DE1496488B2

DE1496488B2 - Verfahren zur herstellung eines glas kirstall mischkoerpers optimaler festigkeit durch gesteuerte entglasung eines glases des systems li tief 2 0 si o tief 2 unter verwendung eines phosphats als keimbildner

Info

Publication number: DE1496488B2
Application number: DE19631496488
Authority: DE
Inventors: Peter William; Phillips Stuart Vincent; Stafford McMillan (Großbritannien)
Original assignee: The English Electric Co. Ltd., London
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL121772C; BE638474A; GB924996A; BE635391A; GB1034344A; NL254121A; DE1496488A1; NL299005A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers optimaler Festigkeit durch gesteuerte Entglasung eines Glases des Systems Li₂O—SiO₂ unter Verwendung eines Phosphats als Keimbildner, bei dem das Glas zunächst einer Wärmebehandlung zur Keimbildung und anschließend einer Endkristallisationswärmebehandlungunterworfenwird.

Die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern (»Glaskeramik«) durch gesteuerte Entglasung verschiedener Gläser, darunter auch Gläser des Systems Li₂O—SiO₂, ist bekannt. Diese Glaskeramikkörper haben eine Reihe verschiedener vorteilhafter Eigenschaften, die sie für eine ganze Reihe von Anwendungszwecken brauchbar macht. Insbesondere lassen sich hiermit Formkörper beliebiger Gestalt in einfacher Weise herstellen, da das Ausgangsglas nach beliebigen Verfahren in die gewünschte Form gebracht und sodann unter Aufrechterhaltung dieser Gestalt der Entglasungswärmebehandlung unterworfen werden kann.

Derartige Glas-Kristall-Mischkörper besitzen eine höhere Festigkeit als das Ausgangsglas. Bisher war man der Auffassung, daß die Endkristallisationstemperatur für die Entglasung des Systems Li₂O-Si₂O etwa im Bereich von 100O⁰C liegen muß. So ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 261 570 für die Entglasung von Gläsern des Systems Li₂O—SiO₂ eine Endkristallisationstemperatur im Bereich von 850 bis 1200⁰C vorgesehen. Aber auch weit höhere Temperaturen bis zu beispielsweise 145O⁰C sind in diesem Zusammenhang genannt worden. Die bisherige Auffassung ging dahin, daß die mechanische Festigkeit des Glaskeramikkörpers um so höher wird, je vollständiger der überhaupt kristallisationsfähige (entglasbare) Anteil zur Kristallisation gebracht wird.

Durch die Erfindung-soll ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen werden, das zu einer optimalen, bisher nicht erreichbaren Festigkeit des Glaskeramikkörpers führt.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Phosphat in einer Menge angewandt wird, die 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent P₂O₅ entspricht und daß die Endkristallisationswärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 849° C und vorzugsweise von 570 bis 849° C durchgeführt wird, die nicht höher ist als die Schmelztemperatur der niedrigstschmelzenden Phase und daß die Endkristallisationswärmebehandlung mindestens 1 Minute lang, jedoch nicht bis zur Vollständigen Entglasung, angewandt wird.

Allgemein liegt der Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei Verwendung einer Endkristallisationstemperatur unterhalb den bisher gebräuchlichen, derart, daß nur eine teilweise Entglasung stattfindet, die Festigkeit des Endproduktes wesentlich höher ist als die Festigkeit der nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten Produkte. Im einzelnen liegen der Erfindung drei grundlegende Erkenntnisse zugrunde, die bei der Untersuchung der Abhängigkeit der Eigenschaftendes als Endprodukt erhaltenen Glaskeramikkörpers von der Art der Entglasungswärmebehandlung, unter Zugrundelegung eines bestimmten Grundglassystems, gewonnen wurden. Zum einen wurde die Existenz bestimmter »kritischer Temperaturen« für das Entglasungsverhalten entglasbarer Gläser festgestellt, in dem Sinne, daß jeweils bei Übersteigung einer derartigen »kritischen Temperatur« eine neue Kristallform auftritt, die unterhalb dieser Temperatür nicht zu erhalten war, unabhängig von den üblichen Parametern. Auf dieser Erkenntnis beruht die obere Temperaturgrenze von 850⁰C für die Endkristallisationstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren; unterhalb dieser Temperatur, d. h. im erfindungsgemäßen Bereich, wird in den Glaszusammensetzungen, von welchen die Erfindung ausgeht, das Auftreten einer unerwünschten

ίο Kristallform vermieden. In dem Zwischenbereich zwischen zwei aufeinanderfolgenden derartigen kritischen Temperaturen verläuft die Entglasung jeweils bei höheren Temperaturen rascher, jedoch hängt das erhaltene Erzeugnis hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht von der jeweils angewandten speziellen Temperatur ab, sofern die Temperatur sich nur innerhalb des Bereiches zwischen zwei aufeinanderfolgenden kritischen Temperaturen bewegt.
Eine weitere grundsätzliche Erkenntnis, anf welcher die Erfindung beruht, besteht darin, daß man durch nur teilweise Entglasung eines Glases, d. h. durch Anhalten des Entglasungsvorganges an einem Punkt, in welchem bei der angewandten Kristallisationstemperatur der Kristallisationsvorgang noch weiter fortschreiten könnte, ein Erzeugnis erhalten kann, dessen Eigenschaften im Bereich zwischen dem Grundglas und dem voll entglasten Erzeugnis liegen. Zwar war es bereits früher bekannt, daß die Entglasung bei stark unterschiedlichen Endkristallisationstemperaturen zu verschiedenartigen Erzeugnissen führt; hierbei handelte es sich jeweils um den Vergleich von Endkristallisationstemperaturen, die untereinander durch eine oder gar mehrere der erwähnten »kritischen Temperaturen« getrennt sind und daher zu unterschiedlichen Kristallformen führen, für die dann auch verschiedene Eigenschaften zu erwarten waren. Die vorliegende Erkenntnis betrifft hingegen die Möglichkeit der Beeinflussung der Eigenschaften des erhaltenen Erzeugnisses bei Entglasungen innerhalb eines zusammengehörigen Temperaturbereiches zwischen zwei »kritischen Temperaturen«, wobei als Variation entweder — bei konstanter Endkristallisationstemperatur — die Dauer der Wärmebehandlung oder —bei konstanter Dauer der Wärmebehandlung — die Endkristallisationstemperatur verändern können. Dieser Effekt der kontinuierlichen Veränderbarkeit bestimmter charakteristischer Eigenschaften des Glaskeramikerzeugnisses in Abhängigkeit von dem Entglasungsgrad ist in den weiter unten folgenden Tabellen I und II für den Fall einer erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung an Hand der Eigenschaft: linearer Wärmeausdehnungskoeffizient nachgewiesen, wobei Tabelle I den Fall unterschiedlicher Endkristallisationstemperaturen im Bereich von 650 bis 800⁰C (bei konstanter Wärmebehandlungsdauer und jeweils gleicher Keimbildungswärmebehandlung) und entsprechend Tabelle II den Fall unterschiedlicher Dauer der Endkristallisationswärmebehandlung, nämlich von 1 Stunde bis 18 Stunden, bei einer konstanten Endkristallisationstemperatur von 700⁰C (und jeweils gleichbleibender Keimbildungswärmebehandlung von 500⁰C) wiedergibt. In ähnlicher Weise lassen sich auch andere charakteristische Werkstoffeigenschaften, wie beispielsweise die Bruchfestigkeit, auf diese Weise gesteuert beeinflussen. Diese Erkenntnis gibt somit die Möglichkeit an Hand, durch das jeweilige Ausmaß der teilweisen Entglasung einen Werkstoff mit bestimmten vorhersagbaren Eigenschaften zu erzielen.

3 4

Schließlich liegt der vorliegenden Erfindung noch die SiO₂ 34 bis 81 %

weitere grundsätzliche Erkenntnis zugrunde, daß die LiO₂ 2 bis 27%

Festigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ZnO 10 bis 59 %

erhaltenen Glaskeramikproduktes mit zunehmender PbO O bis 5 %

Entglasung bis zu einem bestimmten Punkt zunimmt, .5

dann jedoch wieder abnimmt.. Mit anderen Worten: ^in weiterer bevorzugter Bereich.der Glaszusam-

Es wurde erkannt, daß nur ein teilweise entglastes mensetzungen umfaßt als Hauptbestandteile: -..

Erzeugnis eine höhere Festigkeit nicht nur als das Aus- . ■-.':. - /

gangsglas (dies war bekannt und zu erwarten), sondern -SiO₂ ■. 5O.bis 79°/o

auch als das voll entglaste Erzeugnis besitzen kann; io : Li₂O .-.. 7 bis 25%

dies ist. eine überraschende Feststellung. Diese Er^ ZnO 10 bis 30 %

kenntnis und ihre Bedeutung ist in den F i g. 1 und 2 PbO ... O bis 5 %

der Zeichnung an einem praktischen Beispiel veran- - ' ,

schaulicht; die F i g. 1 und 2 zeigen graphische Dar- Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusam-

stellungen der mechanischen Festigkeit (Bruchmodul) 15 mensetzungen besitzt als Hauptbestandteile:

zweier erfindungsgemäßer Zusammensetzungen »Λί« .......

bzw. »5«, in Abhängigkeit von dem Entglasungsgrad. SiO₂ 45 bis 79 %

Die Kurve »A« bezieht sich auf eine Zusammensetzung Li₂O . _s....... 7 bis 15%

(in Gewichtsprozenten) von 79,1 % SiO₂, 4,5 % ZnO, ^ZnO 10 bis 25 °/₀

1,9% P₂O₅, 12,0% Li₂O und 2,5% K₂O; die Kurve 20 PbO 5 bis 30%

»i?« bezieht sich auf eine praktisch gleiche Zusammensetzung; lediglich der SiO₂-Gehalt und der ZnO-Ge- Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusamhalt wichen mit 78,1% bzw. 5,5% geringfügig von mensetzungen hat als Hauptbestandteile: ■-.■■-den Werten für »/4« ab. Auf den Ordinaten ist jeweils

der Bruchmodul als Maß für die Festigkeit aufgetra- ^5 SiO₂ 65 bis 85 %

gen, an der Abszisse die Wärmebehandlungsbedin- Li₂O -. 5 bis 25 %

gungen. Im Falle der Versuchsreihe»^« betrug die ■

erste oder Keimbildungstemperung jeweils 3 Stunden In jedem Falle machen die Hauptbestandteile zu-

bei 580° C, und die zweite oder Endkristallisations- sammen mit dem Keimbildner wenigstens 90% des

temperung betrug jeweils 3 Stunden bei zunehmend 30 Glases aus. . . . '.

höheren Temperaturen im Bereich von 600 bis 800° C, Die Wärmebehandlung umfaßt vorzugsweise die

wobei für 750° C ein Maximum des Bruchmoduls er- Erhitzung des Erzeugnisses auf eine Keimbildungs-

zielt wurde. Jm Falle der Versuchsreihe »5« betrug die temperatur, welche für einen Zeitraum von wenigstens

Keimbildungstemperaturbehandlung jeweils 1 Stunde 1 Minute aufrechterhalten wird, bevor das Erzeugnis

bei 48O⁰C und die Endkristallisationstemperatur- 35 auf die Endkristallisationstemperatur erhitzt wird;

behandlung jeweils 1 Stunde bei Temperaturen von überdies liegt, die Endkristallisationstemperatur vor-

600 bis 850°C, wobei ein Maximum bei 600°C ermittelt zugsweise in dem Bereich von 570 bis 849°C

wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren der nur teil- Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ent-^

weisen Entglasung gibt somit die Möglichkeit an Hand, hält das Glaskeramikerzeugnis sowohl Lithium-Disili-

einen Glaskeramikkörper optimaler Festigkeit ent- 40 kat als auch Quarzkristalle.

sprechend dem Maximum der Festigkeit in Abhängig- Ein allgemeines Beispiel der Herstellung eines ent-

keit von der Endkristallisationsbehandlung zu erzielen. glasten Glaskeramikerzeugnisses gemäß der Erfindung

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- wird im folgenden beschrieben. Als Ausgangsstoffe

haltenen Glaskristallmischkörper enthalten Lithium- werden z.B. die folgenden gewählt, um die ge-

Disilikat-Kristalle, vorzugsweise in einem Anteil von 45 wünschte Glaszusammensetzung zu ergeben:

wenigstens 10 Gewichtsprozent, und vorzugsweise . . . , .

außerdem Quarzkristalle. Lithiumkarbonat,

Glaszusammensetzungen, die sich bevorzugt zur Magnesiumoxid,

Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumoxid, ·

eignen, enthalten jeweils als Hauptbestandteile die 50 Aluminium-orthophosphat,

Oxide vom Silizium und Lithium sowie gegebenenfalls Magnesiumkarbonat, ..·■,-

die Oxide vom Zink und Blei in den folgenden Zu- Zinkoxid, _v

sammensetzungsbereichen, wobei jeweils der Anteil Quarzsand,

der Hauptbestandteile zusammen mit dem Keimbild- Kaliumkarbonat. ... .

ner insgesamt wenigstens 90 Gewichtsprozent des 55 ·

Glases ausmacht. Die Prozentangaben in der gesam- Die Ausgangsstoffe werden vollständig gemischt,

ten ifolgenden Beschreibung stellen Gewichtsprozente bevor sie bei einer Temperatur geschmolzen werden,

dar. . , die ausreicht, um ein homogenes Glas zu: ergeben.

Ein bevorzugter Zusammenestzungsbereich ist wie Eine geeignete Menge eines Keimbildners wird außerfolgt: - - g_o ^_{61n zu} fe_m Gemenge hinzugefügt. Das kann iaForm

eines Metallphosphates und vorzugsweise eines Phos-

SiO₂ : .. ..34 bis 85% phates eines Metalls geschehen, dessen Oxid.einen

Li₂O 22 bis 27 % Hauptbestandteil der, Glaszusammensetzung bildet.

ZnO : 0 bis 59 % Das Gemenge wird dann bei einer Temperatur ge-

PbO .0 bis 30% 6;, schmolzen, die zu einer homogenen Schmelze führt.

'. Die bevorzugte Zusammensetzung des Glases be-

Ein weiterer bevorzugter Bereich der Glaszusam- sitzt Hauptbestandteile, die in die folgenden Bereiche

mensetzungen besitzt als Hauptbestandteile: (in Gewichtsprozenten) fallen: .... ··....

5 6

SiO₂ 34 bis 85 % phase mit dem niedrigsten Schmelzpunkt zu schmelzen

Li₂O 2 bis 27 % beginnt.

ZnO 0 bis 59 °/o Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des sich

PbO 0 bis.3O°/o ergebenden glaskeramischen Erzeugnisses durch Ver-

5 änderung der Temperatur der Endwärmebehandlung

Die Hauptbestandteile machen zusammen mit dem verändert werden können. Das ist auch durch Verän-Keimbildner wenigstens 90% des Glases aus. derung der Zeit möglich, während welcher die Wärme-

Zusätzlich können bis zu 10°/₀ der bevorzugten behandlung bei einer konstanten Temperatur fortge-Bestandteile des Glases verschiedene nicht wesentliche setzt wird. Zum Beispiel kann der lineare thermische Bestandteile in den folgenden Bereichen vorliegen: io Ausdehnungskoeffizient des keramischen Erzeugnisses

mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung da-

Al₂O₃ O bis 10 °/o durch gesteigert werden, daß die Endkristallisations-

CaO O bis 10 % temperatur zwischen 500°C und 849° C ansteigt, wenn

BaO 0 bis 10 °/₀ di_e Erzeugnisse diesen Temperaturen für 1 Stunde aus-

SO 0 bis 10 % 15 gesetzt werden. Überdies hat sich gezeigt, daß mit den

0 bis 7,5 % Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein Anwachsen der Zeit, während der die Erzeugnisse auf

(wobei ZnO nicht als Hauptbestandteil verwendet einer gegebenen Temperatur gehalten werden, innerwird) halb gewisser Grenzen ein Ansteigen des linearen ther-

20 mischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt.

MgO 0 bis 5 % Nach der Beendigung der Endkristallisationswärme-

Na₂O 0 bis 5 % behandlung kühlen sich die Erzeugnisse mit einer Ge-

B₂O₃ 0 bis 5 % schwindigkeit von mehr als 10° C pro Minute und vor-

K₂O O bis 5 °/o zugsweise bei der normalen Kühlgeschwindigkeit des

25 Ofens ab.

In Gläsern, welche als Hauptbestandteile 65 bis Mehrere besondere Beispiele von entglasten Glas-

85 °/o SiO₂ und 5 bis 25 % Li₂O aufweisen und bei denen keramikstoffen gemäß der Erfindung werden nun beeine Endkeimbildungstemperatur von über 700° C schrieben.

verwendet wird, ist Kaliumoxid K₂O ein wesentlicher Beisoiel 1

Bestandteil. Beträgt bei den gleichen Gläsern die End- 30

keimbildungstemperatur weniger als 700° C und wer- Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei einer

den alle übrigen zitierten Glaszusammensetzungen ver- Temperatur von 1400° C in einem Aluminium-Silikatwendet, ist Kaliumoxid in dem Bereich von 0 bis 5 % Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusamnicht wesentlich. mensetzung herzustellen:

Bestimmte andere Oxide, welche Cerdioxid CeO₂ und 35

die normalerweise verwendeten Läuterungsmittel wie SiO₂ 78,1 %

Arsentrioxid As₂O₃ enthalten, können ebenfalls in den Li₂O 12,0 %

üblichen kleinen Mengen enthalten sein. ZnO 5,5 °/₀

Nach dem Läutern wird das Glas geformt, um die K₂O 2,5 °/₀

gewünschten Erzeugnisse durch normale Glasbearbei- 40 P₂Os 1,9 %

tungsverfahren, wie Gießen, Pressen oder Blasen, zu CeO₂ 0,1 °/₀

bilden. Die Erzeugnisse können dann getempert werden, worauf sie sich abkühlen; alternativ können sie Nach der Läuterung wurden Glasstabproben durch sofort der im folgenden zu beschreibenden Wärme- Ziehen aus der Glasschmelze hergestellt. Diese Proben behandlung unterzogen werden. 45 wurden dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Keim-Die Erzeugnisse werden in einem Ofen dadurch bildungstemperatur von 500° C gebracht wurden, wärmebehandelt, daß sie mit einer Geschwindigkeit welche für 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Jede Probe von nicht mehr als 10° C pro Minute und vorzugsweise wurde dann auf eine gegebene Endkristallisationstemvon 3 bis 5° C pro Minute auf eine Keimbildungs- peratur im Bereich von 500 bis 849° C gebracht und auf temperatur erhitzt werden, die annähernd dem dilato- 50 der letzteren Temperatur für 1 Stunde gehalten. Die metrisch bestimmten Mg-Punkt des Glases entspricht Gläser kühlten sich dann ab, und die linearenthermischen und vorzugsweise innerhalb ±10° C von diesem Mg- Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Ke-Punkt liegt. Der Mg-Punkt oder die obere Temper- ramikstoffe wurden mittels eines mechanischen Auftemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei zeichnungsdilatometers über den Bereich von 20 bis welcher die Viskosität 10¹¹ bis 10¹² Poise beträgt. Wo 55 500° C gemessen. Die Koeffizienten pro Grad Celsius, die Erzeugnisse sofort nach der Herstellung wärme- welche der Endwärmebehandlungstemperatur jeder behandelt werden, können sie direkt in einen Ofen der Proben entsprechen, sind in der folgenden Tabelle I übergeführt werden, der auf dieser Temperatur gehal- angegeben,
ten wird. Die Erzeugnisse werden auf der Keimbil- Tabelle I
dungstemperatur für eine Zeit von 1 Minute aufwärts 60
ab gehalten, was von der Glaszusammensetzung abhängt. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 10° C pro Minute und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5°C bis
auf die Endkristallisationstemperatur in den Bereich 65
von 500 bis 849° C gesteigert. Diese Temperatur, welche
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 570 bis 849° C
liegt, ist nicht höher als die, bei welcher die Kristall-

Endtemperatur	Koeffizient · 10⁷
650	80,5
700	80,5
725	102,5
750	120,5
800	123,8

Gleichartige Proben, welche für 1 Stunde auf einer Keimbildungstemperatur von 500° C gehalten wurden, wurden dann auf 700° C erhitzt und für Zeiten von 1 bis 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten pro Grad Celsius der sich ergebenden Keramikstoffe sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Stunden	Koeffizient · 10⁷
1	80,5
2	86,5
3	92,7
4	99,0
5	104,7
6	110,5
7	116,0
8	121,4
9	127,0
18	128,0

Es hat sich gezeigt, daß der mittlere Bruchmodul der in der beschriebenen Weise hergestellten Keramikstoffe beträchtlich über dem des ursprünglichen Glases lag.

Zum Beispiel betrug der mittlere Bruchmodul von Stäben, die einer Keimbildungswärmebehandlung bei 500° C für 1 Stunde mit anschließender Endwärmebehandlung bei 700° C für 6 Stunden unterworfen wurden, 2,825 kg/cm²; im Vergleich dazu beträgt der Bruchmodul des ursprünglichen Glases ungefähr 1,000 kg/cm².

Die Glaskeramikstoffe dieses Beispieles änderten ihr Aussehen von durchscheinendem Grau zu opakem Weiß; sie besaßen eine sehr glatte Oberfläche.

Beispiel 2

35

40

Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 1450° C in einem Aluminium-Silikat-Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung zu bilden:

SiO₂ 83,2%

Li₂O 13,8%

P₂O₅ 3,0%

50

Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 470° C getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Keimbildungstemperatur von 500° C gebracht wurden, welche als der Mg-Punkt des Glases bestimmt wurde. Diese Temperatur wurde für 1 Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine Endkristallisationstemperatur von 600° C gebracht, welche für 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Dann kühlten sie sich ab.

Der entstehende Glaskeramikstoff war durchscheinend; die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß er um etwas weniger als 50 % kristallin ist. Die Kristalle waren sehr klein (ungefähr 0,25 Mikron im Durchmesser) und bestanden grundsätzlich aus Lithium-Disilikat Li₂O · 2 SiO₂, obwohl eine Spur von Quarz anwesend war.

Der Glaskeramikstoff erwies sich als zweimal so fest wie das ursprüngliche Glas.

B e i s ρ i el 3

Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 1400° C in einem Aluminium-Silikat-Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung zu erzeugen.

SiO₂ 76,5%

Li₂O 20,5%

P₂O₅ 3,0%

Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 460° C getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Keimbildungstemperatur von 500° C gebracht wurden (der Mg-Punkt des Glases wurde bei 490⁰C festgestellt). Diese Temperatur wurde für 1 Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine Endkristallisationstemperatur von 600° C gebracht und für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden sie gekühlt.

Das so erhaltene durchscheinende, teilweise kristalline Material zeigte eine Hauptkristallphase von Lithium-Disilikat mit einem geringen Anteil von Quarz. Es hat eine hohe mechanische Festigkeit.

Beispiel 4

Die Ausgangsstoffe wurden ausgewählt und bei 1350° C in einem schwer schmelzbaren Hoch-Zirkonoxid-Tiegel geschmolzen, um ein Glas der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

SiO₂ 60,2%

LioO 10,0%

ZnO 27,1%

P₂O₅.... 2,7%

Die aus diesem Glas hergestellten Erzeugnisse wurden bei 500° C getempert und später dadurch wärmebehandelt, daß sie auf eine Keimbildungstemperatur von 520° C gebracht wurden (der Mg-Punkt des Glases wurde zu 525⁰C bestimmt). Diese Temperatur wurde für 1 Stunde aufrechterhalten. Die Erzeugnisse wurden dann auf eine Endkristallisationstemperatur von 700° C gebracht und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Dann kühlten sie sich ab.

Das so erhaltene durchscheinende, teilweise kristalline Material zeigte eine hohe mechanische Festigkeit und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von 20 bis 400° C von 81,5 · ΙΟ"⁷.

Beispiel 5

Die Erzeugnisse wurden genauso hergestellt wie das im Beispiel 4 beschrieben wurde, ausgenommen, daß die Endkristallisationstemperatur, bei der die Erzeugnisse für 1 Stunde gehalten wurden, 860° C betrug.

Das so erhaltene Material war vorherrschend kristallin. Der vergleichbare thermiche Ausdehnungskoeffizient betrug 204 · Kh⁷. Es hatte ebenfalls eine hohe mechanische Festigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers optimaler Festigkeit durch gesteuerte Entglasung eines Glases des Systems Li₂O—SiO₂ unter Verwendung eines Phosphats als Keimbildner,

109 545/190

bei dem das Glas zunächst einer Wärmebehandlung zur Keimbildung und anschließend einer Endkristallisationswärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daßdasPhosphat in einer Menge angewandt wird, die 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent P₂O₅ entspricht und daß die Endkristallisationswärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 849° C und vorzugsweise von 570 bis 849⁰C durchgeführt wird, die nicht höher ist als die Schmelztemperatur der niedrigstschmelzenden Phase und daß die Endkristallisationswärmebehandlung mindestens 1 Minute lang, jedoch nicht bis zur vollständigen Entglasung, angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaszusammensetzung, welche als Hauptbestandteile, die zusammen mit dem Keimbildner wenigstens 90 Gewichtsprozent des Glases ausmachen, die Oxide von Silizium und Lithium sowie gegebenenfalls die Oxide von Zink und Blei in den folgenden Anteilen (in Gewichtsprozent) enthält:

SiO₂ 34 bis 85%

Li,0 2 bis 27%

ZnO 0 bis 59%

PbO 0 bis 30%

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der folgenden Glaszusammensetzungen (in Gewichtsprozent):

SiO₂ 34 bis 81%

Li₂O 2 bis 27%

ZnO 10 bis 59%

PbO Obis 5%

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung der folgenden Glaszusammensetzungen (in Gewichtsprozent):

SiO₂ 50 bis 79%

Li₂O 7 bis 25%

35

ZnO 10 bis 30%

PbO Obis 5%

5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der folgenden Glaszusammensetzungen (in Gewichtsprozent):

SiO₂ 45 bis 79%

Li₂O 7 bis 15%

ZnO 10 bis 25%

PbO 5 bis 30%

6. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung der folgenden Glaszusammensetzungen (in Gewichtsprozent):

SiO₂ 65 bis 85%

Li₂O 5 bis 25%

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem Kaliumoxid K₂O einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung außerdem einen oder mehrere der folgenden nicht wesentlichen Bestandteile in den in Gewichtsprozenten angegebenen Bereichen enthält, wobei die Anteile insgesamt 10 Gewichtsprozent des Glases nicht überschreiten:

Al₂O₃ O bis 10%

CaO O bis 10%

BaO O bis 10%

SrO O bis 10%

ZnO Obis 7,5%

(wobei ZnO nicht als Hauptbestandteil verwendet wird)

MgO Obis 5%

Na₂O Obis 5%

B₂O₃ Obis 5%

K₂O Obis 5%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen