DE69502790T2

DE69502790T2 - Tiefgrau gefärbtes Glas

Info

Publication number: DE69502790T2
Application number: DE69502790T
Authority: DE
Inventors: Ito Asahi Glass Company Ltd. Yokohama-Shi Kanagawan Mizuki; Kijima Asahi Glass Company Ltd. Yokohama-Shi Kanagawan Takashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: DE69502790D1; US5726109A; EP0705800A1; EP0705800B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft tiefgrau gefärbtes Glas mit sehr geringer Lichtdurchlässigkeit, geringer Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlung und geringer Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung, das als Rückfensterglas in einem Kraftfahrzeug geeignet ist.
Ein typisches neutralgrau gefärbtes, Wärme absorbierendes Glas, das Fe&sub2;O&sub3;, Se, CoO, NiO, Cr&sub2;O&sub3; usw. enthält, ist bekannt. Ein Glas dieser Art weist jedoch eine hohe Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung auf und enthält Nickel.
Nickel ist nicht erwünscht, da es manchmal Nickelsulfid in Glas bildet. Nickelsulfid ist durch das bloße Auge fast nicht unterscheidbar und liefert keine nachteiligen Wirkungen für Glas in gewöhnlichem Zustand, hat jedoch einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ruft somit manchmal thermische Spannungen hervor, die ausreichen, um das Glas, welches ein solches Nickelsulfid enthält, zu zerbrechen, beispielsweise wenn das Glas Abschrecken oder Härten unterzogen wird.
Graue Gläser, die kein Nickel enthalten, sind in den Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 64038/1990 und Nr. 275943/1992 offenbart. Erstere weist ein Problem auf, indem die Sonnenstrahlungsdurchlässigkeit hoch ist, im letzteren Fall ist es eine Bedingung für die Herstellung von Glas, geeignete Redoxbedingungen zum Färben des Glases herzustellen, und hierfür ist es erforderlich, eine spezielle Strukturform im Läuterungsschritt bereitzustellen, was somit zu einem Problem führt, indem das Verfahren stark eingeschränkt ist.
US-A-5 411 922 offenbart eine Glasmasse, die kein Nickel oder Chrom enthält. Diese Zusammensetzung enthält eine relativ hohe Menge an FeO. Allerdings wird kein Beispiel für diese Masse offenbart.
WO 95/18075 offenbart Sodakalksilikaglas, neutralgrau bis grün, das aus Färbemitteln hergestellt wird, die aus 0,90 bis 1,90 Gewichtsprozent Gesamteisenoxid als Fe&sub2;O&sub3;, 0,002 bis 0,025% Co, 0,0010 bis 0,0060% Se und 0,1 bis 2,0% TiO&sub2; bestehen.
US-A-5 346 867 offenbart ein Sodakalksilikaglas, neutralgrau, das Hitze absorbiert, hergestellt mit Färbemitteln, die aus Eisenoxid, Kobalt, Selen, Manganoxid und Titanoxid als Färbemittel bestehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung vorstehender Probleme im Stand der Technik und die Bereitstellung eines Glases, das leicht schmelzbar ist und das durch ein übliches Floatglas-Herstellungsverfahren erzeugt werden kann und das eine tiefgraue Farbe zeigt, wobei die Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht so gering wie möglich gesteuert wird, und wobei die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung und die Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlung deutlich gesenkt wird.
Die Erfindung stellt ein tiefgraues Glas bereit, umfassend 100 Gewichtsteile Matrixkomponenten und Färbungskomponenten, bestehend im wesentlichen aus 0,8 bis 1,4 Gewichtsteilen Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,21 Gewichtsteilen FeO, 0,05 bis 0,095 Gewichtsteilen TiO&sub2;, 0,0005 bis 0,015 Gewichtsteilen Se und 0,02 bis 0,05 Gewichtsteilen CoO, wobei die Matrixkomponenten 65 bis 75 Gewichtsprozent SiO&sub2;, 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 18 Gewichtsprozent Na&sub2;O + K&sub2;O, 5 bis 15 Gewichtsprozent CaO, 1 bis 6 Gewichtsprozent MgO und 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent SO&sub3; umfassen.
Der Grund zur Definition der vorstehenden Komponenten wird beschrieben.
Zunächst wird hinsichtlich der Matrixkomponenten, wenn der SiO&sub2;- Gehalt geringer als 65 Gewichtsprozent ist, die Wetterbeständigkeit in der Regel mangelhaft, und wenn er 75 Gewichtsprozent übersteigt, wird das Glas in der Regel entglast. Wenn der Gehalt an Al&sub2;O&sub3; geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist, wird die Wasserbeständigkeit in der Regel gering, und wenn er 5 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Schmelzbarkeit im Ofen in der Regel gering.
Na&sub2;O und K&sub2;O sind Komponenten, die das Schmelzen der Charge fördern. Wenn die Gesamtmenge der zwei geringer als 10 Gewichtsprozent ist, wird ein solcher Effekt in der Regel gering, und wenn sie 18 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Wetterbeständigkeit in der Regel gering.
CaO und MgO sind Komponenten, die die Auflösung der Charge fördern und die Wetterbeständigkeit verbessern. Wenn der Gehalt an CaO geringer als 5 Gewichtsprozent ist, werden solche Wirkungen in der Regel gering, und wenn er 15 Gewichtsprozent übersteigt, wird das Glas in der Regel entglast. Wenn der Gehalt an MgO geringer als 1 Gewichtsprozent ist, werden die vorstehenden Wirkungen in der Regel gering, und wenn er 6 Gewichtsprozent übersteigt, neigt das Glas in der Regel zur Entglasung.
SO&sub3; ist eine Läuterungskomponente. Wenn der Gehalt an SO&sub3; geringer als 0,05 Gewichtsprozent ist, wird der Läuterungseffekt in der Regel gering, und wenn er 1,0 Gewichtsprozent übersteigt, neigt das SO&sub2;-Gas dazu, in dem Glas in Form von Blasen zu verbleiben.
Auf 100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Matrixkomponenten enthält das Glas 0,8 bis 1,4 Gewichtsteile Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,21 Gewichtsteile FeO, 0,05 bis 0,095 Gewichtsteile TiO&sub2; und 0,0005 bis 0,015 Gewichtsteile Se und 0,02 bis 0,05 Gewichtsteile CoO.
Wenn der Gehalt an Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, geringer als 0,8 Gewichtsteile ist, wird die Durchlässigkeit für sichtbares Licht in der Regel zu hoch, und wenn er 1,4 Gewichtsteile übersteigt, wird die Wärmestrahlung durch Schmelzen abgeschirmt und die Wärme erreicht kaum den tieferen Teil der Glasschmelze, wodurch das Schmelzen sich schwierig gestalten kann.
Der Gehalt an Eisen-II (zweiwertiges Eisen), berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, ist vorzugsweise 10 bis 30%, bevorzugter 12 bis 23%, bezogen auf das Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;. Wenn der Gehalt an Eisen-II geringer als 10% ist, wird die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung in der Regel hoch, was unerwünscht ist. Wenn er andererseits 30 Gewichtsprozent übersteigt, wird SO&sub3;, das als Läuterungsmittel verwendet wird, weniger in der Schmelze verbleiben und wird so den Entgasungseffekt verlieren, und aufgrund der Bildung von Eisensulfid wird wahrscheinlich eine Bernsteinfarbe gebildet. Außerdem wird die Verdampfung von Se während des Schmelzens in der Regel heftig, was unerwünscht ist.
Wenn FeO 0,21 Gewichtsteile übersteigt, wird der thermische Wirkungsgrad zum Schmelzzeitpunkt in der Regel gering und die Glasschmelze neigt dazu, am Boden des Ofens, welcher von der Heizquelle entfernt ist, zu erstarren. Als Index für den thermischen Wirkungsgrad kann eine scheinbare thermische Leitfähigkeit λ verwendet werden. Um Erstarren der Glasschmelze zu vermeiden, wird λ vorzugsweise auf einem Niveau von mindestens 5 kcal/m º Ch bei 1500ºC und mindestens 0,01 kcal/m º Ch bei 1000ºC gehalten, vorzugsweise bei mindestens 15 kcal/m º Ch bei 1500ºC und mindestens 5 kcal/m º Ch bei 1000ºC. Vorzugsweise liegt FeO im Bereich von 0,07 bis 0,20 Gewichtsteilen.
Wenn der Gehalt an TiO&sub2; weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, wird die Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlen in der Regel zu hoch. Eine zu hohe Menge an TiO&sub2; neigt dazu, mit geschmolzenem Zinn in dem Floatbad zu reagieren, wodurch das gewünschte grau gefärbte Glas nicht erhalten werden kann.
Wenn der Anteil an Se geringer als 0,0005 Gewichtsteile ist, wird die Farbe des Glases in der Regel blau, und wenn sie 0,015 Gewichtsteile beträgt, wird sie in der Regel gelb. In jedem Fall kann das gewünschte grau gefärbte Glas nicht erhalten werden.
Wenn der Anteil an CoO geringer als 0,02 Gewichtsteile ist, wird die Durchlässigkeit für sichtbares Licht in der Regel zu hoch, und wenn er 0,05 Gewichtsteile übersteigt, ist die Färbung des Glases blau, wodurch das gewünschte grau gefärbte Glas nicht erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Glas ist als Rückfensterscheibenglas in einem Kraftfahrzeug geeignet und weist die nachstehenden optischen Eigenschaften auf. Wenn das Glas mit der vorstehenden Zusammensetzung eine Dicke von 3 bis 5 mm aufweist, ist die Durchlässigkeit für sichtbares Licht höchstens 20%, vorzugsweise 2 bis 17%, die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung höchstens 30%, vorzugsweise 10 bis 30%, und die Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlen höchstens 10%, vorzugsweise 0,2 bis 6%. Zusätzlich zu den vorstehend genannten optischen Eigenschaften weist das Glas vorzugsweise eine dominierende Wellenlänge von 490 bis 580 nm, vorzugsweise 530 bis 580 nm für die Durchlässigkeit und einen spektralen Farbanteil bzw. eine Excitationsreinheit bzw. eine Anregungsreinheit von 2 bis 10% auf. Das erfindungsgemäße tiefgrau gefärbte Glas kann wie nachstehend hergestellt werden.
Das Glas wird mit einem üblichen Schmelzofen geschmolzen, d. h. ein Schmelzofen eines Typs, bei dem ein Brennstoff oberhalb der Chargenschicht verbrannt wird, so daß die Charge und Bruchglas durch die Flamme erhitzt werden und zu geschmolzenem Glas geschmolzen werden und auf ein übliches Floatbad aufgebracht werden, wodurch ein Glasband mit vorbestimmter Dicke unter Bereitstellung eines erfindungsgemäßen tiefgrau gefärbten Glases geformt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung Te gemäß JIS 83106 bestimmt und die Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlen Tuv wird gemäß ISO 9050 bestimmt. Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wird unter Verwendung einer Lichtquelle A gemessen und die dominante Wellenlänge und der spektrale Farbanteil werden unter Verwendung von Lichtquelle C gemessen.
Es wird in Betracht gezogen, daß in der vorliegenden Erfindung die Wirkungen zur Senkung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht des Glases und die Senkung der Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung und der Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlung durch Einsatz von Färbungskomponenten, wie Fe&sub2;O&sub3;, Se und CoO, bei hohen Konzentrationen in dem Sodakalksilikatglas erhalten werden können.
Die Erfindung wird nun genauer mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben, es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die Erfindung in keiner Weise durch derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.

BEISPIELE 1 bis 4

Unter Verwendung von Quarzsand, Feldspat, Dolomit, Sodaasche, Glauber-Salz, Eisenoxid, Titanoxid, Kobaltoxid und Selenoxid als Ausgangsstoffe wurde eine Charge, hergestellt für ein Glas der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung, in einem üblichen Schmelztank (O&sub2;-Konzentration: etwa 2%) geschmolzen und das geschmolzene Glas wurde zu einer kleinen Floattestanlage geführt, die mit dem Schmelztank in Verbindung stand, unter Herstellung einer tiefgrau gefärbten Glasplatte.
In Tabelle 1 geben SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, MgO, Na&sub2;O, K&sub2;O und SO&sub3; die Matrixkomponenten (Einheit: Gewichtsprozent) und Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Se und CoO die Färbungskomponenten (Einheit: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Matrixkomponenten, mit der Abweichung hinsichtlich Se und CoO mit einem Gewicht pro 105 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Matrixkomponenten) wieder.
Hinsichtlich der so erhaltenen Glasplatte wurden die Durchlässigkeit Te für Sonnenstrahlung, die Durchlässigkeit Tva für sichtbares Licht und die Durchlässigkeit Tuv für Ultraviolettlichtstrahlen, die dominante Wellenlänge Dw, oder der spektrale Farbanteil Pe (jeder dieser Werte wurde auf eine Dicke von 5 mm berechnet) und die scheinbare Wärmeleitfähigkeit λ (bei 1000ºC, 1500ºC) gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die scheinbare Wärmeleitfähigkeit wurde wie nachstehend gemessen.
Das Glas wird in einen länglichen Platintiegel gestellt und von oben erhitzt und von hinten gekühlt, so daß die Glastemperatur in der mittigen Lage im Tiegel 1000ºC oder 1500ºC ist. Die Temperaturverteilung in der Tiefenrichtung wird mit einem Thermoelement gemessen. Aus der Temperaturverteilung kann die scheinbare Wärmeleitfähigkeit durch Verwendung einer Bedingung berechnet werden, so daß bei jedem Punkt in der Tiefenrichtung ein Wärmestrom beibehalten wird. Der Begriff scheinbar ist hier von der gewöhnlichen Wärmeleitfähigkeit zu unterscheiden, die keine Strahlungswirkung einschließt, da die berechnete thermische Leitfähigkeit den Strahlungseffekt einschließt.
Andererseits wurde folgender Schmelztest ausgeführt.
Das heißt, Rohstoffe, hergestellt zur Gewinnung eines Glases der vorstehenden Zusammensetzung, wurden in einen Platintiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen unter einer Atmosphäre von etwa 2% Sauerstoffgehalt zur Bereitstellung eines geschmolzenen Glases erhitzt. Dieses Schmelzen wurde unter zwei Bedingungen bei 45 Minuten und 60 Minuten bei 1480ºC ausgeführt. Dann wurde das geschmolzene Glas auf eine gerahmte Kohlenstoffplatte in Form einer Platte gegossen, gefolgt von Tempern. Hinsichtlich des erhaltenen Glases wurde die Zahl der Blasen gezählt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Wie vorstehend beschrieben, weist das tiefgrau gefärbte Glas der vorliegenden Erfindung eine geringe Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf, wobei die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung und die Durchlässigkeit für Ultraviolettlichtstrahlung wesentlich vermindert ist, und es ist ausgezeichnet in den Schmelzeigenschaften bei wenig Blasenbildung. Es kann daher leicht in einem üblichen Schmelzofen geschmolzen werden und kann durch ein Floatverfahren hergestellt werden, das in der Produktivität ausgezeichnet ist.

Claims

1. Tiefgrau gefärbtes Glas, umfassend 100 Gewichtsteile Matrixkomponenten und Färbungskomponenten bestehend aus: 0,8 bis 1,4 Gewichtsteilen Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, höchstens 0,21 Gewichtsteile FeO, 0,05 bis 0,095 Gewichtsteile TiO&sub2;, 0,0005 bis 0,015 Gewichtsteile Se und 0,02 bis 0,05 Gewichtsteile CoO, wobei die Matrixkomponenten 65 bis 75 Gew.-% SiO&sub2;, 0,1 bis 5,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 18 Gew.-% Na&sub2;O + K&sub2;O, 5 bis 15 Gew.-% CaO, 1 bis 6 Gew.-% MgO und 0,05 bis 1,0 Gew.-% SO&sub3; umfassen.

2. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 1, wobei der Anteil an Eisen(II), berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, im Gesamteisen, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, 10 bis 30% beträgt.

3. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 1, welches in einer Dicke von 5 mm eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (Lichtquelle A) von höchstens 20 %, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von höchstens 30% und eine Durchlässigkeit für UV-Strahlung von höchstens 10% aufweist.

4. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 1, welches in einer Dicke zwischen 3 und 5 mm, eine dominante Wellenlänge zwischen 490 und 580 nm für die Durchlässigkeit, gemessen mittels der Lichtquelle C, und einen spektralen Farbanteil zwischen 2 und 10% aufweist.

5. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 1, welches eine scheinbare Wärmeleitfähigkeit von mindestens 5 kcal/m º ch bei 1500ºC und mindestens 0,01 kcal/m º ch bei 1000ºC aufweist.

6. Tiefgrau gefärbetes Glas nach Anspruch 1, welches 0,07 bis 0,20 Gewichtsteile FeO pro 100 Gewichtsteile Matrixkomponenten enthält.

7. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 6, wobei der Anteil an Eisen(11), berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, 12 bis 23% auf Grundlage des Gesamteisens, berechnet als Fe&sub2;O&sub3;, beträgt.

8. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 6, welches in einer Dicke von 5 mm eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (Lichtquelle A) zwischen 2 und 17 %, eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung zwischen 10 und 30% und eine Durchlässigkeit für UV-Strahlung zwischen 0,2 und 6% aufweist.

9. Tiefgrau gefärbtes Glas nach Anspruch 6, welches eine scheinbare Wärmeleitfähigkeit von mindestens 15 kcal/m º ch bei 1500ºC und mindestens 5 kcal/m º ch bei 1000ºC aufweist.