DE2422567A1 - Opake glaskeramik - Google Patents
Opake glaskeramikInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y. , U.S. A.
Opake Glaskeramik
Die Erfindung betrifft stark opake Glaskeramiken ohne Alkali- oder
Erdalkalimetalle und mit nur geringer Wärmedehnung.
Die US-PS 3 681 097 beschreibt Glaskeramiken aus ZnO -AlCU SiO0
mit ZrO und/oder Edelmetallen als Kernbildnern. Die überwiegende Kristallphase besteht aus Zink-Petalit und/oder Beta-Quarz in fester
Lösung; jedenfalls zeigt die Diffraktionsanalyse petalitähnliche Muster. Die tatsächliche Phase besteht dabei wahrscheinlich aus den Zink-Petalit
Analogen ZnAl0Si0O1 nJ ZnSi_O_ und ZnAl0Si0O0n. Ihre Wärmedehnung
beträgt meist etwa - 5 bis+20 χ ΙΟ" / C im Temperaturbereich
25 - 600 C. Sie sind zwar in der Regel opak, aber nicht stark
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genug, um auch in dünnen Schnitten von 3,175 mm oder noch dünner noch
opak zu sein. Auch sind sie nicht weiß, sondern haben einen bräunlichen oder grauen Stich. Es besteht für verschiedene Verwendungen ein Bedürfnis
nach Glaskeramiken mit einer Wärmedehnung kleiner als 15x10 /C in einem weiten Temperaturbereich und einer dichten,
weißen Opazität, auch in dünnen Abschnitten.
Überraschend wurde gefunden, daß Zusammensetzungen in einem eng begrenzten Bereich von ZnO · A1OO„ · SiO0 , etwa 1-10 Gew.% Ta O.
Ct
Ü Lt
ld
O
und ZrO0 als Kernbildner, eine diese Anforderungen erfüllende Glaskeramik
ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Glaskeramik, im wesentlichen
frei von Alkalimetalloxiden und den Erdalkalimetalloxiden MgO, CaO,
SrO, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 15 χ ΙΟ" / C
im Temperaturbereich von 25 - 900 C und dicht weißer Opazität in
Schnitten dünner als 3,175 mm, gekennzeichnet durch einen 75 Gew.% übersteigenden Gehalt an Kristallen einer l,u im
Durchmesser nicht übersteigenden Größe überwiegend aus Zink-Petalit
und/oder Beta-Quarz in fester Lösung und die Zusammensetzung im wesentlichen, in Gew.% und auf Oxidbasis, 10 - 20 ZnO, 12 - 20 ALO ,
1-10 Ta0O 50 - 65 SiO0, 2-8 ZrO9.
4 U 9848/0 852
Nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung dieser Glaskeramik
wird der Glasansatz entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze zumindest bis in den Transformationsbereich gekühlt und
gleichzeitig hiermit zu einem Körper geformt, der Glaskörper für eine
zur Kristallisierung in situ ausreichende Temperatur auf 775 - 950 C
erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Nach weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird der Glaskörper erst
2-6 Stunden auf 725 - 800 °C und sodann 1-8 Stunden auf 800 - 950 °C
erhitzt.
Zunächst wird der Ansatz für ein Glas erschmolzen, das die angegebene
Zusammensetzung hat. Der Ansatz kann die Oxide oder andere beim Erschmelzen diese Zusammensetzung ergebenden Stoffe enthalten. Die
Schmelze wird dann zumindest bis in den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper geformt. Der Transformationsbereich
ist der Temperaturbereich, in dem die flüssige Schmelze zur amorphen, festen Phase erstarrt ist, in der Regel nahe dem oberen
Spannungspunkt oder der Kühltemperatur (annealing point). Sodann wird der Formkörper über die Transformationstemperatur zur Kristallisierung
in situ meist auf 775 - 950 C erhitzt.
Die Kristallisation ist zeit- und temperaturabhängig, bei höheren Temperaturen
genügen kürzere Zeiten, z.B. 1 Std. , und umgekehrt,
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ζ. B, 24 - 28 Std.
Temperaturen über 950 C werden tunlichst vermieden, weil die festen
Lösungen von Zink-Petalit und Beta-Quarz dann unstabil werden und in
G ah hit (ZnO · Al2O3), Willemit (2ZnO . SiO3) und/oder Cristobalit
(SiO ) umgewandelt werden. Jeder dieser letzteren Phasen erhöht die Wärmedehnung des Produkts so stark, daß die Ausdehnung Null nicht
mehr erreicht werden kann. Bei niedrigen Temperaturen können diese Phasen zwar auch entstehen, aber in so geringem Umfang, daß der Einfluß
auf die Produkteigenschaften sehr gering bleibt. Bei unter 775 C liegenden Temperaturen verläuft das Kristallwachstum für die praktische
Herstellung zu langsam.
Bevorzugt wird die Herstellung im zweistufigen Verfahren. Der Glaskörper
wird zunächst etwas über die Transformationstemperatur, z.B. auf 725 - 800 C, für eine zur intensiven Kernbildung und zur Einleitung
des Kristallwachstums ausreichende Zeitdauer erhitzt. Die vollständige Kristallisierung wird dann durch Erhitzen auf etwa 800-950 C erreicht.
So entsteht eine feinkörnige, dichte Kristallbildung gleichmäßiger Größe. . Behandlungszeiten von 2-6 Std. für die erste und 1-8
Std. für die zweite Stufe erzeugen meist sehr stark kristalline Körper mit der gewünschten tief weißen Opazität bzw. Trübung.
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Der Kristallgehalt beträgt mehr als 75% und übersteigt nach bevorzugter
Ausgestaltung sogar 90%. Die Kristalle sind in der verbleibenden Glasmatrize gleichmäßig verteilt und haben ziemlich die gleiche
/x Größe von nicht mehr als 1 /u/im Durchmesser.
Verschiedene Abwandlungen dieser Herstellungsweise sind möglich.
So kann der frisch geformte Glaskörper entweder zunächst weiter auf Zimmertemperatur abgekühlt und inspiziert oder gelagert werden, oder
aber er wird lediglich auf eine am oder dicht am Transformationsbereich liegende Temperatur abgeschreckt und sofort kristallisiert.
Auch das einstufige Verfahren durch einmaliges Erhitzen auf 775 - 950 C
und entsprechende Dauer ergibt ein gut brauchbares Produkt, wenn auch
die Kristalle nicht so feinkörnig sind wie beim zweistufigen Verfahren. Für die Haltedauer gilt nur das Erfordernis der ausreichenden Kristallbildung.
Da das Kristallwachstum zeit- und temperaturbedingt ist, muß ein zu
starkes Kris tall wachstum, durch Steuerung der Erhitzungs geschwindigkeit
evtl. gedrosselt werden, weil sonst zu wenig Kristalle entstehen und der Formling bei Erreichen des Erweichungspunktes durchsacken
kann oder seine Form verliert. An sich sind Erhitzungs ge sch windigkeiten von 10 /Min. u.U. mit einer Abstützungshilfe, möglich; bevorzugt
werden aber 3 - 5 /Min. . Die Körper zeigen dann im gesamten Zusammensetzungsbereich praktisch keine Verformung.
und nach der bevorzugten Ausgestaltung nicht mehr
als 1/2 /u - 6 -
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Die Tabelle I enthält Zusammensetzungen in Gew. % und auf Oxidbasis
von erfindungsgemäß behandelten, thermisch kristallisierbaren
Gläsern. Der Ansatz wurde in der Kugelmühle gemahlen und 16 Std. in offenen Platintiegeln bei etwa 1500 - 1600 C erschmolzen. Glasstäbe
mit Durchmessern von 6, 35 mm wurden aus jedem Tiegel von Hand gezogen und auf eine Stahlplatte zu runden Glasscheiben mit einem
Durchmesser von etwa 12, 7 cm (5 inch) und einer Dicke von 1, 27 cm (l/2 inch) ausgegossen. Die Glasscheiben wurden sofort in einen auf
650 C erhitzten Anlaßofen gesetzt.
Nach dem Anlassen wurden die Glasscheiben von Sicht auf Glasqualität
untersucht und zur Wärmebehandlung nach Tabelle II in einen Elektroofen gesetzt. Nach Abschluß der Wärmebehandlung wurde der Strom
abgeschaltet und die Gegenstände entweder sofort herausgenommen oder, einfacher, im Ofen belassen und mit Ofengeschwindigkeit (etwa
3-5 /Min. ) auf immer temperatur kühlen gelassen.
Die Glaszusammensetzungen der Tabelle I zeigen die kritischen Crei zen
der angegebenen Bereiche von A1_O,, SiO_ und Ta.O,. zur Herstellung
dichter weißer Glaskeramiken mit niedriger Wärmedehnung. Bei einem ZrO_ -Gehalt von weniger als etwa 3 Gew. % entstanden infolge
begrenzter Kernbildung ziemlich grobkörnige Körper. ZrO über etwa 8% erschwert das Schmelzen und beeinträchtigt die Glasqualität.
As_O_ dient in bekannter Weise als Läuterungsmittel.
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Tabelle 1
SiO_ 55.4% 59.3% 59.4% 60.4% 57.4%
Al2O3 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
ZnO 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
| Ta2O5 | 5.0 | 2 | — | 5. | 0 | 4. | 0 | 3.. | 0 |
| P2°5 | 1.0 | 6 | .0 | - | - | - | |||
| ZrO2 | 6.0 | 0 | .0 | 3. | 0 | 3. | 0 | 7. | 0 |
| As2O3 | 0.6 | .7 | 0. | 6 | 0. | 6 | 0. | 6 | |
10
| SiO2 | 50. 4% | 64. 4% | 61.4% | 59. 4% | 59. 4% |
| Al2O3 | 18.0 | 13.0 | 16.8 | 14.0 | 16.0 |
| ZnO | 15.0 | 12.0 | 14.8 | 18.0 | 16.0 |
| Ta2°5 | 10.0 | 7.0 | 3. 5 | 5.0 | 5.0 |
| P2°5 | - | - | - | - | - |
| ZrO2 | 6.0 | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 3.0 |
| As2O3 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
Die Tabelle II berichtet die Wärmebehandlung zur Kristallisierung,
das Aussehen des Endprodukts, die Meßwerte des Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 25 - 900 C (jeweils χ 10 /C) und
die mit der Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse bestimmten Hauptkristallphasen in der Reihenfolge abnehmender Mengen. Bei der Wärmebehandlung
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wurde die Temperatur jeweils um 5 /Min. auf die Haltetemperatur
gesteigert. Die kristallisierten Gegenstände wurden dann mit Ofengeschwindigkeit
auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Tabellen zeigen zusammen die kritische Bedeutung der Zusammensetzung
für die Herstellung des gewünschten Endprodukts. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt so bei Ersetzen von 5% SiO_ durch 5%
Ta^O,- den Einfluß des letzteren auf die Trübung des Glaskeramikkörpers.
SiO stellt den hauptsächlichen Glasbildner dar und erfüllt die stöchiometrischen Anforderungen der Kristallphasen. Die Kieselsäur
emenge steht daher im Wir kungs Zusammenhang mit den in Frage kommenden ZnO und A1_O_ Mengen.
Obwohl die volle Wirkung der aus Zinkpetalit und/oder Beta-Quarzphasen
nur bei ausschließlich ZnO, Al O-, Ta_O_, SiO_ und ZrO
bestehenden Glaskeramiken eintritt* können geringe Mengen kompatibler
Metalloxide zu verschiedenen Zwecken zugesetzt und toleriert werden, z.B. als Schmelzhilfen oder zur Modifizierung der chemischen
oder physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Diese Zusätze
sollten jedoch 10% und vorzugsweise 5% nicht überstägen. Ferner sollen von jedem einzelnen dieser Zusätze nicht mehr als je 5% vorhanden
sein.
Zusätze von B.O, und ~P-O^ können als Glasbildner und Flußmittel
wirken. PbO wirkt als Flußmittel, während mit BeO der Liquidus der Schmelze gesenkt und die Oberflächenqualität der Glaskeramiken
verbessert werden kann. Der Gesamtzusatz dieser vier Stoffe sollte
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jedoch vorzugsweise 5%, der von BeO 3% nicht übersteigen.
Alkalimetalloxide, insbesondere Li O, Na_O und KO werden infolge
Lt Lt Lt
ihres ungünstigen Einflusses auf die dielektrischen Eigenschaften der
Glaskeramiken am besten weggelassen. Sie sind zwar sehr gute Schmelzhilfen, sollten aber selbst für diesen Zweck nicht mehr als 2% insgesamt
betragen. Die Erdalkalien, insbesondere MgO, CaO und SrO werden
ebenfalls besser weggelassen, weil sie mit Zinkpetalit - und Beta-Quarz
feste Lösungen bilden oder unerwünschte Phasen bilden, wie z.B. Spinell (MgO · Al.O,), das die Wärmedehnung des Endprodukts erhöht. Die
Gesamtmenge dieser Zusätze sollte daher 3%, der Einzelanteil 2% nicht übersteigen. Andererseits ist das schwerere und unbeweglichere
Barium umsetzungsträger. Trotzdem verwässert es die günstige Wirkung
der übrigen Komponenten; es sollte daher unter 5% gehalten werden.
ZrO^ kann in sehr geringen Mengen durch TiO„ ersetzt werden.
ObwohJ aber TiO_ der bessere Kernbildner ist, kann es zur Bildung
von Gahnit führen und dadurch die Wärmedehnung der Glaskeramik erhöhen. Es soll daher 2% nicht übersteigen. Obwohl bereits 2% ZrO_
zu feinkörnigen Glaskeramiken führt, werden zur Sicherheit am besten 5% zugesetzt. Mehr als 8% erschweren die Erschmelzung des Ausgangsglases.
Aus der Tabelle II ergibt sich die wesentliche Rolle des Ta7O1- Anteils
zur Stabilisierung der Wärmedehnungskoeffizienten in den angegebenen Zusammensetzungsbereichen. Damit ergibt sich eine günstige größere
- 10 -
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Beweglichkeit bei der Auswahl der Zusammensetzung mit niedriger
Wärmedehnung. Ferner sichert es die Entstehung sehr dicht-opaker, weißer Körper mit stark kristalliner, feinkörniger MikroStruktur.
Ein ganz besonders günstiges Beispiel ist das Beispiel 1 der Tabelle II.
Das Endprodukt zeigt selbst in sehr dünnen Abschnitten von 1, 5 mm Dicke mehr als 90% Kristallgehalt bei Kristallgrößen von durchweg etwa 0, 5 /a
oder kleiner und eine hierdurch bedingte dichte, weiße Trübung.
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Nr.
Wärmebehandlung Aussehen
Dehnungskoeffizient
Kristallphasen
O CC 00 ■P*
OO
Erhitzen auf 900 °C 30 Min. halten Abkühlen auf 850 0C
6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 750 0C 4 Std. halten Erhitzen auf 900 C '
4 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 850 °C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 850 °C 12 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 900 0C 2 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 850 0C "2 Std. halten
Abkühlen auf Zitemp, dicht weiß opak,
sehr feinkörnige
Kristalle
sehr feinkörnige
Kristalle
weiß durchscheinend
-2. 0
12.7
Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L.
Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L.
| dicht weiß opak, sehr feinkörnige Kristalle |
0.0 | Zinkpetalit f. L. Beta-Quarz f. L. |
| dicht weiß opak | 9.1 | Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L. |
| dicht weiß opak | 11.6 | Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L. |
| dicht weiß opak | 14.4 | Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L. |
| f. L. « feste Lösung | ||
| 2422567 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr.
Wärmebehandlung
Aussehen
Dehnungskoeffizient
Kr istall phasen
O
CO
OO
10
Erhitzen auf 850 0C 2 Std. halten Erhitzen auf 875 °C
Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 900 0C 1 1/2 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 850 0C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 850 0C 6 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
Erhitzen auf 750 0C 4 Std. halten Erhitzen auf 850 °C
4 Std. halten Abkühlen auf Zitemp.
dicht weiß opak
dicht weiß opak, sehr feinkörnige Kristalle
dicht weiß opak, sehr feinkörnige Kristalle
dicht weiß opak, sehr feinkörnige Kristalle
7. 3
-3.4
8.0
2. 5
Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L.
Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L.
Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L.
Beta-Quarz f. L. Zinkpetalit f. L.
ft
ä '
Claims (3)
- PatentansprücheΙ· Glaskeramik, im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden undden Erdalkalimetalloxiden MgO, CaO, SrO, mit einem Wärme--7 /Oausdehnungskoeffizient kleiner als 15x10 /C im Temperaturbereich von 25 - 900 C und dicht weißer Opazität in Schnitten dünner als 3, 175 mm, gekennzeichnet durch einen 75 Gew. % übersteigenden Gehalt an Kristallen einer 1 /a im Durchmesser nicht übersteigenden Größe überwiegend aus Zinkpetalit und/oder Beta-Quarz in fester Lösung und die Zusammensetzung im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis. 10 - 20 ZnO, 12 - 20 Al2O3, 1 - 10 Ta2O5, 50 - 65 SiO2, 2-8 ZrO2
- 2. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Glasansatz entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze zumindest bis in den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig hiermit zu einem Körper geformt, der Glaskörper für eine zur Kristallisierung in situ ausreichende Temperatur auf 775 - 950 C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper erst 2-6 Std. auf 725 - 800 °C und sodann 1-8 Std. auf 800 - 950 0C erhitzt wird.409848/0852
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