DE2325941A1 - Glas-keramische gegenstaende - Google Patents
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Description
CORNING GLASS WORKS, Corning - Comte de Steuben Etat de New-York, (Etats Unis d'Amerique), USA
Glas-keramische Gegenstände
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von glaskeramischen
Gegenständen mit Zusammensetzungen innerhalb des LipO-AlpO^-SiOp-Bereiches, die durch die Zugabe von
ZnO in Kombination mit einem zweiten Metalloxid (RjnOn) aus
der Gruppe SrO, BaO, YpO3' La2°3 1^10- Mischungen davon modifiziert
sind. Bei der Keimbildung mit TiOp werden als vorherrschende Kristallphase Beta-Spodumen Festkörperlösungskristalle
mit geringeren Mengen sekundärer Kristallphasen wie Gahnit, Rutil oder Anastase gebildet, wobei komplexe
Kristalle, die den zweiten Metalloxiden zugeordnet sind, ebenfalls vorhanden sein können. Die sich ergebenden
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Produkte zeigen geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete Dauerfestigkeit bis zu Temperaturen
von 1000° C und darüber. Diese wünschenswerte Kombination von Eigenschaften läßt sich häufig erreichen, wo die Wärmebehandlung
zur Erzeugung des glas-keramischen Körpers von verhältnismäßig kurzer Dauer ist.
Ein glas-keramischer Körper verlangt die gesteuerte Kristallisation
in situ eines Glasgegenstandes· durch seine Wärmebehandlung. Es sind drei Herstellungsstufen für den glaskeramischen
Gegenstand vorhanden. Zuerst wird ein glasbildendes Gemenge, das gewöhnlich auch einen Keimbildner enthält,
geschmolzen. Dann wird die Schmelze gekühlt und gleichzeitig der Glasgegenstand daraus geformt. Als drittes wird
der Glasgegenstand einem Wärmebehandlungsverfahren unterworfen, bei dem anfänglich Kerne im Glasgegenstand entwickelt werden, die jeweils Orte für das Kristallwachstum
darstellen, wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird.
Da ein glas-keramischer Körper das Ergebnis einer Kristallentwicklung
ist, die mit Hilfe eines im wesentlichen gleichmäßigen Wachstums auf zahllosen Keimen oder Kernen in dem
perkursoren Glasgegenstand bewirkt wird, ist der Körper frei von Fehlstellen, nicht porös und besteht aus verhältnismäßig
gleichmäßig großen, feinkörnigen Kristallen, die homogen in einem Glasgefüge verteilt sind, wobei die Kristalle den
vorherrschenden Anteil des Gegenstandes darstellen. Infolgedessen sind glas-keramische Gegenstände normalerweise dadurch
gekennzeichnet, daß sie mehr als 50 % Kristallin und häufig sogar mehr als 90% Kristallin sind. Da ein glaskeramischer
Körper gewöhnlich sehr stark kristallin ist, nähern sich seine physikalischen und chemischen Eigenschaften
weit mehr denjenigen der Kristalle an als denjenigen der restlichen Glasphase. Darüber hinaus führt die sehr hohe
Kristallinitat dazu, daß das restliche Glasgefüge eine
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Zusammensetzung aufweist, die wesentlich chemisch von derjenigen des -Mutterglasgegenstandes unterschiedlich ist, da
die die Kristalle ausmachenden Bestandteile sich davon ausgefällt haben.
Das Wachstum der kristallinen Phase innerhalb eines individuellen glas-keramischen Gegenstandes ist eine Funktion
sowohl der Ausgangsglaszusammensetzung als auch des Fahrplanes der Wärmebehandlung, der der Glasgegenstand ausgesetzt
wird. Eine ziemlich vollständig=Diskussion der theoretischen Grundlagen und der praktischen Überlegungen bei der
Herstellung glas-keramischer Gegenstände läßt sich beispielsweise aus der US-PS 2 920 971 entnehmen.
Die US-PS 3 582 385 beschreibt die Hrstellung von glaskeramischen
Körpern mit Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 25° bis 900° C von weniger 15 x 10" /0C
und ausgezeichneter Abmessungsstabilität für lange Zeiträume bei Temperaturen bis zu 800 C. Solche Körper werden erzeugt
durch die Kristallisation in situ von Glaskörpern mit Zusammensetzungen innerhalb des LIpO-BaO-AIpO-Z-SiO2 -Bereiches, der
beim "Verkeimen mit TiOp und wahlweise ZrOp in glas-keramische
Körper umgewandelt wird, die eine Beta-Spodumen-Festlösung und Celsian als primäre Glasphasen enthalten. Somit besteht das
Grundglas im wesentlichen in Gewichtsprozenten aus Oxidbasis aus3,5 - 5% Li2O, 2,5 -.596 BaO, 15 - 21% Al2O3, 65 - 75%
SiO2 und 3,5 - 8% Keimbildner.
In der genannten US-PS 3 582 385 wird auch herausgestellt, daß glas-keramische Gegenstände mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten
infolge des Vorhandenseins von Beta-Spodumen als Hauptkristallphase zum Stande der Technik gehören. Jedoch
fehlt die Maßbeständigkeit bei zyklischer thermischer Behandlung in solchen Körpern bis zur Entdeckung der offenbarten
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pp^p- Zusammensetzungen. Schließlich lehrt
die genannte Patentschrift den Zwang zur Vermeidung solcher Metalloxide aus der Grundzusammensetzung, die zur Bildung
von sekundären Kristallphasen neigen, deren Mischkristallinität mit Beta-Spodumen sich als Funktion der Temperatur
ändert. Die drei dort erwähnten Metalloxide sind MgO, ZnO und BpO,. In.gleicher Weise wurde die Anwesenheit von Na2O
und KpO unterlassen, da diese- die Entwicklung von Restglas begünstigen, welches ebenfalls die Hochtemperaturstabilität
reduzieren kann. Trotzdem trat, wenn nur LipO, AIpO^ und
SiOp das Grundglas bildeten, sehr häufig ein Brechen des Glases während der Kristallisationswärmebehandlung auf.
Infolgedessen muß eine gewisse Fließfähigkeit im Glas aufrechterhalten werden, um einen Spannungsabbau während der
anfänglichen Kristallisation des Glases zum Beta-Quarz-Mischkörper zu ermöglichen, wo es eine starke exotherme Reaktion
mit großer Dichteänderung gibt. Der Beta-Quarz-Mischkristall wird in den Beta-Spodumen-Mischkristall umgewandelt, wenn
die Wärmebehandlung anhält. Darüber hinaus neigen einfache LipO-AlpO^-SiOp - Glaszusammensetzungen zur Bildung sekundären
Kornwachstums beim Fehlen einer zweiten Kristallphase, die ein solches Wachstum verhindern würde.
Infolgedessen ist die Hauptlehre dieses Patentes zweifach. Zuerst das in der Glasphase während der anfänglichen Kristallisation
verbleibende BaO, welches die Neigung zum Springen und Reißen reduziert. Zum anderen das bei fortgesetzter Wärmebehandlung
in den Kristallisationsprozeß eingeführte BaO durch das Wachstum des Celsian, welches das Kornwachstum
behindert, ohne daß es zur thermischen Instabilität kommt. Das zuletzt genannte Phänomen verringert das Ausmaß des restlichen
Glasgefüges im Endprodukt, was zur entsprechenden Verbesserung der thermischen Stabilität führt.
Während die in dieser Patentschrift beschriebenen glas-
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keramischen Gegenstände tatsächlich niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten
und ausgezeichnete Maßhaltigkeit bei Temperaturen bis zu- 800° C zeigen, gibt es doch den
Bedarf für Zusammensetzungen, die gute Maßhaltigkeit und Rißfestigkeit bis zu Temperaturen von 1000° C habem sollen.
Die US-Patentanmeldung SN 82 844 vom 21. Oktober 1970 beschreibt eine Gruppe solcher Produkte.
Dieser ältere Vorschlag offenbart die Tatsache, daß glaskeramische Gegenstände, die im wesentlichen nur aus
, AIpO,, und SiOp bestehen, die bei Keimbildung mittels
und ggfls. ZrO2 zur späteren Kristallisation in situ
zu Beta-Spodumen-?Mißkristallen führen, das im wesentlichen
als einzige Kristallphase vorliegt9 sehr niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten
und hohe Viskositäten bei erhöhten Temperaturen liefert. Jedoch sind solche Gegenstände außerordentlich
schwierig in situ zu kristallisieren, ohne daß es zu Rißbildungen kommt, wenn der Querschnitt der Gegenstände
von beträchtlicher Stärke ist. Diese Rißbildung hat als Ursache sehr starke Spannungsunterschiede im Körper, wenn
die erste bei niedrigeren Temperaturen gebildete Kristallphase, viz. Beta-Eucryptid-Mischkristall kristallisiert und
dann in Beta-Spodumen-Mischkristall umgewandilt wird, wenn
die Wärmebehandlungstemperatur ansteigt. Die hoch siliziumhaltige restliche Glasphase war bei den Kristallisationstemperaturen so zäh, daß eine zur Entspannung erforderliche
Strömung verhindert wurde, so daß es zur Rißbildung kam.
Infolgedessen wurde als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität der Glasphase während der anfänglichen Kristallisationsstufe derart, um das Problem der Rißbildung herabzusetzen,
eine geringere Menge an wenigstens einem der folgenden Metalloxide in die Glaszusammensetzung eingebaut; SrO, Yp^3*
La2O5 und Ta2Oj-, Darüber hinaus führt der Einbau dieser
Metalloxide in die Zusammensetzung zum Wachstum sehr kleiner
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Mengen an Kristallphasen, in denen die Metalloxide ebenfalls vorhanden sind. Dieser letztere Faktor führte zar Verbesserung
der Maßhaltigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei den resultierenden glas-keramischen Gegenständen
bei hohen Temperaturen. Somit zeigten die hergestellten glas-keramischen Gegenstände eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C.
Trotzdem diese Gegenstände ein merklich verbessertes Verhalten hinsichtlich der Rißbildung während der anfänglichen
Kristallisationsfolge zeigten, mußte beträchtliche Sorgfalt aufgewendet werden, um ein vollständiges Fehlen der
Rißbildung sicherzustellen. Darüber hinaus entstanden Probleme bei der Formgebung der ursprünglichen Glaskörper aus
dem geschmolzenen Gemenge.
Ferner sind im allgemeinen die Zusammensetzungen oder Gemenge nach der US-PS 3 582 385 und der US-Patentanmeldung
SN 82 844 schwierig zu schmelzen und in komplizierte Ge-S'talten zu formen und erfordern darüber hinaus lange Wärmebehandlungsfahrpläne
zur vollständigen Entwicklung aller Kristallphasen und zur Sicherstellung, daß das restliche
glasige Gefüge ein Minimum bleibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
die folgenden vier Forderungen zu erfüllen:
(1) Glaszusammensetzungen zu schaffen, welche eine wünschenswerte Liquidus-Viskosität zeigen, die die
Herstellung komplizierter Formen erleichtert;
(2) Glaszusammensetzungen zu schaffen, die eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung während
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der Kristallisationswärmebehandlung zeigen;
(3) glas-keramische Körper zu schaffen, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine
gute Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C aufweisen; und
(4) Glaszusammensetzungen zu schaffen, die zu glaskeramischen Körpern kristallisiert werden können,
die die gewünschten Eigenschaften über verhältnis mäßig kurze Wärmebehandlungsfahrpläne zeigen.
Der Einbau von ZnO in Li2O-Al2O3-SiO2 -Gläser führt zur
Herabsetzung der Liquidus-Temperatur solcher Zusammensetzungen ohne Einführung eines wesentlichen Erweichungseffektes, d.h. einer bemerkenswerten Abnahme in der Viskosität
der Schmelze bei einer gegebenen Temperatur. Dies bedeutet im wesentlichen, daß die Viskosität der Schmelze
bei der Liquidus-Temperatur merkbar erhöht ist. Dieses Phänomen ermöglicht die Ausbildung komplizierter Formen, beispielsweise
mehrbohriger Rohre für regenerative Wärmeaustaus eher einheit en oder Emulsionssteuersübstratkörper unter
Herstellung in einer günstigeren Umgebung niedrigerer Temperatur und höherer Viskosität ohne Gefahr einer vorzeitigen
unkontrollierbaren Entglasung.
Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in der Feststellung, daß innerhalb eines engen Bereiches von Li2O-Al2O3-SiO2 -Zusammensetzungen
mit TiO2 als Keimbildner eine streng definierte Mol-pro-Mol-Substitution von ZnO für Li2O zur Entwicklung
einer geringeren Menge der Gahnit-Kristallisation (ZnO χ Al2O3) zusätzlich zum hauptsächlichen Beta-Spodumen-Mischkristall
führt. Diese Gannitphase liefert eine ausgezeichnete WärmeStabilität, wobei ihr Vorhandensein ohne Auf-'
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lösung bis zu Temperaturen von 1200° C beobachtet werden
kann. Darüber hinaus senkt der Einbau von ZnO in die Zusammensetzungen auch die Liquidus-Temperatur der Schmelze,
ohne das Glas merklich zu erweichen.
Außerdem verleiht offenbar die Kombination von ZnO mit
einem zweiten Metalloxid (R1nOn) aus der Gruppe SrO, BaO,
Y2O^, La2O-* und Mischungen davon dem Glaskörper eine außer-gewöhnliche
Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung während der Kristallisationswärmebehandlung. Das ZnO und das sekundäre
Metalloxid wirken offenbar gemeinsam nicht nur im Sinne eines Hervorrufens einer Flußmittelwirkung, wie es
in der US-Patentanmeldung SN 82 844 beschrieben ist, sondern es zeigt sich auch, daß sie die häufig übermäßig rasche
Kristallisation der anfänglich entwickelten Beta-Quarzoder Beta-Eucryptid-Mischkristallphase verzögern, wodurch
sie einen wirksameren Spannungsabbau begünstigen.
Das Ausmaß der molaren ZnO-für-L^O-Substitution muß sorgfältig
gesteuert werden, um sicherzustellen, daß (1) unerwünschte Kristallphasen, wie Kristobalit sich nicht entwickeln;
(2), geringere den sekundären Metalloxiden zugeordneten Phasen ohne Störung kristallisieren können; und
(3) Gahnit während der Wärmebehandlung auskristallisiert. Diese Forderungen beschränken sehr ernsthaft das Ausmaß der
ZnO-für-LipO-Substitution. Daher muß das molare Verhältnis ZnO:Li2O bei ca. 1:4 bis 1:9 gehalten werden, wobei ein
Verhältnis von 1:6,5 am stärksten zu bevorzugen ist. Darüber hinaus muß, da die sekundären Metalloxide dazu neigen, das
geschmolzene Glas zu enechen oder fließfähiger zu machen,
ihr Ersatz für Li2O vermieden werden, so daß die volle Ausnützung
des Liquidus-Temperaturherabsetzungseffektes und der Gahnitentwicklung durch die ZnO-für Li^O-Substitution möglich
ist.
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Zur Sicherung der besten Rißbildungswiderstandsfähigkeit
und Maßhaltigkeit bei hohen Temperaturen muß der Al2O3-Gehalt
so eingestellt werden, daß er den Zusatz der Sekundär-Metalloxide zu kompensieren in der Lage ist. Daher
muß der AlpCU-Gehalt derart sein, daß das Molverhältnis
AIpCU : '(LipO + ZnO + nR 0 ) oberhalb 0,95 und vorzugsweise
über 1,0 gehalten wird. Wenn dieses Verhältnis einen Wert unter 0,95 einnimmt, dann zeigen die hergestellten glaskeramischen
Körper häufig geringere Mikrοstruktur, Phasenentwicklung
und/oder physikalische Eigenschaften.
Infolgedessen, können glas-keramische Gegenstände mit Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen 25° und 900° C von weniger als 10 χ 10" /0C und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit
gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C durch Wärmebehandlung von Glaskörpern hergestellt werden, die im
wesentlichen in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis bestehen aus ca. 62 - 73 % SiO2, 15 - 23 % Al2O3, 3 - 5% Li2O, 1 ZnO,
3 - 6 % TiO2 und 1 - 5 % Rm0n, wobei Rm0n besteht aus
SrO, BaO, Yp^v ^a2^ und Mischungen davon, und wobei das
molare Verhältnis ZnO : Li2O zwischen ca 1:4 - 1:9 schwankt
und das molare Verhältnis Al2O3 : (Li2O .+ ZnO + nRm0n) größer
als 0,95 ist. Der Wärmebehandlungsfahrplan beinhaltet die Keimbildung im Bereich von 750° C bis 900° C und die Kristallisation
im Bereich von 900° C - 1250° C. Besondere Zeit-Temperatur-Fahrpläne
für die Keimbildung und Kristallisation. sind im wesentlichen in ihrer Anzahl unbeschränkt. Im allgemeinen
liegen jedoch die Zeiträume für die Keimbildung zwischen 1/4 und 6 Stunden und für die Kristallisation zwischen
1 und 12 Stunden. Man kann selbstverständlich längere Ke imbildungs-
und Kristallisationszeiten anwenden, ohne daß das Endprodukt nachteilig beeinflußt wird, und kann in einigen
Fällen tatsächlich dadurch die Hochtemperaturstabilität verbessern. Jedoch erfordert die kommerzielle Praxis im
allgemeinen die Verwendung der kürzesten Keimbildungs- und
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Kristallisätionsfahrpläne, die zu Produkten mit der erforderlichen
inneren MikroStruktur und physikalischen Eigenschaften führen, die im Rahmen des gedachten Anwendungsgebietes
liegen.
Die oben angegebenen Mengen an LipO, ZnO, AIpO,, SiOp,
RO und Keimbildner sind erforderlich, um Gläser sicherzustellen, die die erwünschten Formgebungseigenschaften aufweisen
und der Rißbildung bei der Kristallisation in situ widerstehen, sowie zu glas-keramischen Gegenständen führen,
deren Wärmeausdehnungskoeffizient unter ca. 10 χ 10" /0C bei
25 bis 900° C liegt, wobei eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegen Rißbildung bis zu Temperaturen von ca. 1000° C vorliegt. Außerdem muß auch das molare Verhältnis
ZnOrLipO von 1:4 - 1:9 und das molare Verhältnis AIpO^ :
(LipO + ZnO + nR 0 ) oberhalb 0,95 aufrechterhalten werden. Man kann ZrOp als sekundären Keimbildner in Mengen bis zu
2 Gewichtsprozent einbauen, jedoch kann das Vorhandensein dieses Oxids zu einer vorzeitigen Phasentrennung und unvollständigen
Wachstum von Gahnit und/oder der R 0 -bezogenen Kristallphase führen. Infolgedessen verwendet man im allgemeinen
TiOp als alleinigen Keimbildner dann, wenn hohe Rißbildungsfestigkeit
und Maßstabilität erwünscht sind.
Tabelle I zeigt Zusammensetzungen verschiedener thermisch kristallisierbarer Gläser ausgedrückt auf Oxidbasis sowohl
in Gewichtsprozent und in molaren Verhältnissen, die für nach der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele illustrativ
sind. Die eigentlichen Gemengebestandteile können jedoch irgendwelche Materialien, entweder Oxide oder andere Verbindungen,
sein, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschte Oxidzusammensetzung in den gewünschten Anteilen umgewandelt
werden. Die Gemengebestandteile werden in der Kugelmühle trocken zusammengemahlen, um eine homogene Schmelze zu er-
409808/1029
halten, und dann in Platintiegel eingesetzt..Die mit einer
Platinrührvorrichtung ausgerüsteten Tiegel werden dann in einen gasgefeuerten Ofen eingesetzt und die Geraenge bei
1550° bis 1650° C ca. 16 Stunden geschmolzen. Dann wurden
Glasrohre von ca. 0,6 mm (1/4 Zoll) von Hand aus jeder Schmelze gezogen. Der Rest der Schmelze wurde zwischen
Stahlwalzen zu Platten von ca. 100 χ 13 x 152 bis 203 mm (4 Zoll χ 1/2 Zoll χ 6 Zoll bis 8 Zoll) ausgewalzt. Das Glas
wurde unmittelbar einem Anlaßvorgang bei ca. 650° C bis 700° C unterworfen. In jedem Gemenge war AspO^ eingebaut,
das als Läuterungsmittel diente, obowhl man selbstverständlich dafür auch andere Läuterungsmittel einsetzen kann.
Tabelle I (Gewichtsprozent)
I 1 1 i 5. 6
χ 8.
SiO2 63.5Ji 61*.32 70.2Ji 7Q.22 70.82 70.62 71.22 U.k%
Al2O3 | 22. | 1 | 21 | .2 | 17 | .3 | 17 | .1* | 17 | .5 | 16 | .9 | 17 | .0 | 16.3 |
Li2O | U. | 6 | k | .6 | 3 | .7 | 3 | .8 | 3 | .8 | 3 | • 5 | 3 | • 7 | 3.6 |
ZnO | 1. | 9 | 1 | .9 | 1 | .5 | 1 | .6 | 1 | .6 | 2 | .1 | 1 | .6 | 1.5 |
TiO2 | U. | 2 | U | .8 | k | .1 | ll· | .3 | 3 | .5 | U | .2 | 3 | .8 | U.k |
As2O3 | 0. | 7 | 0 | .7 | 0 | .7 | 0 | .8 | 0 | .8 | 0 | .8 | 0 | .8 | 0.9 |
SrO | 3. | 0 | 2 | .5 | 2 | .k | 2 | .0 | 2 | .0 | 2 | .0 | 2 | .0 | 1.9 |
409808/1029
(Gewichtsprozent)
2 | 10. | 11 | 12 | ϋ | il | 15 | 16 | |
SiO2 | 63.6* | 69.5* | 70.1* | 70.5* | 6k.2% | 69.1% | 71.1* | 71.3* |
Al2O3 | 21.0 | 17-2 | 17.3 | 16.9 | 21.2 | 17.6 | 17.6 | l6.3 |
Li2O | k. 6 | 3.8 | * 3.8 | 3.7 | 4.6 | 3.6 | 3.8 | 3.6 |
ZnO | 1.9 | 1.6 | 1.6 | 1.5 | 1.9 | 1.5 | 1.6 | 1.5 |
TiO2 | 4.7 | U.2 | 3.5 | 3.8 | 4.7 | 4.1 | 3.6 | k.k |
As2O3 | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 0.9 |
BaO | 3.6 | 3.0 | 3.0 | 2.9 | - | - | - | - |
Y2°3 | - | - | - | - | 2.7 | 2.6 | 1.5 | 2.0 |
1J_ l8_ 12 20 22^ 22
SiO0 71.5* 63.4* 68.9* 70.7* 70.7* 71.1
Al2O3 | 17.1 | 20.9 | 17.4 | 16.2 | 17.5 | 17.0 |
Li2O | 3.7 | k.6 | 3.6 | 3.5 | 3.8 | 3.7 |
ZnO | 1.6 | 1.9 | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.6 |
TiO2 | 3.8 | 4.7 | U.I | h. 3 | 3.5 | 3.8 |
As2O3 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 0.9 | 0.8 | 0.8 |
Y2°3 | 1.4 | - | - | - | - | - |
La2O3 | - | 3.8 | 3.8 | 3.0 | 2.1 | 2.1 |
(Molverhältnis)
OO O OO CT) O
1 | 2, | 3. | 1». | 5. | 6 | 1 | 8. | |
SiO2 | 45.00 | U5.00 | 62.00 | 60.00 | 6O.OO | 62.00 | 62.00 | 65.00 |
Al2O3 | 9.25 | 8.75 | 9.OO | 8.75 | 8.75 | 8.75 | 8.75 | 8.75 |
Li2O | 6.50 | 6.50 | 6.5Ο | 6.50 | 6.5Ο | 6.10 | 6.50 | 6.50 |
ZnO | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.40 | 1.00 | 1.00 |
TiO2 | 2.25 | 2.50 | 2.75 | 2.75 | 2.25 | 2.75 | 2.50 | 3.00 |
As2O3 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.25 |
SrO | 1.25 | 1.00 | 1.25 | 1.00 | 1.00 | loOO | 1.00 | 1 = 00 |
- 13 _
(Molverhältnis)
SiO2 U5.00 60.00 60.00 62.00 1*5-00 62.00 60.00 65.00
Al2O3 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 9-25 8.75 8.75
Li2O 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
ZnO 1.00 1.00 1.00 1,00 1.00 1.00 1.00 1,00
TiO2 2.50 2.75 2.25 2.50 2.50 2,75 2.25 3.00
As2O3 0.15 0.20 0.20 0.20 0.15 0.20 0.20 0.25
BaO 1.00 1.00 1.00 1.00 -
Y2O3 - - - 0.50 0.625 0.333 0.50
17 18 19 20 21 22
62.00 U5.00 62.00 65.00 60.00 62.00
Al2O3 8.75 8.75 9.25 8.75 8.75 8.75
Li2O 6.5O 6.5O 6.5O 6.50 6.5O 6.5O
ZnO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TiO2 2.5O 2.5O 2.75 3.00 2.25 2.50
As2O3 0.20 0.15 0.20 O.25 0.20 0.20
Y2O3 0.333 - -
La2O3 - O.5O O.625 O.5O 0.333 0.333
409808/ 1029
Die Kristallisation des Glaskörpers erfolgte rascher bei höheren Temperaturen innerhalb des Kristallisationsbereiches
als im kühleren Extrem desselben. Es ist jedoch leicht erkennbar, daß bei Beginn des Kriställisationsphänomen der
Anteil der glasige'n Phase relativ zu den Kristallen sehr
groß ist, so daß der Glaskörper sich deformiert, wenn die Temperatur zu rasch gesteigert wird und den Erweichungspunkt
des Glases erreicht und überschreitet. Daher darf die Geschwindigkeit mit der die Temperatur in den Kristallisationsbereich gesteigert wird, nicht zu rasch sein, daß das
Wachstum der Kristalle nicht ausreicht, um den Körper gegen Deformation abzustützen. Wo der Glaskörper eine Geometrie aufweist,
um beispielsweise ein Mittel für .einen physikalischen Träger zu liefern, kann eine sehr rasche Geschwindigkeit
der Wärmebehandlung verwendet werden. Im allgemeinen sollte jedoch die Temperatur nicht über ca. 300° C/pro Stunde gesteigert
werden, was sich für die meisten Anwendungsgebiete als gut geeignet erwiesen hat.
Obwohl die normale Praxis die Kühlung des Mutterglaskörpers auf ca. Zimmertemperatur für die Sichtprüfung.der Glasqualität
vor der Kristallisation in situ anwendet, ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich. Erwünschtenfalls
braucht der Mutterglaskörper nur unter den Transformationsbereich des Glases gekühlt zu werden, worauf dann unmittelbar
die Kristallisationswärmebehandlung einsetzen kann. Der Transformationsbereich ist diejenige Temperatur, bei der
eine Flüssigkeit scheinbar in einen amorphen Festkörper verwandelt worden ist, wobei diese Temperatur gewöhnlich
zwischen der unteren Entspannungstemperatur (SP) und der oberen Kühltemperatur (AP) eines Glases liegt.
Das angewendete Kristallisationsverfahren ist im allgemeinen
ähnlich demjenigen nach den unten in Tabelle II wiedergegebenen Fahrplänen. Das heißt, man verwendet besondere
Verweilzeiten bei Temperaturen innerhalb der
409808/1029
- 15 - ■ 4b
Keimbildungs- und Kristallisationsbereiche. Jedoch ist diese Besonderheit häufig nur eine Frage des 'Übereinkommens,
da das Glas sehr zufriedenstellend dadurch kristallisiert werden kann, daß man es einfach innerhalb
dieser beiden Bereiche mit nicht endlicher Verweilperiode beliebiger Dauer bewegt. Zusammenfassend erfordert der
Wärmebehandlungsfahrplan nur: (1) daß das Glas innerhalb des Keimbildungsbereiches für eine so lange Zeit verbleibt,
daß eine wesentliche Entwicklung von Keimen oder Kernen sichergestellt ist und damit die Kristalle feinkörnig wachsen
können; und (2) daß das gekeimte Glas innerhalb des Kristallisationsbereiches für eine ausreichende Zeitdauer verbleibt,
um das gewünschte hochkristalline. Produkt zu erreichen.
Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des kristallisierten
Körpers so gering ist, daß er sich null annähernd, braucht man keine allzu große Sorgfalt mehr beim Kühlen des Gegenstandes
aus dem Kristallisationsbereich anzuwenden. Infolgedessen können die kristallisierten Körper normalerweise unmittelbar
aus der Wärmebehandlungskammer entnommen und in Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Bei den Beispielen
nach Tabelle II schaltet man jedoch einfach den Strom zu dem elektrisch beheizten Ofen aus und läßt den Ofen auf
Zimmertemperatur mit den darin befindlichen kristallisierten Gegenständen abkühlen. In der Praxis wird die Abkühlung bei
Ofengeschwindigkeit auf ca. 3 bis 5° C/Minute geschätzt.
Tabelle II zeigt die Wärmebehandlungsfahrpläne, denen die
Proben ausgesetzt waren, wobei jeder Fahrplan eine Buchstabenbezeichnung erhalten hat. Tabelle III zeigt den Wärmebehandlungsfahrplan
in der Abfolge der Buchstabenbezeichnung, dem jede Probe unterworfen war, zusammen mit den enthaltenen
Kristallphasen, die durch Röntgenstrahlen Beugungsanalyse
4 09808/1029 .
festgestellt worden sind, sowie mit den Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen 25° C und 900° C , die in der üblichen Weise unter Verwendung eines Differential-Düatometers
gemessen wurden. Als Maß für die Rißfestigkeit der kristallisierten Körper bei 1000° C wurde die "scheinbare
Viskosität" angegeben, die unter Verwendung der Balkenbiegemethode festgestellt wurde, wie sie von H.E. Hagy
in "Experimental Evaluation of Beam-Bending Method of
o Ί R
Determining Glass Viscosities in the Range 10 to 10 Poises" in Journal of the American Ceramic Society, 46, Nr.
2, Seiten 93 - 97, Februar 1963 beschrieben ist.
Eine Bestimmung der scheinbaren Viskosität, demonstriert durch den Kristallkörper, nachdem er für eine Stunde bei
1000° C gehalten worden' ist, liefert ein vergleichsweise einfaches und rasches Mittel zur Schätzung der relativen
Hochtemperaturstabilität, die von einem Material erwartet werden kann, nachdem es für ausgedehnte Zeiten in Benutzung
ist. Da das Balkendurchbiegeverfahren eine Messung der Probendeformation unter einer aufgelegten Belastung, gewöhnlich
105 kg/cm2 bis 140 kg/cm2 (1500 - 2000 psi) liefert, gibt es keine unmittelbare Ablesung hinsichtlich der Dimensionsänderungen, denen ein Gegenstand bei erhöhten Temperaturen
ohne aufgelegter Belastung unterliegt. Diese Art der Messung ist gesichert durch den Längenkomparatortest, wie er von
Wilmer Souder und Peter Hidnet "Measurement of the Thermal Expansion of Fused Silica" in Scientific Papers of the
Bureau of Standards, 21, Seiten 1 bis 23, 21. September 1965 beschrieben wird. Trotzdem haben die Erfahrungen mit-den
beiden Verfahren gezeigt, daß Materialien mit hohen "scheinbaren Viskositäten", wie sie durch das Balkendurchbiegungsverfahren
festgestellt wird, normalerweise auch eine überragende Rißwiderstandsfähigkeit und langzeitige Maßhaltigkeit
bei hohen Temperaturen zeigen, wenn nach dem Längen-
4098Ü8/ 1 029
komparatortest gemessen wird.
Die "Y-Phase" in den Beispielen 13-17 ist durch starke
ο ο
X-Strahlen-Beugungslinien in d-Abständen von 2,93 A, 2.77A
und 1,74A gekennzeichnet. Die Y2Ti20y-Phase, die gewöhnlich
in ähnlichen Zusammensetzungen erscheint, bei denen
p als Keimbildner verwendet worden ist, die jedoch kein
ZnO enthalten (SN 82 844 a.a.o.) ist nach der Kristallisationswärmebehandlung nur in sehr geringen Mengen, wenn überhaupt,
vorhanden. Es wurde festgestellt, daß bei Behandlung der kristallisierten Körper gemäß der vorliegenden Erfindung mit
Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1100 C für sehr lange Zeitperioden, d.h. über ca. 24 Stunden, die
"Y-Phase" sich langsam in Y2Ti2Oy verwandelt. Ein zweites
Merkmal solcher verlängerter Wärmebehandlungen ist die häufige Zunahme der Menge an beobachtetem Rutil. Diese Beobachtungen
lassen den Schluß zu, daß die "Y-Phase" eine metastabile Form von Y2Ti2O7 (Y2 0X x 2TiO2) oder eine Verbindung der Form
Y2O, χ nTiO2 ist, wobei N 2 ist.
Die Struktur der lanthanhaltigen Phasen ist schwierig mit völliger Sicherheit in den Beispielen 18 bis 22 festzustellen.
Röntgenstrahlenbeugungslinien bei d-Abständen, die am meisten charakteristisch von La2Ti2Oy sind, erscheinen in jeder Zusammensetzung,
wobei einige auch Linien zeigen, die auf das Vorhandensein von La2O, zurückgehen könnten.
4 09 808/1029
A Zimmertemperatur bis -SOO0C
bei 200 C/Stunde
Halt bei 800° C für 2 Stunden Temperaturanstieg bis 1150 C mit 200 C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
Halt bei 800° C für 2 Stunden Temperaturanstieg bis 1150 C mit 200 C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
B Zimmertemperatur bis 8000C bei
200° C/Stunde
Halt bei 8000C für 4 Stunden Temperaturanstieg bis 1150 C
mit 200° C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit
C Zimmertemperatur bis 8500C bei
300°C/Stunde_
Halt bei 8500C für 2 Stundgn Temperaturanstieg bis 1150 C
mit 300° C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit
D Zimmertemperatur bis 800 C mit
200° C/Stunde
Halt bei 800 C für 4 Stungen Temperaturanstieg auf 1150 C
mit 200 C/Stunde
Halt bei 11500C für 4 Stunden Kühlen auf 8500C mit 200°C/Std. Halt bei 850° C für 2 Stunden Temperaturanstieg auf 1050 C mit 200°C/Stunde
Halt bei 105O0C für 10 Stunden Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
Halt bei 11500C für 4 Stunden Kühlen auf 8500C mit 200°C/Std. Halt bei 850° C für 2 Stunden Temperaturanstieg auf 1050 C mit 200°C/Stunde
Halt bei 105O0C für 10 Stunden Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.
409808/1029
E Zimmertemperatur bis 825 C bei
300 C/Stunde
Halt bei 825 C für 1 Stunde Temperaturanstieg auf 1200 C bei 200°C/Stunde
Halt bei 120O0C für 2 Stunden
Kühlen auf 10500C mit 200°C/Stunde
Halt bei 10500C für 2 Stunden Kühlen auf .Zimmertemperatur mit
Ofengeschwindigkeit
F Zimmertemperatur auf 8250C mit
300°C/Stunde
Halt bei 825 C für 1 Stunde Temperaturanstieg auf 1120 C bei 200°C/Stunde
Halt bei 1120° C für 2 Stunden Kühlen auf 105O0C mit 200°C/Stunde
Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit
409808/ 1 029
00 | Beispiel-Nr. | Wärmebehandlung | Kristallphasen | Wärmeausdehnungs- koeffizient ' .10""/0C) |
|
co | 10 , | B | dto | 7,4 | |
10 | F | dto | 5,0 | ||
σ NJ <J0 |
11 | -Ο | Beta-Spodumen s.s. Gahnit, Rutil, |
||
BaO.Al2O^i2SiO2 | |||||
11 | D | dto | 4,2 | ||
12 | C | dto | |||
13 | A | Beta-Spodumen s.s. Rutil, "Y-Phase" |
, Gahnit,8,3 | ||
13 | C | dto | |||
O | 14 | A | Beta-Spodumen s.s. Rutil, "Y-Phase",Y |
,Gahnit, | |
Z | 15 | D | Beta-Spodumen s.s. Rutil, »Y-Phase" |
,Gahnit, 4,0 | |
INS | 16 | A | dto | ||
■ο
O |
17 | E | dto | 3,4 | |
V/ | 18 | A | Beta-Spodumen s.s. | ,Gahnit, 10,1 | |
O Rutil, La2Ti2O7
C Beta-Spodumen s.s., Gahnit,
Rutil,
scheinbare Viskosität (Poises)
8,0 χ 1013
8,6 χ 1013
2,6 χ 10ir>
2,8 χ 1013
3, | VJl | X | 1 | O1 | 3 | NJ |
9, | VJl | X | 1 | O1 | 3 | era |
-P- | 4 | X | 1 | O1 | 4 | co |
Beispiel-Nr. | Wärmebehandlung | Kristallphasen | Wärmeausdehnungs koeffizient . (x10"7/°C) |
5,5 5,4 |
|
ce» | |||||
3 0 8/1023 | 19 20 |
A ' A |
Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, La2Ti2O7 dto |
||
20 | C | Beta-Spodumen s.S., Rutil, La2Ti2Oy, La, |
Gahnit, 2°3 |
||
21 22 |
D E |
dto dto |
scheinbare Viskosität (Poises)
4, | 6 | X | 1 | O1 | 3 | ΝΪ |
1, | 3 | X | 1 | O1 | 4· | cn |
co | ||||||
Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung verschiedener thermisch entkristallisierbarer Gläser, ausgedrückt
auf Oxidbasis sowohl in Gewichtsprozent als auch in Molverhältnissen, die eng am Bereich gemäß der vorliegenden
Erfindung, jedoch außerhalb dieses Bereiches liegen, hauptsächlich deshalb, weil die ZnO:Li?O-Verhältnisse
nicht innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die Glasgegenstände wurden in ähnlicher Weise hergestellt,
wie diejenigen nach Tabelle I. Tabelle IV läßt auch die Kristallisationswärmebehandlung für jeden Glasgegenstand
und die in jedem Glasgegenstand vorhandenen Kristallphasen, bestimmt nach der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse erkennen.
40 9 8 08/1029
- 23 - | .23 | Tabelle | IV | 2i | •26 | 21 |
72.7Ji | (Gewichtsprozent) | 70 Λ* | 70.8* | 70 M | ||
15.6 | Hl | l6.9 | 17.0 | i6.9 | ||
3.6 | 71.25t | 3.1 | 3.1 | 3.1 | ||
SiO2 | 0.8 | 17.0 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | |
Al2O3 | 1.9 | 3.9 | 2.0 | - | - | |
Li2O | - | 0.9 | - | 1Λ | - | |
ZnO | - | 2.0 | _ | - | 2.1 | |
SrO | fc.5 | 3.8 | 3.8 | 3.8 | ||
Y2O3 | 0.9 | - | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
La2O3 | U.2 | |||||
TiO2 | 0.8 | |||||
As2O3 | ||||||
(Molverhältnis)
23 | 2U | 25. | 26 | 21 | |
SiO2 | 65.0 | 62.Ο | 62.0 | 62.Ο | 62.Ο |
Al2O3 | 8.25 | 8.75 | 8.75 | 8.75 | 8.75 |
Li2O | 6.5Ο | 6.90 | 5.50 - | 5.5Ο | 5.5Ο |
ZnO | O.5O | O.6O | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
SrO | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
0.33
La2O3 | ·· | *· | — | — | 0.33 |
TiO2 | 3.00 | 2.75 | 2.50 | 2.5Ο | 2.5Ο |
As2O | Ο.25 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
409808/1029
23 24 25
26 27
Beta-Spodumen s.S., Anatas, SrO.Al2O3-2SiO2
Beta-Spodumen s.S., Anatas, SrO'Al2O3
Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, SrO'Al2O3-2SiO2, Kristobalit
Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil 11Y"-Phase, Kristobalit
Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, La2Ti2O7, Kristobalit
Die Beispiele 23 und 24 sind representativ für Zusammensetzungen, bei denen der ZnO-Gehalt zu niedrig,ist, um die
erforderliche Gahnitphase entwickeln zu können. Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 25 bis 27 Zusammensetzungen, wo das
ZnO:Li2O-Verhältnis größer als 1:4 bzw. 2:5.5 ist. Der
polymorphe Silica-Kristobalit hat sich entwickelt, der einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigt, der zum Reißen des
Körpers infolge ungleichmäßiger Spannungsentwicklung führen
kann und auch zur Maßinstabilität beiträgt.
Tabelle V zeigt einen Vergleich des Schmelz- und Formverhaltens der Proben 6 und 10 mit Glaszusammensetzungen ähnlich denjenigen
nach der vorliegenden Erfindung, jedoch ohne Zinkoxidgehalt. Somit wird die Liquidus-Temperatur für jede Zusammensetzung
409808/ 1029
7325941
zusammen mit der Viskosität in Poises der Schmelze bei dieser Temperatur angegeben. Es ist auch eine Angabe über
die Temperatur vorhanden, bei der die Schmelze eine Visko-
~5 4 5
sitat von 10 , 10 und 10 Poises zeigt. Wie man deutlich erkennen kann, senkt die Beigabe von ZnO merklich die Liquidus-Temperatur, ohne das Glas wesentlich zu erweichen.
sitat von 10 , 10 und 10 Poises zeigt. Wie man deutlich erkennen kann, senkt die Beigabe von ZnO merklich die Liquidus-Temperatur, ohne das Glas wesentlich zu erweichen.
409808/1023
7375941
SiO
ZnO SrO BaO TiO« As2O3
Tabelle V (Gewichtsprozent)
28
71.6* 17.1
U.3
2.0
U.2 0.8
3.8. 1.6 2.0
fc.2 0.8 70.9?
17.0
U.3
2.9
U.2
0.8
U.2
0.8
'10
69.5
17.2
3.8
1.6
3.0 U.2 0.8
SiO
ZnO SrO BaO TiO2
As2O3
Liquidustemp.
Liqüidusviskosität 103
10*"
105
(Molverhältnis) 28 k
62.00 60.00
8.75 8.75
7-50 6.50
1.00
1.00 1.00
2.75 2.75
0.20 0.20
1313 1285
SL
62.00
8.75
7.50
7.50
1.00
2.75
0.20
1307
60.00
8.75 6.50 1.00
1.00 2.75 0.20
I265
23,000 | 33,000 | 3^,000 | Vr,ooo |
1557 | I56O | 1575 | 1550 |
1373 | 1365 | 1393 | 1368 |
1222 | 1215 | - 1237 | 1217 |
409808/ 1029 |
Die Tabellen I bis V zeigen umfassend die Zus,ammensetzungs-
und Verfahrensparameter, die eingehalten v/erden müssen, um
zu Gläsern mit den verbesserten Formgebungseigenschaften und zu endgültigen glaskeramischen Körpern zu kommen, die
den gewünschten niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
zusammen mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C und darüber aufweisen.
In Tabelle V ist klar zum Ausdruck gebracht, daß der Ersatz von ZnO für Li2O zu den Grund-Li20-Al20,-Si02-Gläsern
ein Absinken der Liquidus-Temperatur des Glases zur Folge
hat, ohne daß gleichlaufend eine wesentliche Abnahme der Viskosität der Schmelze zu jeder besonderen Temperatur hervorgerufen
wird. Ein solches Phänomen verbessert merklich das Formgebungsverhalten des Glases. Der Kristallgehalt des
glas-keramischen Körpers liegt über 75 Volumenprozent und überschreitet häufig 90 Volumenprozent, wobei er eine Funktion
des angewendeten Wärmebehandlungsfahrplanes und des Ausmaßes ist, bis zu dem die Komponenten des Gemenges für die Bildung
von Kristallphasen geeignet sind. Die einzelnen Kristalle sind verhältnismäßig gleichmäßig feingekörnt, im wesentlichen
sind alle kleiner als 5 Micron im Durchmesser, wobei die Mehrzahl kleiner als ca. 2 Micron ist.
Die Wärmebehandlungsfahrpläne E und F liefern eine sehr erwünschte
Kombination eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung nach verhältnismäßig kurzen Kristallisationsperioden. Diese Fahrpläne
scheinen eine sehr gleichmäßige Entwicklung sowohl der primären als auch der sekundären Kristallphasen mit einem
daraus folgenden Minimum an Restglas im kristallisierten Körper zu erlauben. Die vernünftige Auswahl des Wärmebehandlungsfahrplanes
erlaubt die Schaffung eines Endproduktes, das die fehlende Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung zeigt.
Somit liefert der Wärmebehandlungsfahrplan A bei Anwendung
40 9808/102 9
Xt
auf das Beispiel 18 eine "scheinbare Viskosität" desselben bis zu einer Größenordnung oberhalb derjenigen, die man
normalerweise bei La?0,-haltigen glas-keramischen Gegenständen
messen kann.
Basierend auf den Formgebungseigenschaften des Mutterglases und den physikalischen Eigenschaften des fertigen glaskeramischen
Gegenstandes sind die Beispiele 4, 17 und 22 bei Kristallisation in situ unter Verwendung der Wärmebehandlungsfahrpläne
hierfür nach Tabelle III die bevorzugten Zusammensetzungen.
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Claims (4)
1. Thermisch kristallisierbares Glas enthaltend im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis ca. 62-73%
SiO2, 15-23% Al2O3, 3-5% Li3O2 1-3% ZnO5 3-6% TiO2 und/oder
ZrO2 und 1-5% Rm0n>
wobei Rffl0n besteht aus SrO, BaO,
Y2O,, La2O, und Mischungen davon und wobei das Molverhältnis
ZnO:LipO zwischen 1:4 und 1s9 variiert und das Molverhältnis
(Li2O + ZnO + 11R1nO11) größer als 0,95 ist.
2. Peinkörniger glas-keramischer Gegenstand mit einem
Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 25° bis 9000C unter
ca. 10 χ 10" /0C 12Mi ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit
gegen Rißbildung sowie Maßhaltigkeit bis zu ca. 10000C,
dadurch gekennzeichnet, daß der Beta-Spodumen-Mißkristall die hauptsächliche Kristallphase und
Gahnit eine sekundäre Kristallphase bildet und die Kristalle gebildet sind durch die Kristallisation in situ eines Glasgegenstandes,
der im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis besteht aus ca. 62-73% SiO2, 15-23% Al3O,,
3-5% Li2O, 1-3% ZnO, 3-6% TiO2 und 1-5% ^n, wobei Rm0n
besteht aus SrO, BaO, Y2O, s La2O, und Mischungen davon und
das molare Verhältnis Znß:Li2O .zwischen ca. 1:4 und 1:9
variiert und das molare Verhältnis Al2O,: (Li2O + ZnO +
nRm0n) größer als 0,95 ist.
409308/10 29
3. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen glaskeramischen Gegenstandes mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
bei 25° Ms 9000C unter ca. 10 χ 10"7/°C und
ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung sowie Maßhaltigkeit bis zu 10000C bei dem Beta-Spodumen
Mischkristalle die hauptsächliche Kristallphase und Gahnit eine sekundäre Kristallphase bilden, und das Verfahren nach
den folgenden Verfahrens schritten geführt wird,,
(a) Erschmelzen eines Gemenges für eine Glaszusammensetzung,
bestehend im wesentlichen in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis von 62-73% SiO2, 15-23?» Al2O39 3-590 Li2O,
1-3% ZnO, 3-6% TiO2 und 1-5% \®η* wobei Rffl0n besteht aus
SrO, BaO, Y2Ot5 » -^a2O, unc^ Mischungen davon und das molare
Verhältnis ZnOiLi2O zwischen ca 1:4 und 1:9 schwankt und
das molare Verhältnis Al2O^t(Li2O + ZnO + nRm0n) großer als
0,95 ist;
(b) Kühlen der Schmelze wenigstens unter dem Transformationsbereich
und gleichzeitiges Formen eines Glasgegenstandes der gewünschten Gestalt;
(c) Erwärmen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur zwischen ca. 750° und 9000C für einen Zeitraum, der ausreicht,
um eine wesentliche Keimbildung des Gegenstandes hervorzurufen;
(d) Erwärmen des Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen ca. 900° C und 125O°C für einen Zeitraum, der ausreicht,
um den Gegenstand in situ zu kristallisieren; und dann
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(e) Kühlen des kristallisierten Gegenstandes auf Zimmertemperatur.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum zur ausreichenden Kernbildung zwischen
1/4 und 6 Stunden liegt.
5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum zur ausreichenden Kristallisierung
des Gegenstandes in situ zwischen ca. 1 und 12 Stunden liegt.
des Gegenstandes in situ zwischen ca. 1 und 12 Stunden liegt.
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