DE1049063B

DE1049063B - Glaeser zum direkten Verschmelzen mit Metallen und Legierungen hoher thermischer Ausdehnung

Info

Publication number: DE1049063B
Application number: DEG22087A
Authority: DE
Inventors: Lucy Florence Oldfield; John Henry Partridge
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1956-05-14
Filing date: 1957-05-13
Publication date: 1959-01-22
Also published as: NL97018C; FR1175044A; US2929727A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Gläser, die sich für direktes Verschmelzen mit Metallen und Legierungen von hohen thermischen Ausdehnungen eignen, d. h. die einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von etwa 17 bis 27 · 10~⁶ cm/cm/°C über einen Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 450° C aufweisen. Diese Erfindung bezieht sich auch auf Glas-Metall-Verschmelzungen, die durch An- und Aufschmelzen dieser Gläser an und auf Metallen und Legierungen dieses Typs hergestellt werden.

Metalle und Legierungen mit den im obengenannten Bereich liegenden Ausdehnungseigenschaften schließen beispielsweise Kupfer, Silber, Aluminium und austenitischen Stahl ein; die Erfindung betrifft besonders Gläser, die sich zum Verschmelzen mit diesen Metallen eignen. Solche Metalle und Legierungen können in einigen elektrischen Vorrichtungen benutzt werden, beispielsweise zur Bildung einer Umhüllung oder eines Teiles dieser Hülle oder für Zuführungsleiter. Daher können derartige erfindungsgemäße Glas-Metall-Verschmelzungen bei der Herstellung solcher Vorrichtungen notwendig sein.

Es ist bekannt, daß es für die Erzielung von Glas-Metall-Verschmelzungen mit geringer oder ohne Spannungen in ihrer Umgebung wünschenswert ist, daß die thermischen Ausdehnungseigenschaften des Glases und diejenigen des Metalls oder der Legierung über den ganzen Temperaturbereich angepaßt sein müssen, dem dieses verbindende Mittel bei der Herstellung unterworfen und in dem es bei der Betätigung der Vorrichtung, von der es einen Teil bildet, diesen Temperaturen mit ausgesetzt ist. Es ist schwierig, ein wirtschaftlich brauchbares Glas zu erhalten, das einen genügend hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, um das Zustandebringen befriedigender, verbindender Verschmelzungen mit Metallen und Legierungen dieser Art zu ermöglichen. Es ist Gegenstand dieser Erfindung, eine Reihe solcher Glaszusammensetzungen zu schaffen.

Es ist erwünscht, daß Gläser für elektrische Vorrichtungen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, so daß das Glas als Isolation für Metallteile, mit denen es verbunden ist, brauchbar ist. Auch ist es erwünscht, daß für solche Zwecke verwendete Gläser hohe Beständigkeit bezüglich schwankender Temperaturbedingungen besitzen und ebenso hohen Widerstand gegen Angriffe von Feuchtigkeit und Chemikalien, besonders von Mineralsäuren, die zum Waschen der Metallkomponenten der elektrischen Vorrichtungen benutzt werden. Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Schaffung einer Reihe von Gläsern, die diese Eigenschaften zusätzlich zu den oben angegebenen, hohen Ausdehnungseigenschaften aufweisen.

Nach der Erfindung hat ein Glas, das sich zum direkten Anschmelzen mit einem sich stark ausdehnenden Metall oder Legierung eignet, eine Zusammensetzung in dem

Gläser zum direkten Verschmelzen
mit Metallen und Legierungen
hoher thermischer Ausdehnung

Anmelder:

The General Electric Company Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Schmitzdorff,
Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Mai 1956

Lucy Florence Oldfield und John Henry Partridge f,
Wembley, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Bereich von 32 bis 50 Gewichtsprozent Kieselsäure, 4 bis 27 Gewichtsprozent Natriumoxyd, 4 bis 27 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, 0 bis 5 Gewichtsprozent Lithiumoxyd, 2 bis 8 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 2 bis 8 Gewichtsprozent Strontiumoxyd, 4 bis 30 Gewichtsprozent Titandioxyd, 0 bis 7 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 0 bis 2 Gewichtsprozent Zirkonoxyd und 0 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd; der Gesamtgehalt an Alkahmetalloxyden (Na₂O + K₂O 4- Li₂O) liegt zwischen 29 bis 33 Gewichtsprozent, der Gesamtgehalt an Bariumoxyd 4- Strontiumoxyd zwischen 4 und 16 Gewichtsprozent, der Gesamtgehalt von TiO₂ + ZnO beträgt mindestens 11 Gewichtsprozent und der Gesamtgehalt an SiO₂ 4- TiO₂ nicht weniger als 46 Gewichtsprozent.

Die Verhältnisanteile von Natrium- und Kaliumr oxyden liegen vorzugsweise in den Bereichen von 12 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O und 11 bis 15 Gewichtsprozent K₂O; ist kein Lithiumoxyd vorhanden, dann besteht vorzugsweise mehr als die Hälfte des Alkalimetalloxyds aus Na₂O.

Zu den erfindungsgemäßen Gläsern, die sich durch besonders gute Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Temperaturwechseln auszeichnen, gehören solche, die folgende Zusammensetzungen haben: 42 bis 50 Gewichtsprozent Kieselsäure, 29 bis 33 Gewichtsprozent Natriumoxyd 4- Kaliumoxyd, davon nicht

809 730/207

weniger als die Hälfte des ganzen Natriumoxyds, 4 bis 10 Gewichtsprozent Bariumoxyd -j- Strontiumoxyd, 14 bis 30 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0 bis 2 Geivichtsprozent Zinkoxyd. Die Gläser innerhalb dieses abgegrenzten Zusammensetzungsbereiches werden im folgenden als Gläser »hoher Beständigkeit« bezeichnet.

Alle Prozentangaben in der Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich auf Gewicht; die Zusammensetzungsbereiche liegen zwischen den für jeden Bestandteil angegebenen Endzahlen.

Man muß einsehen, daß die Gläser außer den einzelnen Bestandteilen in einigen Fällen noch Verunreinigungen enthalten können, die von den Verunreinigungen in den für die Herstellung der Gläser verwendeten Rohstoffen herrühren. Solche Spuren sind gewöhnlich unschädlich; natürlich darf diese vorhandene Verunreinigung niemals in einem solchen Ausmaße vorhanden sein, daß sie die erwünschten Eigenschaften des Glases herabsetzen. Außerdem kann in bestimmten Fällen ein geringer Anteil an färbendem Material absichtlich zugesetzt werden, beispielsweise dann, wenn das Glas wenig durchsichtig oder für irgendeinen Zweck gefärbt sein soll, z. B. für Klassifizierungszwecke. Der färbende Stoff kann, wie an sich bekannt, beispielsweise aus einem oder mehreren Oxyden des Mangans, Chroms, Nickels, Vanadiums, Wolframs, Eisens, Kupfers oder Kobalts bestehen; er soll aber im allgemeinen nicht in einer erheblich größeren Menge als 1 % der Glaszusammensetzung vorhanden sein und wird vorzugsweise in den oben angegebenen Gemengen für ein Äquivalentgewicht Kieselsäure eingesetzt.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzungsbereiche, wie sie oben angegeben wurden, sich auf die Zusammensetzung des Glases nach dem Erschmelzen beziehen. Man muß einsehen, daß die Analyse eines Glases in den meisten Fällen ergibt, daß seine wirkliche Zusammensetzung in einiger Hinsicht von der aus den Ausgangsstoffen errechneten Zusammensetzung etwas abweicht; dies ergibt sich aus den Veränderungen in der Zusammensetzung während des Schmelzens; dazu gehören der Verlust eines Teiles von einem oder mehreren Bestandteilen durch Verflüchtigung oder durch Angriff des geschmolzenen Glases auf das feuerfeste Material, aus dem die Glasschmelzhäfen oder die Wände der Wannenöfen hergestellt sind, was ein Eindringen kleiner Mengen dieser Werkstoffe in das Glas zur Folge hat. Es muß ebenfalls berücksichtigt werden, daß es für die Erzeugung eines Glases mit einer Zusammensetzung, die der gewünschten Zusammensetzung so nahe wie möglich kommt, notwendig ist, bei der Herstellung des Ansatzes aus den Rohstoffen solche Abweichungen in dem Gemenge mit einzurechnen, die während des Schmelzens auftreten können, und die Zusammensetzung des entsprechenden Ausgangsgemenges in bekannter Weise zu regeln.

So entsteht bei dem hohen Alkaligehalt der Gläser nach der Erfindung ein merklicher und manchmal ein recht erheblicher Verlust an Alkalien durch Verflüchtigung beim Schmelzen. Daher ist es gewöhnHch notwendig, in den für die Herstellung solcher Gläser angesetzten Gemengen größere Anteile an Alkalimetallverbindungen einzusetzen, als diese für die Erzielung der im Endprodukt erwünschten Oxydverhältnisanteile erforderlich sind. In manchen Fällen ist es auch notwendig, in den Ansatz eine geringere Menge an Aluminiumoxyd einzuführen, als dies im Glas erforderlich ist, um auf das aus dem Baustoff des Hafens' oder der Wanne, in denen das Schmelzen durchgeführt wurde, in dieses Glas hineingelangte Aluminium-Qxyd Rücksicht zu nehmen.

" Für die erfindungsgemäße Herstellung des Glases kann der Ansatz aus jeglichen geeigneten Bestandteilen aufgebaut werden, die gewöhnlich in der Glas herstellenden Industrie für die Schaffung der verschiedenen Oxydbestandteile des Glases benutzt werden. Beispielsweise enthält der Ansatz zusätzlich zum Sand gewöhnlich Carbonate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, während Titandioxyd und wahlweise die Oxyde des Zinks, Zirkons und Aluminiums angewendet werden können. Vorzugsweise wird ein Teil des Alkaligehaltes im Ansatz in Form eines oder mehrerer Allialimetallnitrate eingebracht, um mit Sicherheit während des Schmelzens oxydierende Bedingungen aufrechtzuerhalten und so die Reduktion des Titandioxyds zu verhindern. Der Ansatz kann auch Zirkonoxyd, wenn ein opakes Glas verlangt, und geringe Mengen an färbenden Oxyden enthalten, wenn ein farbiges Glas gewünscht wird.

Die Anteilmengen dieser Bestandteile des Ansatzes, die die Alkalimetalloxyde und das Aluminiumoxyd liefern, müssen so eingestellt werden, wie es nötig ist, um die oben beschriebenen Verluste und Überschüsse zu regeln. Bei der Durchführung des Schmelzens unter sorgfältig geregelten Temperaturbedingungen und in einem Hafen oder in einer Wanne, die aus einem Material bestehen, das durch die Glasschmelze nicht angegriffen wird, ist es indessen möglich, ein Glas zu gewinnen, dessen analytische Zusammensetzung bei geringerer Einstellung der Ansatzmischung der nominalen Zusammensetzung sehr nahe kommt; die erfindungsgemäßen Gläser lassen sich leicht mit Idarer Beschaffenheit, frei von Kristallkeimen und Knoten herstellen, und zwar durch Schmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 1300 bis 1350°C, und in relativ kurzen Zeitperioden, beispielsweise in 3 bis 4 Stunden bei einer Menge von 70 kg. Für die Verarbeitung dieser Gläser liegt eine geeignete Temperatur bei etwa 1000°C; und das Glas wird von der Schmelztemperatur zu der Arbeitstemperatur in etwa ¹J_z bis 1 Stunde abgekühlt.

Die Glaszusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen Bereich zeichnen sich durch außergewöhnlich hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten aus; daher sind sie für das Verschmelzen mit Metallen und Legierungen der beschriebenen Art sehr geeignet. So Hegt für alle diese Gläser über den ganzen Temperaturbereich von 20° C bis zum Mg-Punkt des Glases die thermische Ausdehnung in dem Bereich von 16,0 bis 18,5 · 10~^G cm/cm/°C. Der Mg-Punkt des Glases ist die am höchsten zu erreichende Temperatur auf der Kurve der Wärmeausdehnung, wie man dies mit einem Stab aus diesem Glas erhält, oberhalb welcher Temperatur das Glas — bei einer Geschwindigkeit, die der Geschwindigkeit der Ausdehnung ähnlich ist — deformiert wird, durch den auf den Stab durch das optische Nivellier- oder das Anzeigeinstrument ausgeübten geringen Druck; an diesem Stab ist es in dem Apparat zur Bestimmung der Ausdehnung angelehnt; der Stab wird gewöhnlich horizontal bei Anwendung eines optischen Nivellierinstrumentes und vertikal bei Benutzung eines Zeigerinstrumentes gestützt.

Es muß bedacht werden, daß zum derartigen Aufbringen auf ein bestimmtes Metall oder eine Legierung aus denjenigen des bestimmten Typs eine Glaszusammensetzung ausgewählt werden mag, um die meist geeignete Ausdehnungseigenschaft zu ergeben; so werden beispielsweise Gläser, deren mittlere thermische Ausdehnungskoeffizienten über den Temperaturbereich von 20° C bis zum Mg-Punkt in entsprechenden Bereichen von 16,0 bis 17,0, von 16,5 bis 18,5 und von 17,0 bis 18,5 · ΙΟ"⁶ cm/cm/°C liegen, vorzugsweise zum Schmelzen auf sich hoch ausdehnende austenitische Stähle, auf Kupfer und für die Herstellung von Druckverschlüssen bzw. Ver- und Aufschmelzungen mit Aluniinium, benutzt. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Gläser können innerhalb

des Bereiches von 16,0 bis 18,5 · 10"^a cm/cm/°C in der Weise geregelt werden, daß man die Anteilmengen an Alkaumetalloxyden und an zweiwertigen Metalloxyden variiert, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient durch Vermehrung der Anteilmengen jedes dieser Bestandteile erhöht wird. Liegt der Gesamtalkaligehalt bei oder in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches, dann muß das gesamte BaO + SrO vorzugsweise an oder in der Nähe der oberen Grenze derjenigen des für diese Oxydkombination gegebenen Bereiches liegen, und umgekehrt.

Stähle der genannten Art weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten von etwa 17,0, 17,2 und 17,5 · 10 ~⁶ cm /cm /°C, beziehungsweise in den Temperaturbereichen 20 bis 400° C, 20 bis 450° C und 20 bis 500° C auf ; in denselben Temperaturbereichen sind die entsprechenden Koeffizienten 17,9, 18,1 und 18,3 · IO"⁶ cm/cm/°C, so daß der Bereich der Ausdehnungseigenschaften, der von den erfindungsgemäßen Gläsern umfaßt wird, vollkommen mit den Eigenschaften solcher Metalle im Einklang steht. Zur Bildung der besten Verschmelzungen mit Kupfer beziehungsweise mit austenitischem Stahl müssen die Gläser solche sein, deren maximale Wärmeausdehnungskoeffizienten beziehungsweise größer als 17,0 · 10-^ecm/cm/°C und größer als 16,5- 10-^ecm/cm/°C sind, wobei dieses Maximum bei einer Temperatur auftritt, bei der das Glas schnell spannungsfrei gemacht werden kann, in den meisten Fällen zwischen 400 und 500° C.

Bei Silber und Aluminium, deren mittlere Wärmeausdehnungskoeffizienten über die entsprechenden Bereiche 20 bis 400° C, 20 bis 500° C sich beziehen, können Druckverschmelzungen mit den erfindungsgemäßen Gläsern für Silber mit 20,3, 20,45, 20,6 · IO"⁶ cm/cm/⁰C und für Aluminium mit 26,1, 26,5, 27,0 · IO^⁶ cm/cm/°C gebildet werden.

Bei den Gläsern nach der Erfindung liegt der Mg-Punkt in dem Bereich von 410 bis 505° C; Gläser mit höherem Alkaligehalt und solche mit Lithiumoxyd sind charakterisiert durch Mg-Punkte nach dem unteren Ende dieses Bereiches zu. Weiterhin weisen diese Gläser einen weiten Abkühlungsbereich auf, der sich über etwa 80 bis 100°C ausdehnt, wobei diese Tempertemperatur in jedem Falle etwa 10°C unter dem Mg-Punkt liegt. So sind diese Gläser dazu fähig, bei beträchtlich unter dem Mg-Punkt liegenden Temperaturen gekühlt zu werden, was sich in dem Freigeben der Druckspannung bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 400 bis 420° C oder niedriger, auswirkt. Diese Eigenschaft ist dahingehend wertvoll, daß sie die Bildung zufriedenstellender Glas-Metall-Verschmelzungen sogar in solchen FäUen begünstigt, bei denen die Ausdehnungseigenschaften des Metalls und des Glases nicht ganz eng aneinander angepaßt sind.

Alle diese erfindungsgemäßen Gläser weisen eine äußerst gute Beständigkeit auf, da sie in dem oben angegebenen, abgegrenzten Bereich Zusammensetzungen aufweisen, die in dieser Hinsicht, wie ausgeführt, besonders vorteilhaft sind.

Die für die Bestimmung der Beständigkeit dieser Gläser angewendeten Prüfungen bestehen darin, daß man praktisch zwei Proben des Glases 1 Stunde lang in destilliertem Wasser, beziehungsweise in verdünnter Salzsäure, die 20 ml HCl in 100 ml Lösung enthält, kocht. Dann werden diese Proben vorsichtig durch Streichen mit Seidenpapier getrocknet und durch ein Mikroskop mit gering vergrößerndem Objektiv auf Oberflächenlösungen und -beschädigungen untersucht. Die Proben werden dann 30 Minuten bei 150° C erhitzt und nochmals untersucht. Ein so behandeltes Glas wird als solches mit »guter« Beständigkeit angesehen, wenn beide Proben nur geringe Narben- oder Rißbildung zeigen, bei einer Durch-

dringung von weniger als 0,0254 mm, sichtbar bei einer zehnfachen Vergrößerung, mit keiner Zerstörung der Oberfläche und einem Auflösen von weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Glases. Wenn bei der zehnfachen Vergrößerung nur zu vernachlässigende Narben- oder Haarrißbildung zu erkennen ist und diese Wirkungen bei einer dreißigfachen Vergrößerung zu entdecken sind und wenn die Herauslösung des Glases vernachlässigbar ist, d. h. wenn nicht mehr als einige Milligramm von 10 g des

ίο Glases gelöst worden sind, dann wird die Beständigkeit des Glases als »ausgezeichnet»- angegeben. Die Untersuchung der Proben wird an frisch gebrochenen Oberflächen durchgeführt, die weniger beständig als polierte Oberflächen sind. In einigen Fällen werden auch feuerpolierte Oberflächen untersucht, weil deren Beständigkeit bezüglich der Fabrikationsglasware von Interesse ist.

Die gute Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser rührt von der Einführung eines hohen Anteiles an Titandioxyd (14 bis 30 Gewichtsprozent bei hochbeständigen Gläsern) her; dies ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen. Der Titandioxydgehalt sollte in dem oberen Abschnitt des angegebenen Bereiches liegen, wenn der Gesamtalkaligehalt bei oder nahe bei dem angegebenen Maximum liegt. Die Beständigkeit kann auch durch Erhöhung des Verhältnisses KaUumoxyd zu Natriumoxyd erhöht werden; Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd können auch einen begrenzten Beitrag zur verbesserten Beständigkeit liefern, beispielsweise dann, wenn der Titandioxydgehalt nicht besonders hoch ist. Die in jedem Falle zwecks Verbesserung der Beständigkeit angewendete, optimale Zusammensetzung hängt von den Erfordernissen bezüglich anderer Eigenschaften, die durch die verschiedenen Bestandteile beeinflußt werden, ab.

Eine andere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gläser, die ihre Eignung zum Verschmelzen mit Metallen und Legierungen, wie diese oben angegeben sind, günstig erscheinen läßt, ist ihre Fähigkeit, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu fließen. Diese wird angezeigt durch die niedrigen Fasererweichungspunkte der Gläser. Dieser Punkt ist die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von IO⁷·⁶ Poisen aufweist. Beispielsweise wurden bei einigen erfindungsgemäßen Gläsern Fasererweichungspunkte in dem Bereich von 525 bis 590° C gefunden. Diese Fließeigenschaft ist besonders wichtig für die Bildung von Verschmelzungen mit Aluminium, denn einige der erfindungsgemäßen Gläser sind bei Temperaturen unter 660° C, dem Schmelzpunkt des Aluminiums, genügend flüssig, um eine befriedigende Verschmelzung mit dem Aluminium zu bilden. Um mit Sicherheit für die Aufschmelzung auf Aluminium ein geeignetes Glas zu erhalten, muß der Kieselsäuregehalt nicht größer als 45 Gewichtsprozent sein; dies ergibt Gläser, die leicht unter 650° C fließen. Bei niedrigen Temperaturen kann die Viskosität der Gläser durch Erhöhung der Anteile an Alkalimetalloxyden an vorhandenen zweiwertigen Oxyden erniedrigt werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben gute Verarbeitungseigenschaften und zeigen nur wenig oder gar keine Neigung dazu, während der Verarbeitung zu entglasen; das Freisein von Entglasung wird durch Einführung von Bariumoxyd und Strontiumoxyd in den angegebenen Anteilmengen sichergestellt. Außerdem ist bei Abwesenheit von Lithiumoxyd ein vorherrschender Gehalt' an Na_aO gegenüber K₂O dahingehend vorteilhaft,, daß es zu einer Verbesserung der Glasqualität neigt, d. h., es neigt dazu, das Auftreten von Knoten herabzumindern oder auszuschalten.

Die Nennzusammensetzungen einiger besonderer erfindungsgemäßer Gläser, mit den Nummern 1 bis 16

bezeichnet, sind durch Beispiele in der Tabelle I wiedergegeben. Die Anteile an den Oxydbestandteilen beziehen sich auf Gewichtsprozente. Auch zeigt diese Tabelle einige Eigenschaften dieser Gläser, wobei mit eingeschlossen sind die mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten (a) für die Temperaturbereiche 20 bis 350° C, 20 bis 400° C, 20 bis 450° C und 20° C bis zum Mg-Punkt, die Mg-Punkte, die Fasererweichungspunkte und der elektrische Widerstand (in Ohm · cm), ausgedrückt als Wert von log ₁₀ρ bei verschiedenen Temperaturen.

Tabelle I

Oxydbestandteile

SiO₂

Li₂O

Na₂O

K₂O

BaO

SrO

TiO₂

ZnO

ZrO₂

Al₂O₈

Eigenschaften
Beständigkeit

ai° -10-«cm/cm/⁰C

a⁴T-10-^ecm/cm/°C

atf -lO-ecm/cm^C

a% •IO-⁶CmZcmZ⁰C

Mg, ⁰C

Fasererweichungspunkte, °C, Iog_{10 Q} bei .

IOO⁰C

150° C

200° C

250° C

300°C

17,0 14,0 3,0 4,0 20,0

ausgezeichnet

11,10 9,40 8,00 6,85 5,95

45,0

17,0 13,0 4,0 4,0 16,0 1,0

ausgezeichnet

14,3

14,4

14,8

16,8 490 575

(11,0)

42,0 3,0

15,0

13,0 3,0 4,0

15,0 3,0 2,0

gut 15,27

18,22 444 526

(10,8)

45,0

17,0 13,0 5,0 6,0 13,0 1,0

gut

14,1 14,3 15,3 16,5

485

573

(11,0)

48,0

17,0 13,0 5,0 6,0 8,0 3,0

gut

14,58 15,02 15,60 16,92

485

575

(11,0)

(annähernd)

Tabelle I (Fortsetzung)

	6.	7.	8.	9.	10.
Oxydbestandteile					42,0	SiO₀	42,0	42,0	50,0	44,0
Li₂O
Na₂O	17,0	17,0	18,0	18,0	17,0
K„0	13,0	12,0	15,0	15,0	13,0
BaO	5,0	8,0	2,0	6,0	5,0
SrO	5,0	8,0	2,0	6,0	6,0
TiO₂	' 15,0	13,0	13,0	4,0	10,0
ZnO	1,0			7,0	7,0
ZrO₂
Al₂O₃	2,0
Eigenschaften
gut	gut	gut	ziemlich	gut
gut
«^⁰ -10 ⁶ cm/cm/⁰C	14,88	14,75	15,07	16,68	15,60
a •IO-⁰CmZcmZ^oC	15,20	15,24	16,03	17,59	16,11
α .If· 10- ⁶CmZcmZ⁰C	15,89	15,77	16,36		17,54
· 10 ⁸ cm/cm/⁰ C	17,50	17,11	17,60	18,28	17,60
Mg, ⁰C	492	490	492 -	434	467
590	574	580	525	553
Iog₁₀ „ bei						10Ö°C ..-	11,0	11,0	10,25		10,85
9,45	8,75		9,20
200°C		8,20	7,60		7,90
250° C		7,30	6,70		6,90
300° C		6,55	5,95		6,05
350°C		5,90	5,30		5,40

Tabelle I (Fortsetzung)

10

11.	12.	13.	14.	15.	16.
48,0	45,0	42,0	32,0	48,0	32,0
5,0			3,0
17,0	15,0	17,0	17,0	14,0	4,0
13,0	13,0	13,0	14,0	13,0	27,0	5^0	4,0	7 0	Vo	δ'θ	Vo
ο,υ	a η	*^rk* η Ο,U	a η	λ η ο,υ	a η
mn ιυ,υ	mn ιυ,υ	1 ζ η 10,U	<?η η ου,υ	r η ο,υ	"?η η ου,υ
1 η l,u	a η 4,1)	ι η 1,1) 9 η ζ,υ		ι η ο,υ
gut	ziemlich	gut	gut	sehr	sehr
gut			gut	gut
14,42	16,31	14,88	14,71	15,60	14,11
14,81	18,12	15,20	15,10	16,40	14,62
15,39	—	15,89	15,61	—	16,59
16,78	18,38	17,50	17,63	16,40	17,11
4y3	*Λ Λ Λ* 414	λ no 492	496	437	466
580	504	590	584	525	554
11,35	12,25	10,95		12,70
9,65	10,40	9,30		10,75
9,30	8,90	7,95		9,10
7,20	7,75	6,90		7,80
6,30	6,80	6,00		6,70
5,60	5,95	5,30		5,80

Oxydbestandteile

SiO₂

Li₂O

Na₂O

K₂O

BaO

SrO

TiO₂

ZnO

ZrO₂

Al₂O₃

Eigenschaften
Beständigkeit

alf- 10"^ecm/cm/°C

aT ■ 10-⁶cm/cm/°C

ag⁰· IO-⁶ cm/cm/⁰ C

ag, · 10-^ecm/cm/°C

Mg, ⁰C

Fasererweichungspunkte, ⁰C Iog_10o bei

IOO⁰C

150° C

200° C

250° C

300° C

350° C

Alle Gläser, deren Zusammensetzungen in Tabelle I aufgeführt sind, können zum Verschmelzen mit Kupfer und mit einem Stahl mit hoher Ausdehnung benutzt werden, der beispielsweise folgende Zusammensetzung hat: 7 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, 17 bis 20 Gewichtsprozent Chrom, Rest Eisen mit geringen Mengen an Kohlenstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Mangan und Titan. Bei den Gläsern 2, 4, 5, 10, 11 und 15 kann man sich nicht immer darauf verlassen, daß sie mit Kupfer zufriedenstellende Verschmelzungen ergeben; sie sind aber besonders geeignet zum Verschmelzen mit Stahl der genannten Art. Gläser 3, 9 und 12 sind außerdem besonders geeignet zur Bildung eines Druckverbundes mit Aluminium.

Der Einfluß kleiner Zugaben einiger färbender Oxyde auf die Ausdehnungskoeffizienten und auf die Mg-Punkte eines Glases nach der Erfindung sind in Tabelle II wiedergegeben. In jedem Falle wurde die Menge dieses färbenden ■ Oxydes für dieselbe Menge an Kieselsäure, bezogen auf Gewicht, in einen Glasansatz Nr. 1 in Tabelle I eingesetzt. Ausdehnung und Mg-Punkt des Glases 1 wurden in Tabelle II zum Vergleich angeführt.

TabeUe II

		Ausdehnungskoeffizient ·	Mg-
Glaszusammensetzung		IO^-8 cm/cm/" C	Punkt
«20	400 «20	450 «20	*„Ve* «20	⁰C
14,6	15,2	15,8	17,0	480
Färbendes Oxyd, %
WO₃	0,5	14,59	14,91	15,31	16,90	497
CoO	0,1	15,50	15,88	16,59	18,31	491
Fe₂O₃	1,0	14,79	15,20	15,70	17,20	501
CuO	1,0	15,19	15,59	16,47	18,30	483

60

65

Eine besondere Methode zur Herstellung eines Glases nach der Erfindung wird nun durch ein Beispiel erläutert.

Hier wird für die Herstellung einer Nennzusammensetzung 1 nach Tabelle I ein typischer Rohmaterialansatz durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt.

Holländer Sand*) (SiO₂) 29,400 kg

Witherit (BaCO₃) 2,825 kg

Strontiumcarbonat 3,990 kg

Natriumnitrat 1,920 kg

Natriumcarbonat 19,100 kg

Kaliumcarbonat 14,400 kg

Anatas (TiO₂) 14,000 kg

*) Sand aus im wesentlichen reiner Kieselsäure mit äußerst niedrigem Gehalt an Eisen.

Dieser Ansatz wird in verschiedenen Portionen in einen kleinen Wannenofen eingebracht, dessen Wände aus Steinen vom Mullityp zusammengebaut sind, die aus annähernd 50 Gewichtsprozent Kieselsäure und 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bestehen. Das Material in der Wanne wird auf 1300 bis 1320° C erhitzt und nach Zugabe des letzten Teiles des Ansatzes bei dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden lang gehalten, um ein völliges Schmelzen des Glases zu bewirken.

Eine Analyse eines so hergestellten Glases ergab folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 42,3%

Na₂O 16,9 %

K₂O 14,0 «/ο

BaO 2,4%

SrO 3,3%

TiO₂ 20,4o/₀

Al₂O₃ 0,6%

Die Gläser nach der Erfindung sind geeignet für die Fabrikation von geblasener, gezogener oder geformter Ware und auch für Glaskomponenten von Umhüllungen elektrischer Entladungsvorrichtungen; solche Komponenten können direkt mit Komponenten aus den ge-

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Claims

nannten Metallen und Legierungen dadurch verbunden werden, daß man die sich berührenden Teile von Glas- und Metallkomponenten auf eine geeignete Temperatur zwischen 600 und 660° C, bei der das Glas leicht fließt, erhitzt. Die Gläser können auch in Pulverform zum Verbinden zweier Metallkomponenten miteinander benutzt werden, wobei man das lose Glaspulver ohne Bindemittel zwischen die Oberflächen dieser Metallgebilde, die vereinigt werden sollen, einbringt und dann das Ganze auf eine genannte, geeignete Temperatur erhitzt. Eine besonders wichtige Verwendung dieser Gläser geschieht in Form von Glasperlen, um Zuführungsleitungen in Öffnungen der Metallkomponenten einzuschmelzen; die Perlen können nach jeder beliebigen Herstellungstechnik gebildet werden, was darin besteht, daß man ein kurzes Stück des Glasrohres über den Konduktor schiebt oder ein sinterndes Glaspulver anwendet oder daß man das erweichte Ende eines Glasstabes auf die Oberfläche des Konduktors bringt und den Stab und den Konduktor gegeneinanderdreht, bis sich rund um den Konduktor herum ein Perlenstreifen aus Glas abgesetzt hat. In jedem Falle wird das Anschmelzen durch Erhitzen der Perlen- und Metallkomponenten auf eine geeignete Temperatur über 600° C durchgeführt. In vielen Fällen wird als zweckmäßiger Perlentyp ein solcher aus gesintertem Glaspulver gebildeter verwendet. Das Glaspulver, das entweder in loser Form oder zur Bildung von gesinterten Perlenstäben angewendet wird, kann aus den erfindungsgemäßen Gläsern durch Granulieren hergestellt werden, d. h. durch Eingießen des geschmolzenen Glases in Wasser, um grobes, körniges Material zu bilden, von dem das Wasser unmittelbar durch Abhebern entfernt wird, und das dann bei 120 bis 200° C getrocknet wird. Dieses abgeschreckte Glas wird dann in einer Kugelmühle behandelt, um es zu pulverisieren, so daß es hauptsächlich aus Teilchen besteht, die durch ein Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite hindurchgehen, aber auf einem Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden. Um gesinterte Glasperlstäbe beispielsweise aus Glas 1 in Tabelle I herzustellen, wird ein wie oben hergestelltes Glaspulver mit einem Bindemittel vermischt, der aus Polybutylmethacrylat besteht. Man vermischt 100 g Glaspulver mit 3 bis 5 g Polybutylmethacrylat, das in 25 ecm eines schwefelfreien Toluols gelöst ist. Dann wird dieses Gemisch mindestens 24 Stunden lang bei etwa 40° C in der Luft getrocknet, und zwar unter gelegentlichem Durchrühren, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Das getrocknete, eingebundene Pulver wird durch ein Maschensieb mit 0,42 mm lichter Weite gesiebt und dann unter einem Druck von 630 bis 787 kg/cm2 in einer Form gepreßt, um P^erlengebilde erforderlicher Größe und Form zu bilden; wenn erforderlich, werden sie mit Öffnungen für das Einbringen der Leitungen versehen. Die verdichteten Perlen werden stufenweise erhitzt, um zuerst die Verflüchtigung des Bindemittels und dann die Sinterung zu bewirken. Diese Perlengebilde werden zuerst in der Luft langsam auf 200 bis 250° C erhitzt und 1Isbis 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um mit Sicherheit eine Entfernung des Bindemittels zu erzielen. Dann wird die Temperatur langsam auf 550 bis 560° C erhöht, wobei die Luftzuführung bei annähernd 450° C unterbrochen wird. Die Perlen werden dann zwecks Sinterung 10 Minuten lang bei 550 bis 560° C gehalten. Dann läßt man sie in dem Ofen, in dem diese Erhitzung durchgeführt wurde, abkühlen, wobei man die Ofentür ein wenig offen läßt, um eine Überhitzung zu verhindern. Es ist noch zu bemerken, daß bei Nichtvorhandensein \-on Bleioxyd in den erfindungsgemäßen Glaszusammen- Setzungen die gesinterten Glasteile sehr leicht hergestellt werden, ohne Gefahr zu laufen, eine Reduktion des genannten Oxyds zu metallischem Blei zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Gläser sind besonders vorteilhaft für die Verwendung in der Herstellung einiger elektrischer Vorrichtungen, bei denen es wünschenswert ist, Kupfer oder Aluminium als Teil der Umhüllung zu benutzen auf Grund der guten Verschweißungseigenschaften oder Kupfer oder Silber für Zuführungsdrähte zu verwenden. Kupfer und Silber sind auf Grund ihrer hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit für diese Zwecke besonders vorteilhafte Metalle. Solche Leitungen können besonders in einigen Fällen dazu dienen, aus der Vorrichtung rasch Wärme abzuleiten, so daß der Apparat bei höheren Temperaturen und auch bei höheren Strömen betrieben werden kann, als dies bei Leitungen niedrigerer Leitungsfähigkeit der Fall ist; da die erfindungsgemäßen Gläser dazu fähig sind, dem Kupfer sich anpassende Verbindungsmassen zu bilden, ist es möglich, zufriedenstellende Verschmelzungen zwischen Glas und dicken Kupferkörpern zu erzeugen; daher ist es künftig auch möglich, elektrische Vorrichtungen herzustellen, in die relativ dicke Kupferzuleitungen, z.B. mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, eingebracht werden. Mit Hilfe dieser Gläser können auch zufriedenstellend Kupferkomponenten größerer Dimensionen verschmolzen werden. So wurden bereits mit Erfolg Kupferstäbe mit einem Durchmesser von etwa 20 mm mit Kupferscheiben mit ähnlicher Dicke verschmolzen. Patentansii Rüche:

1. Gläser zum direkten Verschmelzen mit Metallen und Legierungen hoher thermischer Ausdehnung, gekennzeichnet durch eine in folgendem Bereich liegende Zusammensetzung: 32 bis 50 Gewichtsprozent Kieselsäure, 4 bis 27 Gewichtsprozent Natriumoxyd, 4 bis 27 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, 0 bis 5 Gewichtsprozent Lithiumoxyd, 2 bis 8 Gewichtsprozent Bariumoxyd, 2 bis 8 Gewichtsprozent Strontiumoxyd, 4 bis 30 Gewichtsprozent Titandioxyd, 0 bis 7 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 0 bis 2 Gewichtsprozent Zirkonoxyd und 0 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, wobei der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxyden (Na₂O + K₂O + Li₂O) 29 bis 33 Gewichtsprozent der Gesamtgehalt an Bariumoxyd 4- Strontiumoxyd zwischen 4 und 16 Gewichtsprozent, der Gesamtgehalt an TiO₂-j-ZnO mindestens 11 Gewichtsprozent und der Gesamtgehalt an SiO₂ + TiO₂ nicht weniger als 46 Gewichtsprozent beträgt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Natriumoxyd und KaHumoxyd in den Bereichen von 12 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O und 11 bis 15 Gewichtsprozent K₂O liegen.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als die Hälfte des Alkalimetalloxydgehaltes Na₂O ist und daß kein Li₂O anwesend ist.

4. Glas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine in folgenden Bereichen liegende Zusammensetzung: 42 bis 50 Gewichtsprozent Kieselsäure, 29 bis 33 Gewichtsprozent Natriumoxyd und Kaliumoxyd, wobei nicht weniger als die Hälfte des gesamten Natriumoxyd ist, 4 bis 10 Gewichtsprozent Barium- und Strontiumoxyd, 14 bis 30 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0 bis 20 Gewichtsprozent Zinkoxyd.

5. Glas nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als l°/₀ eines färbenden Materials enthält, das mindestens aus einem der Oxyde des Mangans, Chroms, Nickels, Vanadins, Wolframs, Eisens, Kupfers und Kobalts besteht, wobei

dieses Material für ein Äquivalentgewicht der Kieselsäure in der Glaszusammensetzung eingesetzt ist.

6. Glas-Metall-Verschmelzung aus einem Glas nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glas mit den Metallen Kupfer, Silber, Aluminium oder mit einem austenitischen Stahl verschmolzen wird, der folgende

Zusammensetzung hat: 7 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, 17 bis 20 Gewichtsprozent Chrom und Rest Eisen, mit geringen Mengen an Kohlenstoff, Silizium, Schwefel, Phosphor, Mangan und Titan.

7. Elektrische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Umhüllung aufweist, die eine Glas-Metall-Verschmelzung nach Anspruch 6 einschließt.

® 809 73W207 1.59