DE2609468C2 - Photochrome, chemisch verstärkte Gläser, die ohne Eintrübung aus der Schmelze ziehbar sind - Google Patents

Photochrome, chemisch verstärkte Gläser, die ohne Eintrübung aus der Schmelze ziehbar sind

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DE2609468C2
DE2609468C2 DE2609468A DE2609468A DE2609468C2 DE 2609468 C2 DE2609468 C2 DE 2609468C2 DE 2609468 A DE2609468 A DE 2609468A DE 2609468 A DE2609468 A DE 2609468A DE 2609468 C2 DE2609468 C2 DE 2609468C2
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Description

zur Herstellung unmittelbar aus der Schmelze gezogener, trübungsfreier, chemisch verstärkter photochromer Gegenstände.
2. Verwendung eines Glases der nach dem Ansatz in Gew.-% berechneten Zusammensetzung:
57,1-653 SiO2
9,6-13,9 Al2O3
12-22 B2O3
1-3,5 Li2O
3,7-12 Na2O
0-5,8 K2O
insgesamt 6—15 Li2O + Na2O + K2O bei einem Verhältnis Li2O :Na2O :K2O nicht über 2 :3, 0,7-3 PbO
0,1-1 Ag
0,15-1 Cl
0—3 Br
0-2,5 F
0,008-0,12 CuO
insgesamt 0—1 färbende Übergangsmetalloxide, und zwar
0-0,5 CoO
0-1 NiO
0-1 Cr2O3
insgesamt 0—5 färbende seltene Erdmetalloxide, und zwar Er2O3, Pr2O3, Ho2O3 oder Nd2O3,
zur Herstellung unmittelbar aus der Schmelze gezogener, trübungsfreier, chemisch verstärkter photochromer Gegenstände.
Die Erfindung betrifft Boraluminiumsilikatgläser mit Li2O-Na2O und gegebenenfalls K2O Anteilen und Silber- und Halogenzusätzen, die zur Herstellung unmittelbar aus der Schmelze gezogener, trübungsfreier, chemisch verstärkter photochromer Gegenstände verwendet werden.
Photochrome Gläser sind aus der grundlegenden US-PS 32 08 860 bekannt. Diese beschreibt in den photochromen Zustand überführbare Gläser der breiten Zusammensetzungsbereiche 40—76% SiO2,4—26% Al2O3, 4-26% B2O3,2-8% Li2O,4-15% Na2O,6-20% K2O,8-25% Rb20,10-30% Cs20,0,2% Cl,0,1% B2,0,08% 1,0,03-0,2% AgO.
Zur Erzielung größerer Festigkeit können nicht photochrome oder photochrome Gläser chemisch verfestigt werden. So beschreibt die DE-OS 22 39 307 die Verstärkung von Glasgegenständen durch Ionenaustausch, insbesondere durch Ersetzung kleinerer durch größere Alkalimetallionen in dem Glas, beispielsweise Austausch von Natriumionen durch Kaliumionen. Für photochrome Gläser, die auch zur Herstellung ophthalmischer Linsen geeignet sind (vgl. IjS-PS 31 97 296); kornrnt in erster Lini? d?r Austausch von Lithiumoxid in Frage, das aber bei der Herstellung durch Ausziehen unmittelbar aus der Schmelze, um das zeitraubende Schleifen und Polieren zu vermeiden, z. B. nach US-PS 33 38 696,36 82 609 oder DE-PS 21 25 232 bei niedrigen Temperaturen, insbesondere nach Kontakt mit den Ziehwerkzeugen, die Glasstabilität stark beeinträchtigt.
Die größten Schwierigkeiten entstehen aber infolge der durch die erwähnten Ziehverfahren verursachten Trübung der Gläser, welche die Verwendung als photochrome, chemisch verstärkte Linsen ausschließt. Große Schwierigkeiten entstehen auch hinsichtlich des Glasliquidus und der Glasstabilität bei der Niedrigtemperaturführung größerer Glasmassen, um die zum Ausziehen erforderlichen Viskositäten einzustellen.
Die. Verwendung von Gläsern zur Herstellung unmittelbar aus der Schmelze gezogener, trübungsfreier, chemisch verstärkter photochromer Gegenstände erfordert somit die Vereinigung zahlreicher Eigenschaften.
Neben guter Optik, Trübungsfreiheit, chemischer Beständigkeit, chemischer Verfestigungsfähigkeit, guter photochromer Dunklungsfähigkeit auch in geringen Dicken und Ziehfähigkeit direkt aus der Schmelze soll das Glas auch noch eine hohe Viskosität am Liquidus und ausgezeichnete Stabilität gegen Entglasung bei den Fonntemperaturen selbst nach längerem Kontakt mit den zum Ausziehen zu Tafeln, Bahnen und dergL benötigten Vorrichtungen und Werkzeugen besitzen, insbesondere eine Viskosität im liquidusbereich von wenigstens und vorzugsweise 104 Pa - s und Entglasungsfestigkeit beim Kontakt mit feuerfestem Material wie Platin, Mullit, Sillimanit, Keramiken mit hohem Gehalt an verdichtetem Aluminumoxid, wie sie zur Aufnahme und Formung von Glasschmelzen verwendet werden, und zwar auch bei niedrigen Viskositäten von 103— 10s Pa · s. Die Bruchfestigkeit soll bei einer Tiefe der Kompressionsschicht von weniger 0,088 mm wenigstens 315 N/mm2 betragen. Ferner soll es bei ca. 1,7 mm nicht übersteigenden Dicken im aktivierten oder gedunkelten Zustand eine Leuchtdurchlässigkeit von nicht mehr als etwa 25% und eine Aufhellgeschwindigkeit entsprechend einer gebleichten Leuchtdurchlässigkeit vom l,5fachen der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellungsdauer und eine Leuchtdurchlässigkeit im klaren oder unaktivierten Zustand von wenigstens 60%, is vorzugsweise 60—92% besitzen.
Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein Glas zu fjnden, das diese Eigenschaften aufweist und insbesondere zur Herstellung unmittelbar aus der Schmelze gezogener, trübungsfreier, chemisch verstärkter photochromer Glasgegenstände geeignet ist
Das hierzu geeignete Glas enthält nach dem Ansatz errechnet, in Gew.-%:
54-66 SiO2
7-15 AI2O3
10-25 B2O3
0,5-4 Li2O 3,5-15 Na2O
0-10 K2O
insgesamt 6—16 Li2O + Na2O + K2O
0-3 PbO
0,1-1 Ag 0,1-1 Cl
0-3 Br
0-2,5 F
0,008-0,16 CuO
insgesamt 0—1 färbende Übergangsmetalle und insgesamt 0—5 färbende seltene Erdmetalloxide.
Nach bevorzugter Ausbildung wird ein Glas verwendet, welches, in Gew.-%, enthält:
57,1-65,3 SiO2 9,6-13,9 Al2O3
12-22 B2O3
1-3,5 Li2O
3,7-121 Na2O
0-5,8 K2O insgesamt 6—15 Li2O + Na2O + K2O bei einem Verhältnis Li2O : Na2O + K2O nicht über 2 :3 0,7-3 PbO
0,1-1 Ag
0,15-1 Cl
0—3 Br 0-2,5 F
0,008-0,12 CuO
insgesamt 0—1 färbende Übergangsmetalloxide, und zwar
0-0,5 CoO
0-1 NiO 0-1 Cr2O3
insgesamt 0—5 färbende seltene Erdmetalloxide, und zwar Er2O3, Pr2O3, Ho2O3 oder Nd2O3.
Diese Gläser haben Viskositäten von wenigstens 103 Pa · s bei der Liquidustemperatur; sie können daher unmittelbar aus der Schmelze zu Tafeln, Bahnen, Strängen u. s. f. gezogen werden.
Die Gläser besitzen eine hohe Entglasungsfestigkeit beim Kontakt mit Platin bei Viskositäten von 103—105 Pa · s entsprechenden Temperaturen und können daher aus der Schmelze mit Hilfe von Platinwerkzeugen zu Tafeln oder Bahnen optischer Qualität im wesentlichen entglasungsfrei gezogen werden. Als gute Entglasungsfestigkeit wird hierbei das Wachstum einer Oberflächenkristallschicht bis zu einer 10 μπι nicht übersteigenden Tiefe nach 30 Tagen Kontakt mit Platin bei 103 -105 Pa · s angegeben.
Die Gläser haben eine sehr gute chemische Beständigkeit, d. h. das Glas zeigt nach 10 Minuten Behandlung mit 10%iger wässerigen HCl keine Entwicklung eines sichtbaren Filmüberzugs.
Die Gläser können chemisch so weit verfestigt werden, daß sie eine abriebfreie Bruchfestigkeit von 315 N/
mm2 bei einer Tiefe der ionenausgetauschten Schicht von wenigstens 0,088 jmm, bestimmt nach bekannter Methode, z. B. mit einem Polarisationsmikroskop mit Babinet-Kompensator, aufweisen. Diese Festigkeitswerte werden durch gewöhnlichen Natrium-Lithiumaustausch bei normalen Temperaturen, d. L 300—4500C erhalten. Die Kompressionsschicht entsteht durch Ersetzen der kleineren Lithiumionen durch die größeren Natriumionen. Infolge dieser Verfestigung bestehen 13—1,7 mm dünne Glastafeln die (in USA gesetzlich vorgeschrieben) amtliche Prüfung für ophthalmische Gläser.
Nach Wärmebehandlung dieser Gläser entstehen ausgezeichnete photochrome Eigenschaften, wie z. B. bei Glasdicken von nicht mehr als 1,7 mm eine 25% nicht übersteigende gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit, eine Bleichgeschwindigkeit entsprechend einer aufgehellten Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellungsdauer von wenigstens dem l,5fachen der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit Als Leuchtdurchlässigkeit wird hier der nach dem trichromatischen kolorimetrischen System (1931, CLE.) unter Verwendung der Lichtquelle C definierte Wert Ybezeichnet, s. A. C Hardy, Handbook of Colorimetry, Cambridge, Mass, 1936. Der gedunkelte Zustand wird auch durch 30 Minuten Bestrahlung mit Sonnenlicht, der aufgehellte (gebleichte) Zustand über Nacht (8 Std.) erhalten.
is Die erfindungsgemäßen Gläser erreichen auch ohne Schwierigkeit die für Sonnenbrillen bevorzugte klare Leuchtdurchlässigkeit von 60%. Möglich sind aber auch dunklere Gläser mit einer unaktivierten Leuchtdurchlässigkeit von weniger als 60% bei Einsatz der höheren oder höchsten Anteile an Farbzusätzen.
Die Gläser sind ohne Schwierigkeit ziehbar und besonders wertvoll zur Herstellung leichter aber fester photochromer ophthalmischer Gegenstände, Augenlinsen, Sonnenbrillen und dergleichen.
Die photochromen, chemischen und physikalischen Eigenschaften sind komplexe Funktionen der Oxidbestandteile der Glaszusammensetzung; die Einhaltung der angegebenen Grenzen ist daher kritisch.
Die Anwesenheit genau eingestellter Mengen Lithiumoxid ist für die Erzielung der Bruchfestigkeit von 315 N/mm2 und der Tiefs der Kompressionsschicht von 0,088 mm wesentlich. Glas mit weniger als 0,5% L12O läßt sich nicht durchgehend soweit verfestigen, während mehr als 4% LJ2O die Glasbeständigkeit gegenüber Platin bei Viskositäten von 103—105 Pa · s beeinträchtigt und eine leichte Trübung verursacht, ohne L12O, z. 3. durch Austausch Kalium — Natrium entsteht nicht die erforderliche Festigkeit und Tiefe der Kompressionsschicht
Auch die Steuerung der anderen Alkalimetalle ist wichtig, weil sie die Verfestigung und die photochromen Eigenschaften beeinflussen. Zu wenig Soda und Pottasche verringern die Verfestigung und die photochrome Dunklungsfähigkeit Zu viel Alkalien verringern die Aufhellungsgeschwindigkeit, während zu viel Pottasche die chemische Verfestigungsfähigkeit vermindert.
AI2O3 und B2O3 wirken dem Einfluß der Alkalien auf die Aufhellungsgeschwindigkeit entgegen; Gläser mit weniger als dem angegebenen Anteil dieser Bestandteile zeigen schlechte photochrome Eigenschaften. Mehr als 25% B2O3 verringert dagegen die chemische Beständigkeit. Mehr als 15% Aluminiumoxid verringert die Entglasungsfestigkeit, wobei sich der Überschuß mit dem Lithium zu Spodumenkristallen (Li2O, AI2O3,4 SiO2) verbindet
Eine gewisse Menge Bleioxid unterstützt die Entstehung der gewünschten photochromen Eigenschaften.
Geringe Mengen sonstiger Bestandteile sind zwar möglich, aber meist zu vermeiden, weil sie die Kombination der verschiedenen Eigenschaften stören können. So können Erdalkalien zwei- und mehrwertige Metalloxide wie BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO in sehr kleinen Mengen vorhanden sein, ohne aber Vorteile zu bieten, während sie gleichzeitig den Liquidus erhöhen und die langfristige Glasstabilität beeinträchtigen. Geringe Mengen Cs2O und Rb2O können vorhanden sein, vermindern aber meist die Verfestigungsfähigkeit
Zirkonoxid und Titanoxid sind zu vermeiden, da sie als Kernbildner die Entstehung von Spodumenkristallen fördern, z. B. schon bei nur 0,8% Zirkonoxid im formgebenden Temperaturbereich.
Mehrwertige Kationen wie Sn, Sb, As können z. B. ala geringe Zusätze von SnO2, Sb2O3, AS2O3 zur Beeinflussung der Merkmale der Glassschmelze, insbesondere des Oxidationszustandes, beigegeben werden.
Der Ansatz kann die gewöhnlich verwendeten Bestandteile enthalten, welche im Schmelztemperaturbereich die erforderlichen Oxide in den angegebenen Mengenverhältnissen ergeben. Die Erschmelzung erfolgt wie bei der Herstellung optischer Gläser üblich in Wannen, Tiegeln usw. bei Temperaturen von 1200— 15500C.
Infolge der guten Stabilität kann das Glas unmittelbar aus der Schmelze gezogen werden, zumindest, wenn Formmittel wie Ziehstangen, Überlauftröge usw. aus Platin oder anderen feuerbeständigen Metallen verwendet werden.
Die gezogenen Glastafeln werden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften in der üblichen Weise in der Wärme behandelt; geeignet sind z. B. 580—75O0C für eine Dauer von wenigen Sekunden bis 2 Stunden. Dabei muß das Glas markierungsfrei abges iützt werden, um die optische Qualität zu erhalten.
Die photochromen Glaskörper können dann chemisch verfestigt werden, z. B. in einem Natriumsalzbad, wie NaNO3, oder NaNO3 + KNO3 mit 30% oder mehr NaNO3, bei 300-4500C während 4-24 Stunden.
Die Tabelle I enthält Beispiele, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, mit Ausnahme der wie üblich auf Elementbasis angegebenen Halogene und des Silbers. Alle diese Gläser haben Viskositäten am Liquidus von wenigstens 104 Pa · s und ausgezeichnete chemische Beständigkeit in sauren wässerigen Lösungen und langfristige Entglasungsfestigkeit (Festigkeit gegen Kristallisierung bei Kontakt mit Platin im Bereich von
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nicht übersteigende gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit und Aufhellungsmerkmale entsprechend einer gebleichten Leuchtdurchlässigkeit von wenigstens dem 1,5fachen der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit während 5 Minuten Aufhellungsdauer, sowie 60% übersteigende klare Leuchtdurchlässigkeit.
Alle bevorzugten Gläser können durch gewöhnliche Ionenaustauschbehandlung auf eine Bruchmodulfestig-
|| keit von wenigstens 315 N/mm2 mit einer wenigstens 0,088 mm tiefen Kompressionsschicht verfestigt werden.
|| Die Tabelle verzeichnet die klare Leuchtdurchlässigkeit K0, die gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit Yo, die
Leuchtdurchlässigkeit des gedunkelten Glases nach 5 Minuten Aufhellung Y>5. Zur Dunklung diente eine Schwarzlicht aussendende 15 Watt blau-fluoreszente UV-Lampe in einem Abstand von 9,52 cm während 20 Minuten, zur Simulation unmittelbarer Sonneneinstrahlung.
Tabelle 1
1 2 3 4 5 6
SiO2 59,5 59,5 59,5 58,1 60,9 57,1
B2O3 173 17,0 17,7 173 15,8 17,0
Al2O3 11,6 11,6 11,6 13,4 11,9 13,1
Na2O 5,8 7,6 5,8 5,6 5,9 7,6
Li2O 2,0 2,8 3,0 2,9 3,0 2,8
K2O — — — _ — —
PbO 2,2 2,1 2,2 2,2 23 2,1
F 0,27 0,27 0,27 0,27 — 0,27
Ag 0,25 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22
Cl 030 0,30 0,48 0,47 0,49 030
Br 0,25 0,20 0,15 0,48 0,11 0,35
CuO 0,018 0,018 0,018 0,018 0,026 0,018
CoO 0,14 — — — — —
NiO 0,13 — — — — —
Yo 74,7 91,1 90,8 91,8 91,6
Yd 22,0 21,0 22,0 _ 22,7 21,9
Yfs 37,7 37,6 42,1 — 38,8 40,0
Die Tabelle II zeigt die bei einer Verfestigungsbehandlung durch Kalium-Natriumaustausch entstehenden Schwierigkeiten. Die Proben wurden 2—24 Stunden in das 300—4500C heiße KNO3 Bad eingetaucht Keine der Proben erreichte die erfindungsgemäß erzielten und für die Sicherheitsprüfung von 13—1.7 mm dicken Glasta- 30 fein erforderlichen Festigkeitswerte.
Tabelle II
ABCDEFG 35
Obwohl ein Lithiumgehalt also wesentlich ist, muß andererseits die obere Grenze beachtet werden, um die 55 zum Ausziehen von Tafeln erforderliche Stabilität zu erhalten. Zur Erhaltung der Stabilität und Entglasungsfestigkeit ist ferner das weitgehende Fehlen von Erdalkalien und anderen, nicht wesentlichen Oxiden wie ZnO1TiO2, ZrO2, wünschenswert Bevorzugt werden Gläser, die im wesentlichen frei von CaO, BaO, SrO, MgO, *?
ZnO, TiO2 und ZrO2 sind. f«
Die Tabelle III zeigt den ungünstigen Einfluß zu großer Anteile dieser Oxide und von Lithiumoxid, wie die 60 V geringe Stabilität bei niedriger Temperatur, insbesondere eine wesentlich über der 104 Pa · s Viskositätstemperatur des Glases liegende Liquidustemperatur, sowie eine schlechte langfristige Stabilität bei Kontakt mit Aluminiumoxid enthaltendem feuerfestem Material im formgebenden Temperaturbereich. Sie können nicht ^
kontinuierlich gezogen werden, weil infolge der geringen Stabilität Entglasungserscheinungen und Kristallisa-
tionsdefekte auftreten. 65 ν
SiO2 63,1 — 0,22 583 — 0,22 69,9 — 0,22 56,8 — 0,22 60,6 — 4,9 — 0,2 60,6 1,0 — 1,2 58,0 1.2
B2O3 17,9 — 0,2 22,1 • — 0,2 10,0 0,2 21,5 0,2 17,4 — 03 18,5 0,2 18,9 1,5
Al2O3 9,4 — 03 9,7 03 8,8 03 9,4 03 103 0,15 9,4 03 9,2
Na2O 9,6 0,15 9,9 0,15 4,6 0,15 4,9 0,15 63 0,02 10,5 0,15 10,3 0,2
Li2O 0,02 0,02 0,02 0,02 231 — 0,02 — 03
K2O 238 322 6,7 224 7,4 231 0,07 357 0,15
PbO 0,04 0,04 0,08 0,06 0,05 0,02
F 350
Ag 0,05
α
Br
CuO
Festigkeit N/mm2
Tiefe der Kompressions
schicht in nun
Tabelle III
HI J KLMNOP
SiO2 63,3 58,6 61,4 58,5 55,5 55,9 54,5 59,1 58,6
B2O3 18,0 22,1 6,7 4,7 16,1 16,2 16,2 17,2 17,0
Li2O ίο K2O
Außer einem gewissen Einfluß der Wärmebehandlung hängen die photochromen Eigenschaften kritisch von der Glaszusammensetzung ab, und zwar nicht nur den photochromen Bestandteilen Silber, Halogene, Kupferoxid, sondern auch den Alkalimetalloxiden, Kieselsäure, B2O3 und PbO.
Die Tabelle IV zeigt weitere Beispiele außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs mit unzulänglicher Dunklung oder Aufhellung auf Grund der Glaszusammensetzung.
9,4 9,7 15,3 18,9 8,9 9,0 10,6 11,5 11,4
4,9 5,0 8,4 10,0 1,8 1,9 1,9 5,8 5,8
4,3 4,5 — — 2,6 2,7 2,7 2,0 1,9
— 3,3 3,2 — — — — —
— 0,5 0,5 5,0 5,7 5,4 2,3 23
— 2,9 2,8 — — — 2,1 —
— — — 6,6 8,3 8,4 — —
— — — 2,2 — — — —
— — — — — — — 2,9
0.22 0.22 0.22 0.22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
• Tabelle IV Q R. S T U
30 58,4 55,2 67,8 63,0 51,2
SiO2 17,3 16,1 14,1 18,4 20,0
B2O3 113 10,5 9,3 12,0 13,0
Al2O3 8,8 13,9 4,6 3,2 10,2
35 Na2O 1,9 2,4 2,4 2,1 23
Li2O 2a 2,0 1,8 23 2,5
PbO 0,22 0,20 0,22 0,22 0,22
F 0,1 0,20 0,20 0,20 0,20
Ag 0,1 030 0,30 0,30 030
40 Cl 0,05 0,15 0,15 0,15 0,15
Br 0,005 0,02 0,02 0,02 0,02
CuO schlechte schlechte schlechte schlechte schlechte
photochrome Dunklung. Bleichung Dunklung Dunklung Bleichung
45 Eigenschaften Bleichung
Wahlweise können die angegebenen farbgebenden Obergangsmetalle und seltenen Erden zugesetzt werden, welche eine kosmetisch u. U. erwünschte Färbung und Dämpfung im aufgehellten Zustand, und auch eine
so gewisse Färbung und Dämpfung im gedunkelten Zustand ergeben. Eine sorgfältige Auswahl ist geboten, weil mehrwertige Farbmittel den Oxidationszustand des Glases stark beeinflussen und durch Absorption im UV-Bereich die Dunklungsfähigkeit beeinträchtigen, weshalb auch die angegebenen Farbmittel bevorzugt werden. Jedoch können auch zusätzlich geringe Mengen kolloider oder ionischer Farbstoffe wie Uran, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Gold und dergl. verwendet werden, soweit sie nicht die photochromen Eigenschaften des
Glases beeinträchtigen.
Die Tabelle V enthält Beispiele färbender Zusätze zu Gläsern, die im übrigen aus 59,2 Gewichtsteilen SiO2, 17,2 Teilen B2O3, 11,6 Al2O3, 8,7 NaO, 1,5 Li2O, 23 PbO und geringen Anteilen photochromer Komponenten bestehen.
Tabelle V
7 8 9 10 11 12 13 14 15
CoO 0,03 0,04 0,02 0,01 - - - - -
NiO 0,04 0,03 0,11 0,15 0,17 - - - * -
Cr2O3 - - - - - 0,01 - - -
Er2O3 ______ 0,5 --
PrO3 _______ 0,5-
Tabelle V (Fortsetzung)
10
11
14
15
Farbton
blaugrau
blau
grunbraun
braun
gelbbraun
hellrosa
hellgrün
0,5
hellblau
Die besten Glastafelqualitäten werden durch Verwendung der Vorrichtung zum Abwärtsziehen gemäß US-PS 33 38 696 erzielt. Die Glastafeln optischer Qualität gleichmäßiger Dicke können z. B. als Augengläser, Brillengläser und dergl. verwendet werden. Wesentlich ist aber eine hohe Stabilität bei dem Kontakt mit den Zieh- und Überlaufwerkzeugen mit Aluminiumoxidbestandteilen, z. B. aus Sillimanit oder dichtem Aluminiumoxid. Gläser nach der Tabelle I sind ausreichend beständig für den Kontakt mit Platin, aber nicht immer für die Behandlung in Geräten aus Aluminiumoxid enthaltendem feuerfesten Material. Für diese Fälle werden die folgenden Glaszusammensetzungen des Anspruchs 2 bevorzugt. Die Tabelle VI enthält Beispiele für diese. Alle diese Gläser zeigen langfristige Festigkeit gegen Entglasung bei Kontakt mit Aluminiumoxid bei Viskositäten von 103—105 Pa · s, was durch die Entstehung einer Kristallisationssschicht von weniger als 10 μηι Tiefe nach 30 Tagen bei einer Temperatur entsprechend 104 Pa · s an der Glas-feuerfesten Material-Grenzfläche nachgewiesen werden konnte. Die Tabelle verzeichnet ferner die Bruchfestigkeit und Kompressionstiefe nach 16 Stunden Behandlung in einem 390° C heißen Bad aus 60% NaNO3 und 40% KNO3 sowie die photochromen Eigenschaften wie in Tabelle I.
Tabelle VI 16 17 — 2,2 18 — 2,3 19 — 2,3 20 — 23 21 — 22
59,9 59,5 0,22 59,5 0,20 59,2 0,20 58,6 0,27 58,0 — 58,8
SiO2 17,4 17,6 0,23 17,3 0,25 17,2 0,25 17,0 0,25 16,9 90,0 17,2
B2O3 11,7 11,6 0,37 11,7 0,30 11,6 030 11,4 030 11,3 24,8 11,4
Al2O3 6,7 7,7 0,15 7,7 0,26 8,7 0,26 9,5 0,26 3,8 40,6 6,4
Na2O 2,0 2,0 0,025 1,5 0,014 1,5 0,014 1,1 0,018 1,8 351 1,9
Li2O — 0,026 0,014 0,014 0,014 5,8 0,08 2,0
K2O 2,3 0,041 0,13 0,13 0,13 23 23
PbO 0,27 74,5 73,4 73,0 70,4 0,27 0,27
F 0,25 22,0 22,2 23,1 18,5 0,24 0,24
Ag 030 38,0 39,8 40,2 30,5 030 0,30
Cl 0,26 356 414 335 365 0,26 0,26
Br 0,018 0,13 0,09 0,11 0,1 0,018 0,018
CuO 0,014 0,014
CoO 0,13 0,13
NiO 73,1 71,5
Yo 19,1 15,0
Yd 34,2 25,1
Yfs — 377
Festigkeit N/mm2 0,1
Tiefe der Kompressions
schicht in mm
Zur weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dient das folgende Beispiel:
Bei 140O0C wurdä ein Ansatz zu einem Glas erschmolzen. Dieses hatte nach dem Ansatz errechnet, auf Oxidbasis in Gewichtsteilen die Zusammensetzung 58,1 SiO2,16,9 B2O3,113 Al2O3,3,8 Na20,5,8 K20,13 Li2O, 03 Ag, 03 Cl, 0,26 Br, 0,27 F, 0,18 CuO.
Das erschmolzene Glas wurde in das Fusionsrohr eines Abwärtsziehtroges bei einer Viskosität von 103 Pa - s geleitet und aus dem Rohr als 1,5 mm dünne Glastafel abgezogen, unter die Glaserweichungstempeatur gekühlt und in Probestücke geschnitten.
Die Proben wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenchaften in der Wärme behandelt Hierzu wurden sie in einem Lehrofen beschädigungsfrei abgestützt, mit einer Geschwindigkeit von 600°C/Std auf 630° C erhitzt, V2 Stunde gehalten, mit 600°C/Std auf wenigstens unter 350° C gekühlt und entnommen.
Die photochromen Proben wurden dann chemisch verstärkt Hierzu wurden sie 16 Stunden in ein 3900C heißes NaNO3 Bad eingetaucht, dann herausgenommen, abgekühlt, zur Entfernung von Salzresten gewaschen und auf Festigkeit und photochrome Eigenschaften geprüft Die abriebfreie Bruchfestigkeit betrug bei einer Tiefe der Kompressionsschicht von 0,08 mm 351 N/mm2.
Die gebleichte Leuchtdurchlässigkeit Yeiner 1,5 mm dicken Probe betrug 903%. Nach 20 Minuten Dunklung mit der weiter vorstehend beschriebenen Lichtquelle betrug die gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit 22£%. Das gedunkelte Glas bleichte um 15,6% auf eine Leuchtdurchlässigkeit von 38,4% nach 5 Minuten Aufhellungsdauer.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Glases der nach dem Ansatz in Gew.-% berechneten Zusammensetzung:
54—66 SiO2
7-15 Al2O3
10—25 B2O3
0,5-4 U2O
3,5-15 Na2O
0-10 K2O
insgesamt 6—16 Li2O + Na2O + K2O
0—3 PbO
0,1-1 Ag
0,1 — 1 Cl
0-3 Br
0-2£ F
0,008-0,16 CuO
insgesamt 0—1 färbende Übergangsmetalle und
insgesamt 0—5 färbende seltene Erdmetalloxide,
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