DE102004001729A1

DE102004001729A1 - Rot gefärbtes Borosilicatglas

Info

Publication number: DE102004001729A1
Application number: DE200410001729
Authority: DE
Inventors: Christof Kass
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2024-01-14
Also published as: DE102004001729B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A - Aufschmelzen der Ausgangsstoffe, umfassend: DOLLAR A SiO¶2¶ 65-85 Gew.-%; DOLLAR A B¶2¶O¶3¶ 7-20 Gew.-%; DOLLAR A K¶2¶O 0-12 Gew.-%; DOLLAR A ZrO¶2¶ 0-12 Gew.-%; DOLLAR A Na¶2¶O 0-8 Gew.-%; DOLLAR A Al¶2¶O¶3¶ 0-7 Gew.-%; DOLLAR A BaO 0-5 Gew.-%; DOLLAR A TiO¶2¶ 0-6 Gew.-%; DOLLAR A Li¶2¶O 0-2 Gew.-%; DOLLAR A ZnO 0-2 Gew.-%; DOLLAR A MgO 0-2 Gew.-%; DOLLAR A CaO 0-2 Gew.-%; DOLLAR A CeO¶2¶ 0-1 Gew.-%; DOLLAR A F 0-0,6 Gew.-%; DOLLAR A sowie Kupfersalze und/oder Kupferoxide als farbbildende Bestandteile und Zinnsalze und/oder Zinnoxide als Bestandteile zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion der farbbildenden Bestandteile; DOLLAR A - Läutern der Schmelze durch eine physikalische Läuterung und/oder durch die Zugabe von Läutermitteln; DOLLAR A - Zugabe von Reduktionsmitteln; DOLLAR A - Anwendung einer Temperatur, die abhängig von der Glaszusammensetzung, den Rohstoffen, den Schmelzbedingungen und der ...

Description

Die Erfindung betrifft rot durchgefärbtes Borosilicatglas sowie ein Verfahren für dessen Herstellung und seine Anwendung.

Färbetechniken für Gläser werden von alters her für dekorative Zwecke wie Kirchenfenster oder Trink- und Gebrauchsgefäße eingesetzt. Neben dieser traditionellen kunstgewerblichen Verwendung wird heutzutage gefärbtes Glas für eine Vielzahl von technischen Anwendungen, etwa als Farbfilter zur Erzeugung von farbigem Licht, beispielsweise für Ampeln oder Signalgläser, verwendet.

Die Farbgebung von Gläsern kann beispielsweise erzeugt werden, indem die Glasoberflächen durch Farbbeizen bei Temperaturen von 400 bis 600°C behandelt werden. Das farblose Glas erhält somit einen einfärbenden Überzug, wofür sich beispielsweise Silberbeizen eignen, die ein gelb- bis rotbraunes Glas erzeugen.

Zur Herstellung von durchgefärbtem Glas müssen während des Herstellungsprozesses Färbemittel zur Glasschmelze hinzugegeben werden. Bekannt ist die Verwendung von Ionen seltener Erden und die Verwendung von Verbindungen der Nebengruppenelemente zur Glaseinfärbung. Beispielsweise erzeugen Kupferionen eine schwach blaue Farbe, Cr³⁺-Ionen eine grüne und Co²⁺-Ionen in Standardgläsern eine intensiv blaue und in bestimmten Boratgläsern eine rosa Farbe.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung gefärbter Gläser ist die Verwendung von Anlaufgläsern. Bei diesem Verfahren werden einer gewählten Glaszusammensetzung, die im Folgenden als Grundglas bezeichnet wird, färbende Oxide beigemischt, deren Farbwirkung erst durch einen zusätzlichen Temperschritt sichtbar wird. Dazu werden bei der Herstellung zunächst die Glasbestandteile des Grundglases zusammen mit den färbenden Oxiden vermischt, geschmolzen und anschließend gegossen sowie abgekühlt. Diesem soweit üblichen Herstellungsprozess schließt sich nachträglich ein weiterer Erhitzungsschritt des Glases an, wobei typische Temperaturen zwischen 500°C und 700°C und die dafür verwendeten Zeitdauern im Bereich von wenigen Minuten bis mehrere Wochen liegen können.

Abhängig von der Zusammensetzung des Grundglases und des einfärbenden Zusatzstoffes sowie der Wahl der Prozessparameter entstehen Mikrokristalle unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Größe. Aufgrund ihrer vom Restglas abweichenden Zusammensetzung und Struktur ist es möglich, in die mikrokristallinen Phasen die für die Einfärbung vorgesehenen Zuschlagsstoffe einzulagern. Erst durch den Einbau in ein solches Wirtsgitter entsteht die erwünschte Farbwirkung im Glas. Dadurch ist die Erzeugung der Mikrokristalle im Bezug auf die Transparenz der so behandelten Glaskörper von geringer oder keiner Bedeutung.

Aus der DE 42 31 794 A1 sind Anlaufgläser auf der Basis von Al₂O₃-SiO₂ bekannt, bei denen die Mikrokristalle in Glas hauptsächlich aus TiO₂ und ZrO₂ bestehen, in die eine Auswahl der färbenden Oxide Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, V₂O₅ sowie TiO₂ sowie die Oxide der seltenen Erden Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ und Er₂O₃ eingelagert sind und entsprechend ihrer Zusammensetzung Licht unterschiedlicher Wellenlängen mit Ausnahme des roten Spektralbereichs absorbieren und somit dem Glas einen roten Farbeindruck verleihen.

Darüber hinaus ist es bekannt, dass durch die Ausscheidung von Edelmetallen in kolloidaler Form eine Färbung des Glases erreicht werden kann. Gebräuchlich hierfür sind Selen, Cadmiumsulfit und Cadmiumselenit, wodurch intensive gelbe, orange und auch rote Einfärbungen von Glas erreicht werden können. Die Bildung der Kolloide kann zum einen direkt durch das Abkühlen der Schmelze oder durch ein nachträgliches Tempern bewirkt werden. Nachteilig an derartigen Gläsern ist jedoch, dass durch die farbgebenden Zusatzstoffe umwelttoxische Substanzen wie Cd und Se in das Glas eingebracht werden, was insbesondere in der Herstellung problematisch ist, so dass diese Gläser, trotz hervorragender optischer Eigenschaften und ausgereifter Herstellungsmethoden, verstärkt durch gefärbte Gläser ohne giftige Bestandteile, insbesondere ohne Cadmium, ersetzt werden.

Aus der US PS 4,057,408 sind Gläser bekannt geworden, deren Farbeindruck zum einen durch Silber, das sich im Innern und auf der Oberfläche von Mikrokristallen von Alkalifluoriden anlagert, und zum anderen durch kolloidale Teilchen metallischen Silbers, die weniger als 200 Å in ihrer kleinsten Abmessung aufweisen, gebildet wird.

Zur Herstellung dieser farbigen Gläser wird in den Verfahrensschritten, bei denen die Mikrokristalle ausgebildet und in ihnen das Silber eingelagert sowie die Silberkolloide gebildet werden, Energie in der Form hochenergetischer Strahlung in das Glas eingebracht. Dies kann entweder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung oder durch UV-Strahlung geschehen, so dass hier, anstatt eines rein thermisch durchgeführten Temperschritts, die Photosensitivität der Gläser ausgenutzt wird. Hierdurch kann eine verbesserte Lokalisierung der Erhitzung erreicht werden, wobei diese in den Bereichen, die der Strahlung ausgesetzt sind, im Glasmaterial eine Temperatur zwischen der Transformations- und der Erweichungstemperatur des Glases erzeugen muss, um zu einer wirkungsvollen Verfärbung zu führen. Hierbei wird die Erweichungstemperatur nach DIN ISO 7884-3 und die Transformationstemperatur nach DIN ISO 7884-8 gemessen.

Ein weiteres Beispiel hierzu sind Goldrubingläser, die ihren Namen aufgrund ihrer roten Farbe und wegen der Verwendung von Gold als Material für die Metallkolloide erhalten haben. Diese sind jedoch ausgesprochen teuer und auch schwierig herzustellen. Außerdem ist es nicht möglich, hiermit ein dunkles und kräftiges Rot zu erzielen, wie dies durch die üblichen mit Ionen gefärbten Gläser möglich ist.

Ein weiteres Beispiel, bei dem Glas durch Metalle in kolloidaler Form gefärbt wird, ist der DE-A-43 01 057 zu entnehmen. Als Grundglas wird ein hochbrechendes Glas auf der Basis von PbO-SiO₂ verwendet, in welches, für eine gelb bis orange Einfärbung, die Oxide Ag₂O, Au₂O₃ und CoO eingesetzt werden, so dass auch hier auf die Zugabe von toxischen Stoffen wie Cadmiumchalkogenide verzichtet werden kann. Die eigentliche Farbwirkung entsteht nicht durch die Oxide selbst, sondern durch die Metalle in ihrer metallisch nullwertigen Form, sprich durch das Silber, Gold und Kupfer, wobei diese mittels eines Reduktionsmittels aus den Oxiden im Verlauf des Temperprozesses resultieren. Durch die Diffusion und Aggregation des Metalls in Form von Kolloiden entsteht die gewählte Farbe, wobei zu einer vollen Farbsättigung relativ lange Temperzeiten von 72 Stunden bei 500°C einzuhalten sind. Dabei besteht die Schwierigkeit oftmals darin, dass bei so langen Standzeiten des Glases bei dieser erhöhten Temperatur die Gefahr einer zumindest teilweisen Kristallisation des Glases besteht.

Zur Verbesserung der Bildung von Metallkolloiden in Farbgläsern können nach der DE 100 53 450 A1 die leichten Platinelemente, nämlich Ruthenium, Rhodium und Palladium, sowie die schweren Platinmetalle, Osmium, Iridium und Platin, verwendet werden. Diese Stoffe selbst dienen jedoch nicht als Farbbildner, was sich auch aus den geringen Zuschlagsmengen von typischer Weise 3 ppm ergibt. Die eigentlichen Farbbildner sind vielmehr die eingelagerten Metalle, insbesondere Edelmetalle, wie Kupfer, Silber und Gold, die sich durch die Wirkung der Platinelemente leichter zu Kolloiden formen lassen. Auch wird die Anwendung weiterer Farbbildner, wie Natriumselenit, Cadmiumsulfit, Cadmiumselenit und Cadmiumtellurid beschrieben. Wobei Cadmium enthaltende Zuschlagsstoffe aufgrund der bereits genannten toxischen Wirkung als kritisch anzusehen sind.

Die Grundgläser, welche zum Einfärben verwendet werden, insbesondere solche, die eine rote Farbe aufweisen, müssen an das jeweilige Farbgebungsverfahren angepasst sein. Daraus resultieren Einschränkungen bezüglich der Wahl des Grundglases, wobei es vielmals unmöglich ist, ein aufgrund seiner vorteilhaften chemischen physikalischen und mechanischen Eigenschaften bevorzugtes Grundglas einzusetzen. So ist es bisher nicht gelungen, aus Borosilicatgläsern Anlaufgläser mit roter Farbe herzustellen.

Nach dem „Schott Guide to Glas" von H.G. Pfaender (Chapman & Hall, 1996, ISBN 0 412 71960 6) enthalten Borosilicatgläser einen hohen Gewichtsanteil von SiO₂ (70 bis 80%) und einen bedeutsamen Boroxidanteil von 7 bis 13 Gew.% B₂O₃. Typischer Weise enthalten diese Borosilicatgläser Na₂O und K₂O mit einem Gewichtsanteil von 4 bis 8% und 2 bis 7 Gew.% Aluminiumoxid (Al₂O₃).

Viele Borosilicatgläser weisen eine ungewöhnlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Korrosion sowie eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit auf. Aus diesem Grund wird Borosilicatglas für Anwendungen bei hohen thermischen und aggressiven chemischen Belastungen verwendet. Beispiele hierfür sind Verfahrensanlagen der chemischen Industrie und Labortechnik, Ampullen in der pharmazeutischen Industrie und Leuchtkörper für hohe Strahlungsleistungen. Insbesondere Borosilicatgläser 3.3 zeichnen sich durch die voranstehend genannten Eigenschaften aus. Auch im Haushaltsbereich wird Borosilicatglas in der Form von hoch erhitzbarem Kochgeschirr verwendet und ist hierbei meistens unter den Markennamen Duran^® und Pyrex^® bekannt. Nach der DIN ISO 3585 repräsentiert Duran^® den international festgelegten Typ des Borosilicatglases 3.3. Es besteht aus 81 Gew.% SiO₂, 13 Gew.% B₂O₃, 2 Gew.% Al₂O₃, 3,5 Gew.% Na₂O und 0,5 Gew.% K₂O.

Die Transformationstemperatur T_g von Duran^® liegt bei 525°C, sein Erweichungspunkt bei 825°C. Nach der DIN 12116 wird Duran^® in die Säurebeständigkeitsklasse S1 und nach der DIN ISO 695 für seine basische Beständigkeit in die Klasse A2 eingeteilt. Sein mittlerer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α(20°C; 300°C) = 3,3 × 10^–6 /K ist für die ausgeprägte Temperaturwechselbeständigkeit verantwortlich, da erst extreme Temperaturgradienten im Material zu Spannung führen, welche die Bruchgrenze übersteigen. Aus der DE-PS 27 56 555 ist hierzu die Angabe eines Wärmespannungsfaktors R für große Wärmeübergangszahlen bekannt, der als R = ρ_B (1 – μ)/αE definiert ist, wobei ρ_B die Biegefestigkeit (Grundfestigkeit + Druckvorspannung), μ die Querkontraktionszahl und α der bereits genannte und für Duran^® sehr niedrige mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient und E das Elastizitätsmodul des Glases sind.

Allgemein gilt für Borosilicatgläser, dass sie im Kontakt mit Flüssigkeiten keine katalytische Wirkung aufweisen und keine metallischen Bestandteile abgeben. Ferner weisen sie keine Deformation unterhalb von ca. 500°C auf, so dass sie sehr gut für thermische anspruchsvolle Prozessführungen verwendet werden können. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von Borosilicatgläsern ist ihre hohe Oberflächenqualität. Diese resultiert daraus, dass sich auf der Oberfläche von Borosilicatgläsern keine Gelschicht ausbildet und folglich der Strömungswiderstand von Flüssigkeiten minimal gehalten werden kann. Aus dieser Eigenschaft resultiert ferner, dass Borosilicatglasoberflächen nur eine geringe Neigung zur Anlagerung von Feststoffpartikeln aufweisen und aus diesem Grund nur langsam verschmutzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Borosilicatgrundglas insbesondere ein Borosilicatgrundglas vom Typ 3.3 mit einer durchgehend roten Färbung mittels des Anlaufverfahrens herzustellen. Ferner soll das Anlaufglas mit den üblichen Formgebungsverfahren wie Ziehen, Blasen sowie Pressen und Schleudern herstellbar sein.

Ein Rotfärben von Borosilicatglas mittels dem Kupferrubinverfahren, das für Standardgläser zu guten Ergebnissen führt, war bisher nicht bekannt. Die Erfinder haben erkannt, dass eine solche Einfärbung von Borosilicatglas, insbesondere von Borosilicatglas 3.3, durch kolloidal ausgeschiedenes elementares Kupfer grundsätzlich erzielt werden kann, und dies dann besonders reproduzierbar gelingt, wenn der Redoxzustand der Glasschmelze durch eine Einstellung des Eisengehalts und der Verwendung von Rohstoffen, die nahezu keine organischen Verunreinigungen aufweisen, genau kontrolliert wird.

Nach dem Stand der Technik ergab sich bei der Anwendung der Kupferrubinfärbung auf Borosilicatgläser folgende Problematik: Werden Kupferoxide oder Kupfersalze der Glasschmelze im Fall von Borosilicatglas zugegeben werden, so lässt sich eine vorzeitige, bereits beim Schmelzprozess entstehende Reduktion, die zu einer unerwünschten Ausbildung von leicht bräunlich gefärbten Gläsern führt, vielfach nicht vermeiden. Diese bräunliche Verfärbung ist auf eine zu geringe Größe der kolloidalen Ausscheidungen des metallischen Kupfers zurückzuführen.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass eine zusätzliche Zugabe von Zinnoxiden und Zinnsalzen zur Schmelze von Standardglas eine vorzeitige Reduktion der Kupferbildner und eine damit verbundene zu homogene Verteilung des elementaren Kupfers im Glas verhindert. Durch diese Maßnahme wird erreicht, dass sich während der Schmelze vornehmlich Cu₂O bildet, welches erst beim Anlaufprozess zu kolloidalem, rotfärbendem Kupfer reduziert wird. Zusätzlich wird metallisches Zinn in Kombination mit Zinnoxiden oder Zinnsalzen eingesetzt, um die Größe der kolloidalen Ausscheidungen und damit indirekt der Farbeindruck des angelaufenen Standardglases zu modifizieren. Diese Maßnahmen zur Steuerung der für den Farbeindruck entscheidenden Größe der kolloidalen Ausscheidungen des Kupfers führen jedoch nicht immer zum gleichen Ergebnis.

Hierzu haben die Erfinder erkannt, dass bei Borosilicatgläsern die Kolloidgröße wesentlich vom Eisengehalt in der Glasschmelze als auch von der Verunreinigung der Rohstoffe durch organische Bestandteile abhängt. Aufgrund von Schwankungen im Eisengehalt sowie im Verhältnis der Eisen(II)-Ionen und Eisen(III)-Ionen und durch unkontrollierte organische Verunreinigungen der Rohstoffe kann der Redoxzustand in der Schmelze des Borosilicatglases so stark variieren, dass trotz konstantem Anlaufprozess keine gleichbleibende Rotfärbung der hergestellten Glasprodukte erzielt wird, auch wenn alle Prozessparameter der Glasschmelze, wie z.B. Temperatur, Einschmelzzeit und Brennereinstellung konstant gehalten werden.

Erfindungsgemäß wird nun für die Kupferrubinfärbung von Borosilicatglas der Redoxzustand durch die Kontrolle bzw. eine Anpassung des Eisengehalts im Gemenge als auch durch die Vermeidung von organischen Verunreinigungen in den Rohstoffen in drei verschiedenen, kombinierbaren Verfahrensvarianten sehr genau eingestellt:
Für Variante I verwendet man SiO₂-Träger wie z.B. kalziniertes Quarzmehl oder kalzinierten Sand, aus dem durch Temperaturbehandlung z.B. in einem Drehrohrofen die auf die Glasschmelze reduzierend wirkenden organischen Bestandteile entfernt wurden oder solche SiO₂-Träger, die von Natur aus nahezu keine organischen Verunreinigungen aufweisen.

Variante II arbeitet zur Einstellung des Redoxzustands mit einer Analyse des Eisengehaltes der Rohstoffe und, falls laut Analyse erforderlich, der kontrollierten Zugabe von Eisen(II)-Ionen und Eisen(III)-Ionen (Fe²⁺ und Fe³⁺) zum Gemenge z.B. in Form der Rohstoffe Fe₂O₃ und Fe₃O₄, so dass immer die gleiche Anzahl Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen im Gemenge vorhanden ist.

Bei der Variante III wird die Kontrolle des Eisengehalts in der Schmelze dadurch bewirkt, dass der Eisengehalt, der durch die Glasrohstoffe in die Schmelze eingebracht wird, stark minimiert wird. Hierfür kommen als eisenarme Rohstoffe insbesondere SiO₂-Träger, zum Beispiel Sipur^®, in Frage. Diese Rohstoffe weisen zudem in der Regel geringere Schwankungen in den Absolutwerten der Eisengehalte auf, worauf ebenfalls zu achten ist. Hierdurch kann der Eisenanteil auf einem niedrigen Niveau konstant gehalten werden, was zu stabilen Redoxbedingungen und somit zu reproduzierbarem Anlaufen des Glases führt. Zudem enthält beispielsweise Sipur^® auch keine organischen Verunreinigungen, so dass keine unkontrollierte Reduktion der Schmelze stattfinden kann.

Durch die Verwendung von Sipur^® C wird der Eintrag von Fe₂O₃ auf 40 ppm begrenzt. Durch die Verwendung von Sipur^® A kann der Fe₂O₃-Anteil im SiO₂-Träger auf 5 ppm begrenzt werden. In der vorliegenden Anmeldung werden unter eisenarmen Rohstoffen solche verstanden, deren Anteil an Eisenverbindungen unterhalb 150 ppm und bevorzugt unterhalb 100 ppm und besonders bevorzugt unterhalb 50 ppm liegt.

Durch die exakte Kontrolle des Redoxzustands des Gemenges sind für eine intensive Rotfärbung von Borosilicatgläsern nur geringe farbbildende Zusatzstoffe notwendig, wobei diese typischer Weise einen Gesamtanteil von 0,1 bis 2,6 Gew.% im Glas haben. Als farbbildende Zusätze werden Kupferbildner, etwa Kupfersalze (CuCO₃) oder Kupferoxide (Cu₂O, CuO), verwendet, aus denen intensiv rot gefärbte, so genannte Kupferrubin-Anlaufgläser entstehen.

Zusätzlich zu diesen Kupfer enthaltenden Komponenten ist es notwendig, Reduktionsmittel einzusetzen, die ihre Wirkung bei einem Temperschritt entfalten, bei dem der Farbeindruck durch das nullwertige Kupfermetall entsteht, welches als Kolloid ausgeschieden wird. Ein Beispiel für Reduktionsmittel aus dem Bereich organischer Kohlenwasserstoffe ist Natrium-Kalium-Tartrat (Weinstein). Auch verschiedene Formen von Zucker, Kornmehl oder metallische Verbindungen, die Zinn, Zink oder Silizium enthalten oder diese Metalle selbst, sind geeignete Reduktionsmittel.

Das Anlaufen des Glases lässt sich nach dem Aufschmelzen der Komponenten und der Herstellung der gewünschten Form durch die geeignete Wahl der von Tempertemperatur und -zeit beeinflussen. Im Falle des ersten Ausführungsbeispiels ist ab etwa 500°C ein Anlaufen erkennbar, wobei jedoch diese Temperatur für lange Zeit, ca. 60 Stunden, gehalten werden muss, um eine hinreichende Färbung zu ermöglichen. Mit steigender Temperatur wird diese Prozessdauer signifikant verkürzt. Ab ca. 630°C läuft das Glas in wenigen Minuten an. Auch noch oberhalb von 800°C ist eine Rotfärbung zu erzielen, wobei durch die zunehmende Erweichung des Glases seine ursprüngliche Form immer mehr beeinträchtigt wird. Liegt die Dauer der Formgebung im Bereich von Minuten, ist ein Anlaufen bereits während der Formgebung erzielbar.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele und der Figuren beispielhaft beschrieben werden.
Es zeigen:
1 Transmissionsmessung im Spektralbereich UV bis NIR eines erfindungsgemäß rot gefärbten Glases.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen rot eingefärbten Borosilicatglases werden in einem ersten Ausführungsbeispiel zunächst Rohstoffe mit nachfolgenden Glasbestandteilen unter Verwendung von NaCI als Läutermittel in einem Schmelztiegel aus Platin bei 1600°C im Elektroofen aufgeschmolzen, bis die Schmelze blasenfrei ist:

SiO₂ 79,7 Gew.%

B₂O₃ 13,0 Gew.%

Al₂O₃ 2,2 Gew.%

Na₂O 3,7 Gew.%

K₂O 0,7 Gew.%

CuO 0,4 Gew.%

SnO₂ 0,2 Gew.%

Zn 0,1 Gew.%
In weiteren Ausführungsbeispielen können die jeweiligen Gewichtsanteile der voranstehend genannten Glasbestandteile variiert werden und zwar für

SiO₂ 75 – 82 Gew.%

B₂O₃ 11 – 15 Gew.%

Al₂O₃ 0 – 3 Gew.%

Na₂O 0 – 6 Gew.%

K₂O 0 – 6 Gew.%

CuO 0,05 – 1,1 Gew.%

SnO₂ 0,05 – 1,5 Gew.%

Zn 0,05 – 0,3 Gew.%.
Ferner ist es möglich, als Farbbildner, anstatt CuO auch Cu₂O oder ein Kupfersalz, beispielsweise CuCO₃, zu verwenden. Alternativ zu SnO zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion kann Zinn in einer anderen oxidischen Form etwa als SnO₂ oder in der Form von Zinnsalz (SnCl₂ × 2H₂O) eingesetzt werden. Metallisches Zinn ist in Kombination mit Zinnoxiden oder Zinnsalzen ebenfalls einsetzbar, wodurch die Größe der kolloidalen Ausscheidungen und damit indirekt der Farbeindruck des angelaufenen Glases modifiziert werden kann.
Außerdem können die in den Tabellen zuvor genannten Borosilicatglasschmelzen als weitere Komponente ZrO₂ mit einem Anteil von 0 bis 6 Gew.% enthalten, da dadurch die Laugenbeständigkeit des Glases verbessert wird. Bevorzugt wird ein Anteil von > 0,05 Gew.%.
In einem weiteren Verfahrensschritt des ersten Ausführungsbeispiels wird das Glas in die gewünschte Form gebracht. Das fertig geformte Glasprodukt wird bei einer Temperatur getempert, die etwa zwischen 500°C und 800°C liegt. Dabei ist die hierfür vorgesehene Zeitdauer so gewählt, dass sie zur Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglas ausreicht. Zur Bestimmung einer hinreichenden Zeitdauer kann je nach Anwendung eine visuelle Inspektion oder eine Messung des Extinktionsverhaltens bzw. des Transmissionsverhaltens durchgeführt werden. Eine solche Messung der Transmission, die mit einem Spektrometer für den Spektralbereich von UV bis NIR an einem erfindungsgemäß rotgefärbten Glas mit einer Zusammensetzung entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt wurde, ist in 1 beispielhaft dargestellt. Die Transmissionskurve ist mit 100 bezeichnet. Für die Messung wurde ein Glas mit einer Stärke von 10 mm durchstrahlt, wobei bei einer Wellenlänge von etwa 580 nm und kleiner die Transmission unter 2% liegt. Oberhalb dieser Wellenlängenschwelle steigt die Transmission steil an und überschreitet für Wellenlängen von etwa 660 nm eine Transmission von 60 %. Dieses rotgefärbte Glas erreicht im NIR-Bereich Maximalwerte von etwa 90 % für die Transmission. Ein deutlicher Transmissionsabfall erfolgt erst für Wellenlängen oberhalb von etwa 2500 nm.
Im Allgemeinen wird die Temperatur und die Zeitdauer des Temperns bei dem sich eine wunschgemäße Rotfärbung einstellt so gewählt, dass unterhalb einer Wellenlängenschwelle, die bevorzugt im Gelb-Orange-Bereich von 565 nm bis 625 nm und besonders bevorzugt im Wellenlängenbereich der Farbe Orange von 590 nm bis 625 nm liegt, die Transmission deutlich gegenüber dem roten, sichtbaren Wellenlängenbereich von 625-740 nm abfällt. Ausgehend vom maximalen Transmissionswert im roten, sichtbaren Wellenlängenbereich wird für Wellenlängen unterhalb der Wellenlängenschwelle eine Reduktion der Transmission um einen Faktor von mindestens 3, besonders bevorzugt von mindestens 5 und besonders bevorzugt von mindestens 15 eingestellt.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäß rotgefärbtes Glas umfasst folgende Bestandteile:

SiO₂ 73 Gew.%

B₂O₃ 9,5 Gew.%

Al₂O₃ 6,5 Gew.%

Na₂O 5,8 Gew.%

K₂O 2,65 Gew.%

CaO 0,55 Gew.%

BaO 0,7 Gew.%

CuO 0,8 Gew.%

SnO₂ 0,4 Gew.%

Zn 0,1 Gew.%.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die untere Schwelle für die Anlauftemperatur etwa 540°C und damit etwas unterhalb der Transformationstemperatur (T₉) des Glases, die in diesem Fall bei etwa 550°C liegt.

Die erfindungsgemäße Rotfärbung kann ferner vorteilhaft auf ein breites Spektrum von Borosilicatgläsern angewandt werden. Für die Bestandteile, die diese für das Einfärben geeigneten Gläser zusätzlich oder alternativ zu den voranstehend beschriebenen umfassen, sowie die entsprechenden Grenzen der zugeordneten Gewichtsanteile haben die Erfinder Folgendes gefunden:

SiO₂,	65 – 85 Gew.%;
B₂O₃,	7 – 20 Gew.%,
K₂O,	0 – 12 Gew.%;
ZrO₂,	0 – 12 Gew.%;
Na₂O,	0 – 8 Gew.%;
Al₂O₃,	0 – 7 Gew.%;
BaO,	0 – 5 Gew.%;
TiO₂,	0 – 6 Gew.%;
Li₂O,	0 – 2 Gew.%;
ZnO,	0 – 2 Gew.%;
MgO	0 – 2 Gew.%;
CaO	0 – 2 Gew.%;
CeO₂,	0 – 1 Gew.%;
F	0 – 0,6 Gew.%;

Zusätzliche Bestandteile der ausgewählten Gläser sind, wie voranstehend beschrieben, jene Komponenten, welche den Redoxzustand steuern sowie die Farbbildner selbst.
Ferner führt die Zugabe einzelner Komponenten ausgewählt aus der nachfolgenden Auswahl von Gewichtsanteilen zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wobei jede der ausgewählten Gewichtsanteile für sich genommen vorteilhaft ist. Auch eine Kombination von zwei oder mehreren ausgewählten Anteilen hat sich als vorteilhaft erwiesen:

K₂O >0 – 8 Gew.%,

ZrO₂ >0 – 6 Gew.%,

BaO >0 – 4,5 Gew.%,

TiO₂ >0 – 1 Gew.%,

ZnO >0 – 1,5 Gew.%,

Li₂O >0 – 1 Gew.%
Rot gefärbte Gläser, die Kupfer und Zinn in Form von Kolloiden enthalten, sind somit durch ein Verfahren herstellbar, das mit allen gängigen Schmelz- und Ziehverfahren kompatibel ist. Beispielsweise können Flachgläser durch das Fourcault-Verfahren und das Libbey-Owens-Verfahren sowie das Pittsburgh-Verfahren hergestellt werden.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Kupferrubingläser gibt es eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. So kann etwa rot gefärbtes Borosilicatglas aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeit und der hervorragenden Temperaturwechselbeständigkeit für Haushalts- und Kochgegenstände unterschiedlicher Formgebung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind etwa Teekannen oder feuerfeste Glastöpfe und Backformen.
Auch für die kunstgewerbliche Verwendung eignet sich das erfindungsgemäß rot gefärbte Borosilicatglas, etwa in der Form von Glasröhren oder anderen Hohlkörpern, die beispielsweise durch Glasblasen hergestellt werden. Auch rote Glasstäbe aus Borosilicatglas sind für eine Vielzahl von kunstgewerblichen Anwendungen geeignet.
Ebenso kann das Glas als Pressglas oder gezogenes Glas verwendet werden, Beispiele hierfür sind Rohre, Stäbe, auch Profilstäbe, insbesondere in der Form des Conturax-Profils. Ein weiteres Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen Gläser sind Farbfilter unterschiedlichster Form, etwa als Scheiben oder Röhren. Eine Verwendung hierfür ist in allen Bereichen denkbar, in denen farbiges Licht erzeugt wird oder Licht bestimmter Wellenlängen absorbiert werden soll. Technische Anwendungen hierfür sind beispielsweise Ampelscheiben, Neonröhren und Signalgläser oder Glasbehältnisse, beispielsweise im Pharmabereich, zur Aufbewahrung von Substanzen, die vor UV-Strahlung geschützt werden sollen, um nur einige zu nennen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases, umfassend die folgenden Schritte: 1.1 Aufschmelzen der Ausgangsstoffe, umfassend: SiO₂ 65 – 85 Gew.%; B₂O₃ 7 – 20 Gew.%, K₂O 0 – 12 Gew.%; ZrO₂ 0 – 12 Gew.%; Na₂O 0 – 8 Gew.%; Al₂O₃ 0 – 7 Gew.%; BaO 0 – 5 Gew.%; TiO₂ 0 – 6 Gew.%; Li₂O 0 – 2 Gew.%; ZnO 0 – 2 Gew.%; MgO 0 – 2 Gew.%; CaO 0 – 2 Gew.%; CeO₂ 0 – 1 Gew.%; F 0 – 0,6 Gew.%;

sowie Kupfersalze und/oder Kupferoxide als farbbildende Bestandteile und Zinnsalze und/oder Zinnoxide als Bestandteile zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion der farbbildenden Bestandteile; 1.2 Läutern der Schmelze durch eine physikalische Läuterung und/oder durch die Zugabe von Läutermitteln; 1.3 Zugabe von Reduktionsmitteln; 1.4 Anwendung einer Temperatur, die abhängig von der Glaszusammensetzung, den Rohstoffen, den Schmelzbedingungen und der Formgebung ist und etwa zwischen 500 und 800°C liegt, für eine Zeitdauer, die für eine hinreichende Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglas ausreicht.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Zeitdauer für die Temperaturanwendung zur Bildung von kolloidalem Kupfer im Borosilicatglas so gewählt werden, dass für Wellenlängen unterhalb einer Wellenlängeschwelle, die bevorzugt im Gelb-Orange-Bereich von 565 nm bis 625 nm liegt, die Transmission gegenüber dem roten, sichtbaren Wellenlängenbereich von 625-740 nm abfällt und sich verglichen mit dem maximalen Transmissionswert im roten, sichtbaren Wellenlängenbereich für Wellenlängen unterhalb der Wellenlängenschwelle eine Reduktion der Transmission um einen Faktor von mindestens 3, besonders bevorzugt von mindestens 5 und insbesondere bevorzugt von mindestens 15 eingestellt.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffe, insbesondere SiO₂-Träger, verwendet werden, die nahezu keine organischen Verunreinigungen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxzustand der Schmelze durch die Einstellung des Gehalts an Eisenionen kontrolliert wird und/oder als Ausgangsstoffe eisenarme Rohstoffe verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß Anspruch 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen enthaltende Verbindungen der Schmelze hinzugegeben werden, um einen bestimmten Gehalt von Fe(II)- und Fe(III)-Ionen einzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Natrium-Kalium-Tartrat (Weinstein) und/oder Zucker und/oder Kornmehl und/oder metallische Verbindungen, die Zinn, Zink oder Silizium enthalten, oder diese Metalle selbst verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildenden Bestandteile mit 0,05 – 1,1 Gew.% und die Bestandteile zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion mit 0,05 – 1,5 Gew.% in der Glasschmelze vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reduktionsmittel verwendet wird, welches beim Tempern aus den farbbildenden Bestandteilen elementares Kupfer und damit eine Rotfärbung erzeugt.
Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildenden Bestandteile einen Anteil von 0,1 bis 2,6 Gew.% im fertigen Glas einnehmen.
Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO₂, 81 Gew.%, B₂O₃, 13 Gew.%, Al₂O₃, 2 Gew.%, Na₂O 3,5 Gew.%, K₂O 0,5 Gew.%

umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines rotgefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO₂, 81 Gew.%, B₂O₃, 13 Gew.%, Al₂O₃, 2 Gew.%, Na₂O 4 Gew.%

umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines rot gefärbten Borosilicatglases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe SiO₂ 75 – 82 Gew.% B₂O₃ 11 – 15 Gew.% Al₂O₃ 0 – 3 Gew.% Na₂O 0 – 6 Gew.% K₂O 0 – 6 Gew.% CuO 0,05 – 1,1 Gew.% SnO₂ 0,05 – 1,5 Gew.% Zn 0,05 – 0,3 Gew.%

umfassen.