KR930000204B1 - 뉴트랄 그레이(neutral gray) 저투과성 니켈-비함유 유리 - Google Patents

뉴트랄 그레이(neutral gray) 저투과성 니켈-비함유 유리 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

뉴트랄 그레이(neutral gray) 저투과성 니켈-비함유 유리
본 발명은 낮은 광(가시광) 투과율을 가진 유형의 뉴트랄 그레이 유리를 개선시키는 것, 및 특히 자외선 및 적외선 투과율을 감소시킴으로써 총 태양에너지 투과율을 낮추는 것에 관한 것이다. 본 발명과 관계 있는 다크(dark) 그레이 유리 유형은 0.219인치(5.56㎜)의 두께에서 20% 미만의 광 투과율을 특징으로 한다.
과거에는, 열흡수성 그레이 유리는 주로 주요 착색제로서 니켈을 포함하였다. 그러나, 니켈의 존재는 용융중에 때로는 유리내에 황화 니켈 스톤(stone)의 형성을 초래하기 때문에 니켈의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 황화 니켈 스톤은 거의 눈에 보이지 않고 정상 조건하에서는 유리에 아무런 해도 끼치지 않지만, 황화 니켈의 높은 열팽창 계수는 황화 니켈 스톤을 가진 유리시이트를 금가게 하기에 충분한 정도의 열적으로 유도된 응력을 일으킬 수 있다. 황화 니켈 스톤의 존재가 탬퍼링(tempering)중에 또는 그뒤에 부당하게 높은 속도의 열적 파쇄(breakage)을 일으킬 수 있는 탬퍼링 공정으로 유리를 처리할 경우, 이것은 특히 문제가 된다. 주요 착색제로서 니켈를 갖는 몇몇 선행 기술의 그레이 유리는 또한 열적 탬퍼링으로 인해 색이동을 일으키는 단점이 있다. 따라서, 니켈 화합물을 사용하지 않고도 낮은 광투과율(20% 미만)과 감소된 자외선 및 적외선 투과율이 조화된 그레이 유리른 제조하는 것이 바람직하다.
다음은 그레이 색상을 위해 니켈을 사용하는 전형적인 선행 기술의 다크 그레이 유리 조성물이다.
SiO272.90중량%
Na2O 13.70
K2O 0.03
CaO 8.95
MgO 3.90
Al2O30.10
SO30.27
Fe2O30.060
CoO 0.015
NiO 0.095
0.219인치 (5.56㎜)의 두께에서 상기 유리의 광 투과율(C.I.E. 광원 C)은 14.4 %이고, 총 적외선 투과율은 52%이며, 자외선 투과율은 70.4%이고, 총 태양에너지 투과율은 38%이다. 가시광의 투과율은 매우 낮지만 자외선 및 적외선 투과율은 부적합하게 높음을 알 수 있다.
플라스틱에 미치는 자외선의 노화 영양뿐만 아니라 자동차 및 건축 인테리어에서 직물 및 기타 재료에 미치는 그의 탈색(fading) 영향을 감소시키기 위해서는 자외선 투과율을 낮추는 것이 바람직하다.
또하나의 니켈-함유 그레이 유리 조성물은 미합중국 재허여 특허 제25,312호 (던칸 등)에 기술되어 있다. 이 특허의 유리의 투과율은 매우 높으며, 그 유리는 적당한 양의 태양 방사선 만을 흡수하는 라이트(light)그레이 유리하고 생각된다.
미합중국 특허 제3,723,142(카토 등) 및 영국 특허 제1,331,492호(뱀포드)에 나온 바와 같이 니켈-비함유 그레이 유리를 제조하려는 시도가 행해졌다. 이들 두 특허에서의 유리는 비교적 투과성이며 본 발명과 관계된 낮은 광 투과성 유리 유형이 아니다.
미합중국 특허 제4,104,076호(폰즈)에는 니켈-비함유 그레이 유리에 대한 또 하나의 시도가 개시되어 있는데, 이 특허에서는 CoO 및 Se와 배합된 Cr2O3또는 UO2를 사용하여 그레이 색상을 생성시킨다. 그 특허에는 착색제에 대한 넓은 범위가 기술되어 있지만, 모든 예들은 본 발명의 다크 유형 유리의 특성이 아닌 착색제 농도를 갖는다. 이것은 그 특허의 제2도 내지 제5도에 도시한 투과율 곡선에 의해 확인되는데, 예시한 모든 실시예에서 스펙트럼의 가시광 부분의 투과율은 30% 휠씬 이상, 거의 40% 이상이다. 특히, 기술된 가장 넓은 Cr2O3범위의 상한선 0.0200%이고, 폰즈의 실시예에 실제로 사용된 Cr2O3의 가장 많은 양은 0.0085%이다. 그 특허의 목적은 주로, 6.2㎜의 두께에서 50% 미만의 총 태양 에너지 투과율을 갖는 유리를 제조하는 것이지만(컬럼 2, 라인 5-6), 본 발명의 목적은 총 태양 에너지 투과율을 상기에 나타낸 바와 같은 38%의 전형적이고 통상적인 제품 수준 미만으로 낮추는 것이다. 폰즈의 특허는 Cr2O3의 농도가 기술된 농도를 초과할 때 수득되는 결과가 바람직함을 보여주지 못한다.
또한, 미합중국 특허 제3,300,323호(플루매트 등)는 니켈없는 그레이 유리를 제조하려는 시도에 관한 것이다. 이 특허에서는 니켈 대신에 TiO2및 경우에 따라서는 MnO2를 포함시키려 하는데, 이들 둘다 큰 단점이 있다. 상당량의 TiO2를 갖는 유리 조성물은 대부분 판(flat) 유리를 생성시키는 플로트(float) 제조공정에 적합하지 않다. 이것은, 플로트 공정에서 용융된 주석과 유리가 접촉하게 될 때, TiO2가 황색을 생성하기 때문이다. MnO2를 함유하는 유리는 자외선에 노출될때 갈색 색상을 생성하는 경향이 있으므로 균일성을 유지하기 어렵게 한다. 또한 망간의 여러 원자가 상태는 유리 용융 조작중에 산화 조건의 조절을 매우 제한하며 제조공정에서 색상 조절을 어렵게 한다.
철, 코발트 및 셀레늄을 함유하는 니켈-비함유 다크그레이 유리는 제임스 브이. 존스(James V. Jones)에 의해 1988년 7월 5일자로 출원되어 동시계류중인 미합중국특허원 제215,191호의 주제이다. 이 특허에 기술된 유리는 크롬을 포함하지 않고 대신에 비교적 고농도의 철을 포함하며 용융조작중에 산화 환원 조건을 조절하여 특정량의 철을 제1철의 상태로 유도한다. 이 접근 방법은 본 발명과 유사한 투과율 목표를 달성하게 하고 몇몇 용도에 적합한 제품을 수득할 수 있지만, 바람직한 뉴트랄 색 특성을 생성시키는 것은 이 특허로서는 보다 어려울 수 있으며, 특히 산화 환원 정도에 대한 색상의 민감성은 제품의 일정한 색 특성을 유지하기 어렵게 한다.
색의 견뢰도(consistency)는 많은 유리 단편으로 글레이징된 넓은 영역에 걸친 외관의 균일성이 관심인 건축술 분야에 있어서 특히 중요하다.
본 발명은 0.219인치(5.56㎜)의 기준 두께에서 광 투과율이 20% 미만(바람직하게는 16% 미만)이고, 총 태양 자외선 투과율이 20% 미만(바람직하게는 15% 미만, 경우에 따라서는 10% 미만)이며, 총 태양 적외선 투과율이 40% 미만이고, 총 태양에너지 투과율이 30% 미만임을 특징으로 하는, 본질적으로 니켈을 함유하지 않는 뉴트랄 다크 그레이 색상의 유리 조성물에 관한 것이다. 이 유형의 유리의 경우 자외선 투과율이 예외적으로 낮다. 본 발명의 유리는 표준 소다-석회-실리카 판유리 기재 조성을 가지며, 망간 및 티타늄과 같이 제조시에 어려움을 야기시키는 성분들을 피한다. 착색제로서 하기 범위의 철, 코발트, 셀레늄 및 크롬을 사용하여 낮은 투과율의 뉴트랄 그레이 유리를 제조할 수 있음을 알았다.
그레이 유리의 뉴트랄 색상은 낮은 여기(excitation) 순도에 의해 나타난다. 본 발명의 유리는 유익하게 6% 미만, 바람직한 실시 태양에서는 4% 미만의 여기 순도를 나타낸다. 따라서, 제조중에 색을 유지하는 것이 간단하다. 본 발명의 유리는 바람직한 뉴트랄 그레이 외관 유지시에 475 내지 495nm의 비교적 좁은 범위의 주 파장을 갖는다. 이 또한 제조 공정을 간단하게 한다.
니켈이 부재함에 따라 본 발명에서는 주로 그레이 유리에 통상적인 양 보다 상당히 더 많은 양이 크롬을 혼입 시킨다. 셀레늄 및 코발트 농도는 색상이 뉴트랄로 조정되도록 선택한다. 제1철 상태의 특정량의 철은 스펙트럼중의 적외선 영역에서의 투과율을 감소시키고 또한 셀레늄과 상호작용하여 유리중의 셀렌화 제1철 착색 부위를 형성함으로서 색을 향상시킨다고 생각된다. 철은 가시광 파장에서의 주요 흡수제이지만, 철의 총량은 유리의 융용을 개선하지 위해서는 비교적 낮게 유지한다.
유리는 본질적으로 니켈을 함유하지 않기 때문에(불순물로서 다소 존재할 수도 있음), 그레이 유리내에 황화 니켈 스톤의 존재와 관련된 통상적인 파쇄의 위험없이도 유리를 탬퍼링 시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유리는 실질적으로, 착색제로서 니켈을 함유하는 다크 그레이 유리와 같이 탬퍼링시에 색의 이동을 일으키지 않는다.
본 발명의 또하나의 태양은 본 명세서에 기술된 신규의 조성물의 용융 공정을 포함한다. 필요한 양의철이 제1철 상태로 존재하는데 필요한 산화환원 조건은, 생성된 유리의 용융 효능 또는 품질에 실질적인 해를 미치지 않고도 통상적인 용융로에서 얻을 수 있음을 알았다. 환원 조건은 통상적인 것보다 설페이트 정제 보조제를 덜 사용함으로써 유지한다. 비교적 다량의 셀레늄의 존재는 정제 공정을 보조하여 설페이트의 커트(cut)가 유리 품질에 나쁜 영향을 미치지 않을 수 있게 하는 것으로 보인다. 본 명세서에 기술하는 바와같이 기타의 방법을 또한 별도로 또는 조화시켜 취할 수도 있다.
소다-석회-실리카 판 유리는 본질적으로 총 유리의 중량%를 기준으로 하기 조성을 특징으로 할 수 있다.
SiO268-75%
Na2O 10-18
CaO 5-15
MgO 0-5
Al2O30-5
K2O 0-5
상기 유리 조성물에는 또한 SO3와 같은 용융 및 정제 보조제를 비롯한 기타 소량의 성분이 존재할 수도 있다.
또한 소량의 BaO 또는 B2O3가 때로는 판유리에 혼입되며 임의적인 것으로 생각할 수도 있다. 이 기재 유리에 상술한 본 발명의 착색 성분을 가한다. 상기 유리는 본질적으로 니켈이 없지만(즉, 니켈 또는 니켈 화합물이 첨가되지 않는다), 오염으로 인한 극미량의 니켈이 존재할 가능성이 있을 수도 있다. 마찬가지로, 상기 유리는 불순물로서 존재할 수 있는 극미량 이외에는 구체적으로 언급한 것 이외의 착색제를 함유하지 않는다. 본 발명의 유리는 통상적인 탱크 유형 용융로에서 연속적으로 용융 정제하고 플로트 방법(용융된 유리가 보통 주석과 같은 용융된 금속욕상에서 지지된다)에 의해 다양한 두께를 가진 판유리 시이트로 형성시킬 수 있다.
각각의 착색제들의 농도는 제품 유리에 바람직한 특정 투과율 및 색 특성에 의존하며, 이들은 상당히 서로 밀접하다. 셀레늄은 유리에 핑크색을 부여하고 철과 착화될 때는 갈색을 제공하며, 코발트는 파란색을 생성시키고, 크롬과 철은 초록색을 부여하며, 철은 또한 산화상태에 따라 파란색을 생성시킨다. 제2철 상태의 철(Fe2O3)은 황색을 생성시키고 제1철 상태의 철(FeO)은 파란색을 생성시킨다. 본 발명에서 총 철(Fe2O3로서 표현함)의 15 내지 20%는 제1철 상태 일 수도 있다. 본 발명의 농도 범위에 따른 적절한 비율의 착색제는 바람직한 뉴트랄 그레이 외관을 갖는 색상을 생성시킬 것이다.
실시예 1 내지 15는 모두 본 발명의 만족스러운 실시 태양이며, 이 실시태양들은 만족스러운 뉴트랄 그레이 외관을 보이며 태양 에너지 투과율의 탁월한 감소를 제공한다. 광 투과율(“LTs”)은, 0.219인치(5.56㎜)의 기준 두께에서 C.I.E. 광원 “S”(유사 총 태양광)를 사용하여 측정한 이들 모든 실시예의 경우 15% 미만이다. 광원 “C”를 사용하여 측정한 광 투과율은 단지 약간 다를 것으로 기대되며, 모든 실시예에서 대략 15%이거나 그 미만이다. 총 태양 자외선 투과율(“TSUV”)은 각각의 실시예서 예외적으로 낮아 10%를 초과하지 않는다. 각각의 실시예에서의 총 태양 적외선 투과율(“TSIR”) 및 총 태양 에너지 투과율(“TSET”)은 본 명세서에 기술된 선행 기술의 다크 그레이 유리보다 상당히 낮아, 태양열 및 방사선이 건물 또는 차량에 유입되는 것을 상당히 배제하는 윈도우 글레이징(glazing)을 일으킨다. 동일한 조성물을 다양한 두께의 제품으로 제조할 수 있으며, 기준 두께 보다 작은 두께로 상응하는 높은 투과율을 가진 유리가 본 발명에 포함됨은 물론이다. 또한 더 큰 두께로 제조할 수도 있다.
본 발명의 착색 유리에 바람직한 산화-환원 상태를 얻기 위한 제조 조건을 제공하는 것은, 원료 배취 혼합물에 탄소 공급원(예 : 분말 코울(coal)을 가하고/가하거나 용융로중의 버너의 공기/연료비를 감소시키는 통상의 방법을 취하는 것을 포함할 수 있다. 코울은 배취중의 모래 1000중량부에 대해 0.5 내지 1.5중량부의 비율로 혼입될 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 농도 수준에서, 셀레늄은 부분적으로 정제 보조 작용을 하는 것으로 보인다. 즉, 용융물로 부터 기상 함유물을 제거하여 균질한 용융 물질을 생성시키는 것을 돕는다.
따라서, 배취 혼합물에 혼합시킬 통상적인 정제 보조제, 황산 나트륨이 보다 적게 필요하다. 황산 나트륨은 유리 용융 공정에서 산화제로서 작용하려 하기 때문에 이를 부분적으로 생략하면 조건이 보다 환원성으로 된다.
따라서, 배취 혼합물은 모래 1000중량부당 6 내지 10(바람직하겐는 약 8)중량부의 황산 나트륨을 포함할 수도 있다. 용융 조건을 보다 환원성으로 만들기 위한 또하나의 임의적인 방법은 비교적 많은량의 제1철 상태의 철을 포함하는 철-함유 물질을 철 공급원으로 사용하는 것이다. 상기 물질의 예로는 미합중국 플로리다 보카 레이톤 소재의 칼루마이트 캄파니(Calumite Company) 제품인 “Melite 40”이 있으며, 이 물질은 총 철의 약 20중량%가 CaO-Al2O3-SiO2슬래그(Slag)이며, 철의 약 80%가 FeO형태이다. 배취 혼합물중의 철의 통상적인 산화 제2철 공급원 대신 이 물질을 전체적으로 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 약간 더 환원된 유리를 생성시킬 수 있는 또하나의 임의적인 조정 작업은 용융로의 하부 스트림 말단의 온도를 상승시킴으로써 열적으로 환원시켜 유리중의 보다 많은 철 제1철 상태로 유도하는 것이다.
실시예 13의 기재 유리 조성물(모든 실시예에서 본질적으로 동일하다)은 하기와 같다.
실시예 13의 배취 혼합물(모든 실시예에서 유사하다)은 하기와 같다.
크롬 공급원은 크로멕스(Chromex)로 알려진, Cr2O347%, FeO 20%, Al2O315% 및 SiO21.5%(모두 중량%임)의 화학분석치를 가진 아크롬산철 생성물이었다.
본 발명의 잇점은 조성물을 상업적인 공정, 특히 플로트 공정을 사용하여 판유리 제품으로 제조할 수 있다는 것이다. 플로트 공정에 의해 제조된 유리 시이트는 제조 공정중에 최소한 한 면상의 유리 표면 부위로 이동되는 측정가능한 양의 산화 주석을 특징으로 한다. 전형적으로 플로트 유리 시이트는 용융된 주석과 접한 표면 바로 수미크론 아래에서 0.05중량% 이상의 SnO2농도를 갖는다. 성형 도중 또는 후에 유리 표면 부위를 달리 변경시키는 방법들은 공지되어 있다. 이들에는 유리 표면으로 이온을 이동시켜 유리의 색을 조절하거나 유리를 강화시키는 것이 포함된다. 본 발명에서 제공한 조성물은 벌크와 유리 조성물 즉, 유리 제품의 내부 부피의 주요 부분에 대한 것이며, 표면 부위에서는 이 유형의 조성에서 변화될 수 있음을 주지하여야 한다.
대부분의 매스(mass)-제조된 유리의 또 하나의 특성은 미량의 황화합물, 불소 또는 염소와 같은 용융 및 정제 보조에의 존재이다. 본 발명의 유리 조성물에서 소량의 상기 용융 및 정제 보조제(보통 0.3중량% 미만)는 제품 유리의 특성에 영향을 미치지 않고도 존재할 수 있다.
플로트 공정에 의해 제조된 유리는 전형적으로 약 2 내지 10㎜의 범위이다. 본 발명의 바람직한 태양방사선 조절 특징을 위해서는, 본 명세서에 기술된 투과율 특성을 3 내지 6㎜범위의 두께내에서 수득하는 것이 바람직하다.
하기 특허청구범위에 의해 규정하는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도 본 분야의 전문가들은 본 발명을 달리 변경할 수 있다.
[표 I]

Claims (11)

  1. 68 내지 76중량%의 SiO2, 10 내지 18중량%의 Na2O, 5 내지 15중량%의 CaO , 0내지 5중량%의 MgO, 0 내지 5중량%의 Al2O3및 0 내지 5중량%의 K2O와, 경우에 따라서는 극미량의 용융 및 정제 보조제, 및 필수적으로 0.4 내지 0.7중량%의 Fe2O3(총 철) 0.08 내지 0.15중량%의 FeO, 0.03 내지 0.008중량%의 Se, 0.003 내지 0.025중량%의 CoO 및 0.022 내지 0.050중량%의 Cr2O3로 이루어진 착색제를 포함하는 기재 유리 조성을 가지며, 0.219인치(5.56㎜)의 두께에서 20%미만의 광 투과율(luminous transmittance)을 가짐을 특징으로하는, 뉴트랄 그레이(neutral gray)색 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제 성분이 필수적으로 0.5 내지 0.6중량%의 Fe2O3(총 철), 0.08 내지 0.11중량%의 FeO, 0.004 내지 0.007중량%의 Se, 0.010 내지 0.020중량%의 CoO 및 0.027 내지 0.045중량%의 Cr2O3로 이루어진 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리가 0.219인치(5.56㎜)의 두께에서 20% 미만의 총 태양 자외선 투과율을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리가 0.219인치(5.56㎜)의 두께에서 15% 미만의 총 태양 자외선 투과율을 갖는 조성물.
  5. 68 내지 76중량%의 SiO2, 10 내지 18중량%의 Na2O, 5 내지 15중량%의 CaO , 0 내지 5중량%의 MgO, 0 내지 5중량%의 Al2O3및 0 내지 5중량%의 K2O와, 경우에 따라서는 극미량의 용융 및 정제 보조제, 및 필수적으로 0.4 내지 0.7중량%의 Fe2O3(총 철), 0.08 내지 0.15중량%의 FeO, 0.03 내지 0.008중량%의 Se, 0.003 내지 0.025중량%의 CoO 및 0.022 내지 0.050중량%의 Cr2O3로 이루어진 착색제를 함하는 기재 유리 조성을 가지며, 0.219인치(5.56㎜)의 두께에서 20%미만의 광 투과율을 가짐을 특징으로 하는, 유리 시이트를 포함하는 제품.
  6. 제5항에 있어서, 유리 시이트중의 착색제 성분이 0.5 내지 0.6중량%의 Fe2O3(총 철), 0.08 내지 0.11중량%의 FeO, 0.004 내지 0.007중량%의 Se, 0.010 내지 0.020중량%의 CoO 및 0.027 내지 0.045중량%의 Cr2O3로 이루어진 유리 시이트.
  7. 제5항에 있어서, 2 내지 10㎜의 두께를 갖는 유리 시이트.
  8. 제5항에 있어서, 3 내지 6㎜의 두께를 갖는 유리 시이트.
  9. 제5항에 있어서, 총 태양 자외선 투과율이 20% 미만인 유리 시이트.
  10. 제5항에 있어서, 총 태양 자외선 투과율이 15% 미만인 유리 시이트.
  11. Fe2O3로서 측정한 총 철 0.4중량% 이상(0.08중량% 이상의 FeO를 포함함), Cr2O30.022중량%이상, CoO 0.003중량% 이상, 및 Se 0.003중량% 이상을 갖는 소다 -석회-실리카 유리를 생성시키는 비율의 배취 혼합물을 용융 시키고 ; 배취 혼합물에 혼입된 황-함유 정제 보조제의 양을 배취 혼합물중의 모래 1000중량부당 10중량부 이하의 황산 나트륨에 해당하는 양으로 제한하며 ; 배취 혼합물 중의 모래 1000중량부당 0.5중량부 이상의 코울(coal)에 해당하는 양의 탄소 공급원을 배취 혼합물에 혼입시킴을 포함하는, 저투과성 소다-석회-실리카 유리의 제조방법.
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