DE2325941A1

DE2325941A1 - Glas-keramische gegenstaende

Info

Publication number: DE2325941A1
Application number: DE2325941A
Authority: DE
Inventors: Richard F Reade
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IT987864B; US3812689A; FR2189332A1; FR2189332B3

Description

CORNING GLASS WORKS, Corning - Comte de Steuben Etat de New-York, (Etats Unis d'Amerique), USA

Glas-keramische Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von glaskeramischen Gegenständen mit Zusammensetzungen innerhalb des LipO-AlpO^-SiOp-Bereiches, die durch die Zugabe von ZnO in Kombination mit einem zweiten Metalloxid (Rj_nO_n) aus der Gruppe SrO, BaO, Yp^O3' ^La2°3 ¹^¹⁰- Mischungen davon modifiziert sind. Bei der Keimbildung mit TiOp werden als vorherrschende Kristallphase Beta-Spodumen Festkörperlösungskristalle mit geringeren Mengen sekundärer Kristallphasen wie Gahnit, Rutil oder Anastase gebildet, wobei komplexe Kristalle, die den zweiten Metalloxiden zugeordnet sind, ebenfalls vorhanden sein können. Die sich ergebenden

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Produkte zeigen geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete Dauerfestigkeit bis zu Temperaturen von 1000° C und darüber. Diese wünschenswerte Kombination von Eigenschaften läßt sich häufig erreichen, wo die Wärmebehandlung zur Erzeugung des glas-keramischen Körpers von verhältnismäßig kurzer Dauer ist.

Ein glas-keramischer Körper verlangt die gesteuerte Kristallisation in situ eines Glasgegenstandes· durch seine Wärmebehandlung. Es sind drei Herstellungsstufen für den glaskeramischen Gegenstand vorhanden. Zuerst wird ein glasbildendes Gemenge, das gewöhnlich auch einen Keimbildner enthält, geschmolzen. Dann wird die Schmelze gekühlt und gleichzeitig der Glasgegenstand daraus geformt. Als drittes wird der Glasgegenstand einem Wärmebehandlungsverfahren unterworfen, bei dem anfänglich Kerne im Glasgegenstand entwickelt werden, die jeweils Orte für das Kristallwachstum darstellen, wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird.

Da ein glas-keramischer Körper das Ergebnis einer Kristallentwicklung ist, die mit Hilfe eines im wesentlichen gleichmäßigen Wachstums auf zahllosen Keimen oder Kernen in dem perkursoren Glasgegenstand bewirkt wird, ist der Körper frei von Fehlstellen, nicht porös und besteht aus verhältnismäßig gleichmäßig großen, feinkörnigen Kristallen, die homogen in einem Glasgefüge verteilt sind, wobei die Kristalle den vorherrschenden Anteil des Gegenstandes darstellen. Infolgedessen sind glas-keramische Gegenstände normalerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 50 % Kristallin und häufig sogar mehr als 90% Kristallin sind. Da ein glaskeramischer Körper gewöhnlich sehr stark kristallin ist, nähern sich seine physikalischen und chemischen Eigenschaften weit mehr denjenigen der Kristalle an als denjenigen der restlichen Glasphase. Darüber hinaus führt die sehr hohe Kristallinitat dazu, daß das restliche Glasgefüge eine

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Zusammensetzung aufweist, die wesentlich chemisch von derjenigen des -Mutterglasgegenstandes unterschiedlich ist, da die die Kristalle ausmachenden Bestandteile sich davon ausgefällt haben.

Das Wachstum der kristallinen Phase innerhalb eines individuellen glas-keramischen Gegenstandes ist eine Funktion sowohl der Ausgangsglaszusammensetzung als auch des Fahrplanes der Wärmebehandlung, der der Glasgegenstand ausgesetzt wird. Eine ziemlich vollständig=Diskussion der theoretischen Grundlagen und der praktischen Überlegungen bei der Herstellung glas-keramischer Gegenstände läßt sich beispielsweise aus der US-PS 2 920 971 entnehmen.

Die US-PS 3 582 385 beschreibt die Hrstellung von glaskeramischen Körpern mit Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 25° bis 900° C von weniger 15 x 10" /⁰C und ausgezeichneter Abmessungsstabilität für lange Zeiträume bei Temperaturen bis zu 800 C. Solche Körper werden erzeugt durch die Kristallisation in situ von Glaskörpern mit Zusammensetzungen innerhalb des LIpO-BaO-AIpO-Z-SiO₂ -Bereiches, der beim "Verkeimen mit TiOp und wahlweise ZrOp in glas-keramische Körper umgewandelt wird, die eine Beta-Spodumen-Festlösung und Celsian als primäre Glasphasen enthalten. Somit besteht das Grundglas im wesentlichen in Gewichtsprozenten aus Oxidbasis aus3,5 - 5% Li₂O, 2,5 -.596 BaO, 15 - 21% Al₂O₃, 65 - 75% SiO₂ und 3,5 - 8% Keimbildner.

In der genannten US-PS 3 582 385 wird auch herausgestellt, daß glas-keramische Gegenstände mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten infolge des Vorhandenseins von Beta-Spodumen als Hauptkristallphase zum Stande der Technik gehören. Jedoch fehlt die Maßbeständigkeit bei zyklischer thermischer Behandlung in solchen Körpern bis zur Entdeckung der offenbarten

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pp^p- Zusammensetzungen. Schließlich lehrt die genannte Patentschrift den Zwang zur Vermeidung solcher Metalloxide aus der Grundzusammensetzung, die zur Bildung von sekundären Kristallphasen neigen, deren Mischkristallinität mit Beta-Spodumen sich als Funktion der Temperatur ändert. Die drei dort erwähnten Metalloxide sind MgO, ZnO und BpO,. In.gleicher Weise wurde die Anwesenheit von Na₂O und KpO unterlassen, da diese- die Entwicklung von Restglas begünstigen, welches ebenfalls die Hochtemperaturstabilität reduzieren kann. Trotzdem trat, wenn nur LipO, AIpO^ und SiOp das Grundglas bildeten, sehr häufig ein Brechen des Glases während der Kristallisationswärmebehandlung auf. Infolgedessen muß eine gewisse Fließfähigkeit im Glas aufrechterhalten werden, um einen Spannungsabbau während der anfänglichen Kristallisation des Glases zum Beta-Quarz-Mischkörper zu ermöglichen, wo es eine starke exotherme Reaktion mit großer Dichteänderung gibt. Der Beta-Quarz-Mischkristall wird in den Beta-Spodumen-Mischkristall umgewandelt, wenn die Wärmebehandlung anhält. Darüber hinaus neigen einfache LipO-AlpO^-SiOp - Glaszusammensetzungen zur Bildung sekundären Kornwachstums beim Fehlen einer zweiten Kristallphase, die ein solches Wachstum verhindern würde.

Infolgedessen ist die Hauptlehre dieses Patentes zweifach. Zuerst das in der Glasphase während der anfänglichen Kristallisation verbleibende BaO, welches die Neigung zum Springen und Reißen reduziert. Zum anderen das bei fortgesetzter Wärmebehandlung in den Kristallisationsprozeß eingeführte BaO durch das Wachstum des Celsian, welches das Kornwachstum behindert, ohne daß es zur thermischen Instabilität kommt. Das zuletzt genannte Phänomen verringert das Ausmaß des restlichen Glasgefüges im Endprodukt, was zur entsprechenden Verbesserung der thermischen Stabilität führt.

Während die in dieser Patentschrift beschriebenen glas-

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keramischen Gegenstände tatsächlich niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten und ausgezeichnete Maßhaltigkeit bei Temperaturen bis zu- 800° C zeigen, gibt es doch den Bedarf für Zusammensetzungen, die gute Maßhaltigkeit und Rißfestigkeit bis zu Temperaturen von 1000° C habem sollen. Die US-Patentanmeldung SN 82 844 vom 21. Oktober 1970 beschreibt eine Gruppe solcher Produkte.

Dieser ältere Vorschlag offenbart die Tatsache, daß glaskeramische Gegenstände, die im wesentlichen nur aus

, AIpO,, und SiOp bestehen, die bei Keimbildung mittels und ggfls. ZrO₂ zur späteren Kristallisation in situ zu Beta-Spodumen-?Mißkristallen führen, das im wesentlichen als einzige Kristallphase vorliegt₉ sehr niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten und hohe Viskositäten bei erhöhten Temperaturen liefert. Jedoch sind solche Gegenstände außerordentlich schwierig in situ zu kristallisieren, ohne daß es zu Rißbildungen kommt, wenn der Querschnitt der Gegenstände von beträchtlicher Stärke ist. Diese Rißbildung hat als Ursache sehr starke Spannungsunterschiede im Körper, wenn die erste bei niedrigeren Temperaturen gebildete Kristallphase, viz. Beta-Eucryptid-Mischkristall kristallisiert und dann in Beta-Spodumen-Mischkristall umgewandilt wird, wenn die Wärmebehandlungstemperatur ansteigt. Die hoch siliziumhaltige restliche Glasphase war bei den Kristallisationstemperaturen so zäh, daß eine zur Entspannung erforderliche Strömung verhindert wurde, so daß es zur Rißbildung kam.

Infolgedessen wurde als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität der Glasphase während der anfänglichen Kristallisationsstufe derart, um das Problem der Rißbildung herabzusetzen, eine geringere Menge an wenigstens einem der folgenden Metalloxide in die Glaszusammensetzung eingebaut; SrO, Yp^3* La₂O₅ und Ta₂Oj-, Darüber hinaus führt der Einbau dieser Metalloxide in die Zusammensetzung zum Wachstum sehr kleiner

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Mengen an Kristallphasen, in denen die Metalloxide ebenfalls vorhanden sind. Dieser letztere Faktor führte zar Verbesserung der Maßhaltigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei den resultierenden glas-keramischen Gegenständen bei hohen Temperaturen. Somit zeigten die hergestellten glas-keramischen Gegenstände eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C.

Trotzdem diese Gegenstände ein merklich verbessertes Verhalten hinsichtlich der Rißbildung während der anfänglichen Kristallisationsfolge zeigten, mußte beträchtliche Sorgfalt aufgewendet werden, um ein vollständiges Fehlen der Rißbildung sicherzustellen. Darüber hinaus entstanden Probleme bei der Formgebung der ursprünglichen Glaskörper aus dem geschmolzenen Gemenge.

Ferner sind im allgemeinen die Zusammensetzungen oder Gemenge nach der US-PS 3 582 385 und der US-Patentanmeldung SN 82 844 schwierig zu schmelzen und in komplizierte Ge-S'talten zu formen und erfordern darüber hinaus lange Wärmebehandlungsfahrpläne zur vollständigen Entwicklung aller Kristallphasen und zur Sicherstellung, daß das restliche glasige Gefüge ein Minimum bleibt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die folgenden vier Forderungen zu erfüllen:

(1) Glaszusammensetzungen zu schaffen, welche eine wünschenswerte Liquidus-Viskosität zeigen, die die Herstellung komplizierter Formen erleichtert;

(2) Glaszusammensetzungen zu schaffen, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung während

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der Kristallisationswärmebehandlung zeigen;

(3) glas-keramische Körper zu schaffen, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C aufweisen; und

(4) Glaszusammensetzungen zu schaffen, die zu glaskeramischen Körpern kristallisiert werden können, die die gewünschten Eigenschaften über verhältnis mäßig kurze Wärmebehandlungsfahrpläne zeigen.

Der Einbau von ZnO in Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ -Gläser führt zur Herabsetzung der Liquidus-Temperatur solcher Zusammensetzungen ohne Einführung eines wesentlichen Erweichungseffektes, d.h. einer bemerkenswerten Abnahme in der Viskosität der Schmelze bei einer gegebenen Temperatur. Dies bedeutet im wesentlichen, daß die Viskosität der Schmelze bei der Liquidus-Temperatur merkbar erhöht ist. Dieses Phänomen ermöglicht die Ausbildung komplizierter Formen, beispielsweise mehrbohriger Rohre für regenerative Wärmeaustaus eher einheit en oder Emulsionssteuersübstratkörper unter Herstellung in einer günstigeren Umgebung niedrigerer Temperatur und höherer Viskosität ohne Gefahr einer vorzeitigen unkontrollierbaren Entglasung.

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in der Feststellung, daß innerhalb eines engen Bereiches von Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ -Zusammensetzungen mit TiO₂ als Keimbildner eine streng definierte Mol-pro-Mol-Substitution von ZnO für Li₂O zur Entwicklung einer geringeren Menge der Gahnit-Kristallisation (ZnO χ Al₂O₃) zusätzlich zum hauptsächlichen Beta-Spodumen-Mischkristall führt. Diese Gannitphase liefert eine ausgezeichnete WärmeStabilität, wobei ihr Vorhandensein ohne Auf-'

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lösung bis zu Temperaturen von 1200° C beobachtet werden kann. Darüber hinaus senkt der Einbau von ZnO in die Zusammensetzungen auch die Liquidus-Temperatur der Schmelze, ohne das Glas merklich zu erweichen.

Außerdem verleiht offenbar die Kombination von ZnO mit einem zweiten Metalloxid (R_1nO_n) ^aus der Gruppe SrO, BaO, Y₂O^, La₂O-* und Mischungen davon dem Glaskörper eine außer-gewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung während der Kristallisationswärmebehandlung. Das ZnO und das sekundäre Metalloxid wirken offenbar gemeinsam nicht nur im Sinne eines Hervorrufens einer Flußmittelwirkung, wie es in der US-Patentanmeldung SN 82 844 beschrieben ist, sondern es zeigt sich auch, daß sie die häufig übermäßig rasche Kristallisation der anfänglich entwickelten Beta-Quarzoder Beta-Eucryptid-Mischkristallphase verzögern, wodurch sie einen wirksameren Spannungsabbau begünstigen.

Das Ausmaß der molaren ZnO-für-L^O-Substitution muß sorgfältig gesteuert werden, um sicherzustellen, daß (1) unerwünschte Kristallphasen, wie Kristobalit sich nicht entwickeln; (2), geringere den sekundären Metalloxiden zugeordneten Phasen ohne Störung kristallisieren können; und (3) Gahnit während der Wärmebehandlung auskristallisiert. Diese Forderungen beschränken sehr ernsthaft das Ausmaß der ZnO-für-LipO-Substitution. Daher muß das molare Verhältnis ZnO:Li₂O bei ca. 1:4 bis 1:9 gehalten werden, wobei ein Verhältnis von 1:6,5 am stärksten zu bevorzugen ist. Darüber hinaus muß, da die sekundären Metalloxide dazu neigen, das geschmolzene Glas zu enechen oder fließfähiger zu machen, ihr Ersatz für Li₂O vermieden werden, so daß die volle Ausnützung des Liquidus-Temperaturherabsetzungseffektes und der Gahnitentwicklung durch die ZnO-für Li^O-Substitution möglich ist.

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Zur Sicherung der besten Rißbildungswiderstandsfähigkeit und Maßhaltigkeit bei hohen Temperaturen muß der Al₂O₃-Gehalt so eingestellt werden, daß er den Zusatz der Sekundär-Metalloxide zu kompensieren in der Lage ist. Daher muß der AlpCU-Gehalt derart sein, daß das Molverhältnis AIpCU : '(LipO + ZnO + nR 0 ) oberhalb 0,95 und vorzugsweise über 1,0 gehalten wird. Wenn dieses Verhältnis einen Wert unter 0,95 einnimmt, dann zeigen die hergestellten glaskeramischen Körper häufig geringere Mikrοstruktur, Phasenentwicklung und/oder physikalische Eigenschaften.

Infolgedessen, können glas-keramische Gegenstände mit Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25° und 900° C von weniger als 10 χ 10" /⁰C und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C durch Wärmebehandlung von Glaskörpern hergestellt werden, die im wesentlichen in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis bestehen aus ca. 62 - 73 % SiO₂, 15 - 23 % Al₂O₃, 3 - 5% Li₂O, 1 ZnO, 3 - 6 % TiO₂ und 1 - 5 % R_m0_n, wobei R_m0_n besteht aus SrO, BaO, Yp^v ^^a2^ und Mischungen davon, und wobei das molare Verhältnis ZnO : Li₂O zwischen ca 1:4 - 1:9 schwankt und das molare Verhältnis Al₂O₃ : (Li₂O .+ ZnO + nR_m0_n) größer als 0,95 ist. Der Wärmebehandlungsfahrplan beinhaltet die Keimbildung im Bereich von 750° C bis 900° C und die Kristallisation im Bereich von 900° C - 1250° C. Besondere Zeit-Temperatur-Fahrpläne für die Keimbildung und Kristallisation. sind im wesentlichen in ihrer Anzahl unbeschränkt. Im allgemeinen liegen jedoch die Zeiträume für die Keimbildung zwischen 1/4 und 6 Stunden und für die Kristallisation zwischen 1 und 12 Stunden. Man kann selbstverständlich längere Ke imbildungs- und Kristallisationszeiten anwenden, ohne daß das Endprodukt nachteilig beeinflußt wird, und kann in einigen Fällen tatsächlich dadurch die Hochtemperaturstabilität verbessern. Jedoch erfordert die kommerzielle Praxis im allgemeinen die Verwendung der kürzesten Keimbildungs- und

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Kristallisätionsfahrpläne, die zu Produkten mit der erforderlichen inneren MikroStruktur und physikalischen Eigenschaften führen, die im Rahmen des gedachten Anwendungsgebietes liegen.

Die oben angegebenen Mengen an LipO, ZnO, AIpO,, SiOp, RO und Keimbildner sind erforderlich, um Gläser sicherzustellen, die die erwünschten Formgebungseigenschaften aufweisen und der Rißbildung bei der Kristallisation in situ widerstehen, sowie zu glas-keramischen Gegenständen führen, deren Wärmeausdehnungskoeffizient unter ca. 10 χ 10" /⁰C bei 25 bis 900° C liegt, wobei eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bis zu Temperaturen von ca. 1000° C vorliegt. Außerdem muß auch das molare Verhältnis ZnOrLipO von 1:4 - 1:9 und das molare Verhältnis AIpO^ : (LipO + ZnO + nR 0 ) oberhalb 0,95 aufrechterhalten werden. Man kann ZrOp als sekundären Keimbildner in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent einbauen, jedoch kann das Vorhandensein dieses Oxids zu einer vorzeitigen Phasentrennung und unvollständigen Wachstum von Gahnit und/oder der R 0 -bezogenen Kristallphase führen. Infolgedessen verwendet man im allgemeinen TiOp als alleinigen Keimbildner dann, wenn hohe Rißbildungsfestigkeit und Maßstabilität erwünscht sind.

Tabelle I zeigt Zusammensetzungen verschiedener thermisch kristallisierbarer Gläser ausgedrückt auf Oxidbasis sowohl in Gewichtsprozent und in molaren Verhältnissen, die für nach der vorliegenden Erfindung brauchbare Beispiele illustrativ sind. Die eigentlichen Gemengebestandteile können jedoch irgendwelche Materialien, entweder Oxide oder andere Verbindungen, sein, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschte Oxidzusammensetzung in den gewünschten Anteilen umgewandelt werden. Die Gemengebestandteile werden in der Kugelmühle trocken zusammengemahlen, um eine homogene Schmelze zu er-

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halten, und dann in Platintiegel eingesetzt..Die mit einer Platinrührvorrichtung ausgerüsteten Tiegel werden dann in einen gasgefeuerten Ofen eingesetzt und die Geraenge bei 1550° bis 1650° C ca. 16 Stunden geschmolzen. Dann wurden Glasrohre von ca. 0,6 mm (1/4 Zoll) von Hand aus jeder Schmelze gezogen. Der Rest der Schmelze wurde zwischen Stahlwalzen zu Platten von ca. 100 χ 13 x 152 bis 203 mm (4 Zoll χ 1/2 Zoll χ 6 Zoll bis 8 Zoll) ausgewalzt. Das Glas wurde unmittelbar einem Anlaßvorgang bei ca. 650° C bis 700° C unterworfen. In jedem Gemenge war AspO^ eingebaut, das als Läuterungsmittel diente, obowhl man selbstverständlich dafür auch andere Läuterungsmittel einsetzen kann.

Tabelle I (Gewichtsprozent)

I 1 1 i 5. 6 χ 8.

SiO₂ 63.5Ji 61*.32 70.2Ji 7Q.22 70.82 70.62 71.22 U.k%

Al₂O₃	22.	1	21	.2	17	.3	17	.1*	17	.5	16	.9	17	.0	16.3
Li₂O	U.	6	k	.6	3	.7	3	.8	3	.8	3	• 5	3	• 7	3.6
ZnO	1.	9	1	.9	1	.5	1	.6	1	.6	2	.1	1	.6	1.5
TiO₂	U.	2	U	.8	k	.1	ll·	.3	3	.5	U	.2	3	.8	U.k
As₂O₃	0.	7	0	.7	0	.7	0	.8	0	.8	0	.8	0	.8	0.9
SrO	3.	0	2	.5	2	.k	2	.0	2	.0	2	.0	2	.0	1.9

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(Gewichtsprozent)

	2	10.	11	12	ϋ	il	15	16
SiO₂	63.6*	69.5*	70.1*	70.5*	6k.2%	69.1%	71.1*	71.3*
Al₂O₃	21.0	17-2	17.3	16.9	21.2	17.6	17.6	l6.3
Li₂O	k. 6	3.8	* 3.8	3.7	4.6	3.6	3.8	3.6
ZnO	1.9	1.6	1.6	1.5	1.9	1.5	1.6	1.5
TiO₂	4.7	U.2	3.5	3.8	4.7	4.1	3.6	k.k
As₂O₃	0.7	0.8	0.8	0.8	0.7	0.7	0.8	0.9
BaO	3.6	3.0	3.0	2.9	-	-	-	-
^Y2°3	-	-	-	-	2.7	2.6	1.5	2.0

1J_ l8_ 12 20 22^ 22

SiO₀ 71.5* 63.4* 68.9* 70.7* 70.7* 71.1

Al₂O₃	17.1	20.9	17.4	16.2	17.5	17.0
Li₂O	3.7	k.6	3.6	3.5	3.8	3.7
ZnO	1.6	1.9	1.5	1.5	1.6	1.6
TiO₂	3.8	4.7	U.I	h. 3	3.5	3.8
As₂O₃	0.8	0.7	0.7	0.9	0.8	0.8
^Y2°3	1.4	-	-	-	-	-
La₂O₃	-	3.8	3.8	3.0	2.1	2.1

(Molverhältnis)

OO O OO CT) O

	1	2,	3.	1».	5.	6	1	8.
SiO₂	45.00	U5.00	62.00	60.00	6O.OO	62.00	62.00	65.00
Al₂O₃	9.25	8.75	9.OO	8.75	8.75	8.75	8.75	8.75
Li₂O	6.50	6.50	6.5Ο	6.50	6.5Ο	6.10	6.50	6.50
ZnO	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.40	1.00	1.00
TiO₂	2.25	2.50	2.75	2.75	2.25	2.75	2.50	3.00
As₂O₃	0.15	0.15	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.25
SrO	1.25	1.00	1.25	1.00	1.00	loOO	1.00	1 = 00

- 13 _

Tabelle I

(Molverhältnis)

SiO₂ U5.00 60.00 60.00 62.00 1*5-00 62.00 60.00 65.00

Al₂O₃ 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 9-25 8.75 8.75

Li₂O 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50

ZnO 1.00 1.00 1.00 1,00 1.00 1.00 1.00 1,00

TiO₂ 2.50 2.75 2.25 2.50 2.50 2,75 2.25 3.00

As₂O₃ 0.15 0.20 0.20 0.20 0.15 0.20 0.20 0.25

BaO 1.00 1.00 1.00 1.00 -

Y₂O₃ - - - 0.50 0.625 0.333 0.50

17 18 19 20 21 22

62.00 U5.00 62.00 65.00 60.00 62.00

Al₂O₃ 8.75 8.75 9.25 8.75 8.75 8.75

Li₂O 6.5O 6.5O 6.5O 6.50 6.5O 6.5O

ZnO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

TiO₂ 2.5O 2.5O 2.75 3.00 2.25 2.50

As₂O₃ 0.20 0.15 0.20 O.25 0.20 0.20

Y₂O₃ 0.333 - -

La₂O₃ - O.5O O.625 O.5O 0.333 0.333

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Die Kristallisation des Glaskörpers erfolgte rascher bei höheren Temperaturen innerhalb des Kristallisationsbereiches als im kühleren Extrem desselben. Es ist jedoch leicht erkennbar, daß bei Beginn des Kriställisationsphänomen der Anteil der glasige'n Phase relativ zu den Kristallen sehr groß ist, so daß der Glaskörper sich deformiert, wenn die Temperatur zu rasch gesteigert wird und den Erweichungspunkt des Glases erreicht und überschreitet. Daher darf die Geschwindigkeit mit der die Temperatur in den Kristallisationsbereich gesteigert wird, nicht zu rasch sein, daß das Wachstum der Kristalle nicht ausreicht, um den Körper gegen Deformation abzustützen. Wo der Glaskörper eine Geometrie aufweist, um beispielsweise ein Mittel für .einen physikalischen Träger zu liefern, kann eine sehr rasche Geschwindigkeit der Wärmebehandlung verwendet werden. Im allgemeinen sollte jedoch die Temperatur nicht über ca. 300° C/pro Stunde gesteigert werden, was sich für die meisten Anwendungsgebiete als gut geeignet erwiesen hat.

Obwohl die normale Praxis die Kühlung des Mutterglaskörpers auf ca. Zimmertemperatur für die Sichtprüfung.der Glasqualität vor der Kristallisation in situ anwendet, ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich. Erwünschtenfalls braucht der Mutterglaskörper nur unter den Transformationsbereich des Glases gekühlt zu werden, worauf dann unmittelbar die Kristallisationswärmebehandlung einsetzen kann. Der Transformationsbereich ist diejenige Temperatur, bei der eine Flüssigkeit scheinbar in einen amorphen Festkörper verwandelt worden ist, wobei diese Temperatur gewöhnlich zwischen der unteren Entspannungstemperatur (SP) und der oberen Kühltemperatur (AP) eines Glases liegt.

Das angewendete Kristallisationsverfahren ist im allgemeinen ähnlich demjenigen nach den unten in Tabelle II wiedergegebenen Fahrplänen. Das heißt, man verwendet besondere Verweilzeiten bei Temperaturen innerhalb der

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Keimbildungs- und Kristallisationsbereiche. Jedoch ist diese Besonderheit häufig nur eine Frage des 'Übereinkommens, da das Glas sehr zufriedenstellend dadurch kristallisiert werden kann, daß man es einfach innerhalb dieser beiden Bereiche mit nicht endlicher Verweilperiode beliebiger Dauer bewegt. Zusammenfassend erfordert der Wärmebehandlungsfahrplan nur: (1) daß das Glas innerhalb des Keimbildungsbereiches für eine so lange Zeit verbleibt, daß eine wesentliche Entwicklung von Keimen oder Kernen sichergestellt ist und damit die Kristalle feinkörnig wachsen können; und (2) daß das gekeimte Glas innerhalb des Kristallisationsbereiches für eine ausreichende Zeitdauer verbleibt, um das gewünschte hochkristalline. Produkt zu erreichen.

Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des kristallisierten Körpers so gering ist, daß er sich null annähernd, braucht man keine allzu große Sorgfalt mehr beim Kühlen des Gegenstandes aus dem Kristallisationsbereich anzuwenden. Infolgedessen können die kristallisierten Körper normalerweise unmittelbar aus der Wärmebehandlungskammer entnommen und in Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Bei den Beispielen nach Tabelle II schaltet man jedoch einfach den Strom zu dem elektrisch beheizten Ofen aus und läßt den Ofen auf Zimmertemperatur mit den darin befindlichen kristallisierten Gegenständen abkühlen. In der Praxis wird die Abkühlung bei Ofengeschwindigkeit auf ca. 3 bis 5° C/Minute geschätzt.

Tabelle II zeigt die Wärmebehandlungsfahrpläne, denen die Proben ausgesetzt waren, wobei jeder Fahrplan eine Buchstabenbezeichnung erhalten hat. Tabelle III zeigt den Wärmebehandlungsfahrplan in der Abfolge der Buchstabenbezeichnung, dem jede Probe unterworfen war, zusammen mit den enthaltenen Kristallphasen, die durch Röntgenstrahlen Beugungsanalyse

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festgestellt worden sind, sowie mit den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25° C und 900° C , die in der üblichen Weise unter Verwendung eines Differential-Düatometers gemessen wurden. Als Maß für die Rißfestigkeit der kristallisierten Körper bei 1000° C wurde die "scheinbare Viskosität" angegeben, die unter Verwendung der Balkenbiegemethode festgestellt wurde, wie sie von H.E. Hagy in "Experimental Evaluation of Beam-Bending Method of

o Ί R

Determining Glass Viscosities in the Range 10 to 10 Poises" in Journal of the American Ceramic Society, 46, Nr. 2, Seiten 93 - 97, Februar 1963 beschrieben ist.

Eine Bestimmung der scheinbaren Viskosität, demonstriert durch den Kristallkörper, nachdem er für eine Stunde bei 1000° C gehalten worden' ist, liefert ein vergleichsweise einfaches und rasches Mittel zur Schätzung der relativen Hochtemperaturstabilität, die von einem Material erwartet werden kann, nachdem es für ausgedehnte Zeiten in Benutzung ist. Da das Balkendurchbiegeverfahren eine Messung der Probendeformation unter einer aufgelegten Belastung, gewöhnlich 105 kg/cm² bis 140 kg/cm² (1500 - 2000 psi) liefert, gibt es keine unmittelbare Ablesung hinsichtlich der Dimensionsänderungen, denen ein Gegenstand bei erhöhten Temperaturen ohne aufgelegter Belastung unterliegt. Diese Art der Messung ist gesichert durch den Längenkomparatortest, wie er von Wilmer Souder und Peter Hidnet "Measurement of the Thermal Expansion of Fused Silica" in Scientific Papers of the Bureau of Standards, 21, Seiten 1 bis 23, 21. September 1965 beschrieben wird. Trotzdem haben die Erfahrungen mit-den beiden Verfahren gezeigt, daß Materialien mit hohen "scheinbaren Viskositäten", wie sie durch das Balkendurchbiegungsverfahren festgestellt wird, normalerweise auch eine überragende Rißwiderstandsfähigkeit und langzeitige Maßhaltigkeit bei hohen Temperaturen zeigen, wenn nach dem Längen-

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komparatortest gemessen wird.

Die "Y-Phase" in den Beispielen 13-17 ist durch starke

ο ο

X-Strahlen-Beugungslinien in d-Abständen von 2,93 A, 2.77A

und 1,74A gekennzeichnet. Die Y₂Ti₂0y-Phase, die gewöhnlich in ähnlichen Zusammensetzungen erscheint, bei denen

p als Keimbildner verwendet worden ist, die jedoch kein ZnO enthalten (SN 82 844 a.a.o.) ist nach der Kristallisationswärmebehandlung nur in sehr geringen Mengen, wenn überhaupt, vorhanden. Es wurde festgestellt, daß bei Behandlung der kristallisierten Körper gemäß der vorliegenden Erfindung mit Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1100 C für sehr lange Zeitperioden, d.h. über ca. 24 Stunden, die "Y-Phase" sich langsam in Y₂Ti₂Oy verwandelt. Ein zweites Merkmal solcher verlängerter Wärmebehandlungen ist die häufige Zunahme der Menge an beobachtetem Rutil. Diese Beobachtungen lassen den Schluß zu, daß die "Y-Phase" eine metastabile Form von Y₂Ti₂O₇ (Y₂ ⁰X ^x 2TiO₂) oder eine Verbindung der Form Y₂O, χ nTiO₂ ist, wobei N 2 ist.

Die Struktur der lanthanhaltigen Phasen ist schwierig mit völliger Sicherheit in den Beispielen 18 bis 22 festzustellen. Röntgenstrahlenbeugungslinien bei d-Abständen, die am meisten charakteristisch von La₂Ti₂Oy sind, erscheinen in jeder Zusammensetzung, wobei einige auch Linien zeigen, die auf das Vorhandensein von La₂O, zurückgehen könnten.

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Tabelle II Buchstabenbezeichnung: Wärmebehandlungsfahrplan

A Zimmertemperatur bis -SOO⁰C

bei 200 C/Stunde
Halt bei 800° C für 2 Stunden Temperaturanstieg bis 1150 C mit 200 C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.

B Zimmertemperatur bis 800⁰C bei

200° C/Stunde

Halt bei 800⁰C für 4 Stunden Temperaturanstieg bis 1150 C mit 200° C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit

C Zimmertemperatur bis 850⁰C bei

300°C/Stunde_

Halt bei 850⁰C für 2 Stundgn Temperaturanstieg bis 1150 C mit 300° C/Stunde
Halt bei 1150 C für 4 Stunden Abkühlung auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit

D Zimmertemperatur bis 800 C mit

200° C/Stunde

Halt bei 800 C für 4 Stungen Temperaturanstieg auf 1150 C mit 200 C/Stunde
Halt bei 1150⁰C für 4 Stunden Kühlen auf 850⁰C mit 200°C/Std. Halt bei 850° C für 2 Stunden Temperaturanstieg auf 1050 C mit 200°C/Stunde
Halt bei 105O⁰C für 10 Stunden Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit.

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Buchstabenbezeichnung Wärmebehandlungsfahrplan

E Zimmertemperatur bis 825 C bei

300 C/Stunde

Halt bei 825 C für 1 Stunde Temperaturanstieg auf 1200 C bei 200°C/Stunde

Halt bei 120O⁰C für 2 Stunden Kühlen auf 1050⁰C mit 200°C/Stunde Halt bei 1050⁰C für 2 Stunden Kühlen auf .Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit

F Zimmertemperatur auf 825⁰C mit

300°C/Stunde

Halt bei 825 C für 1 Stunde Temperaturanstieg auf 1120 C bei 200°C/Stunde

Halt bei 1120° C für 2 Stunden Kühlen auf 105O⁰C mit 200°C/Stunde Kühlen auf Zimmertemperatur mit Ofengeschwindigkeit

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Tabelle III

	00	Beispiel-Nr.	Wärmebehandlung	Kristallphasen	Wärmeausdehnungs- koeffizient ' .10""/⁰C)
	co	10 ,	B	dto	7,4
		10	F	dto	5,0
	σ NJ <J0	11	-Ο	Beta-Spodumen s.s. Gahnit, Rutil,
				BaO.Al₂O^i2SiO₂
		11	D	dto	4,2
		12	C	dto
		13	A	Beta-Spodumen s.s. Rutil, "Y-Phase"	, Gahnit,8,3
		13	C	dto
O		14	A	Beta-Spodumen s.s. Rutil, "Y-Phase",Y	,Gahnit,
Z	15	D	Beta-Spodumen s.s. Rutil, »Y-Phase"	,Gahnit, 4,0
INS	16	A	dto
■ο O	17	E	dto	3,4
V/	18	A	Beta-Spodumen s.s.	,Gahnit, 10,1

O Rutil, La₂Ti₂O₇

C Beta-Spodumen s.s., Gahnit,

Rutil,

scheinbare Viskosität (Poises)

8,0 χ 10¹³

8,6 χ 10¹³

2,6 χ 10^ir> 2,8 χ 10¹³

3,	VJl	X	1	O¹	3	NJ

9,	VJl	X	1	O¹	3	era
-P-	4	X	1	O¹	4	co

Tabelle III

	Beispiel-Nr.	Wärmebehandlung	Kristallphasen	Wärmeausdehnungs koeffizient . (x10"⁷/°C)	5,5 5,4
ce»
3 0 8/1023	19 20	A ' A	Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, La₂Ti₂O₇ dto
	20	C	Beta-Spodumen s.S., Rutil, La₂Ti₂Oy, La,	Gahnit, 2°3
	21 22	D E	dto dto

scheinbare Viskosität (Poises)

4,	6	X	1	O¹	3	ΝΪ
1,	3	X	1	O¹	4·	cn
						co

Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung verschiedener thermisch entkristallisierbarer Gläser, ausgedrückt auf Oxidbasis sowohl in Gewichtsprozent als auch in Molverhältnissen, die eng am Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung, jedoch außerhalb dieses Bereiches liegen, hauptsächlich deshalb, weil die ZnO:Li_?O-Verhältnisse nicht innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die Glasgegenstände wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wie diejenigen nach Tabelle I. Tabelle IV läßt auch die Kristallisationswärmebehandlung für jeden Glasgegenstand und die in jedem Glasgegenstand vorhandenen Kristallphasen, bestimmt nach der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse erkennen.

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- 23 -	.23	Tabelle	IV	2i	•26	21
	72.7Ji		(Gewichtsprozent)	70 Λ*	70.8*	70 M
	15.6	Hl	l6.9	17.0	i6.9
	3.6	71.25t	3.1	3.1	3.1
SiO₂	0.8	17.0	3.1	3.1	3.1
Al₂O₃	1.9	3.9	2.0	-	-
Li₂O	-	0.9	-	1Λ	-
ZnO	-	2.0	_	-	2.1
SrO	fc.5		3.8	3.8	3.8
Y₂O₃	0.9	-	0.8	0.8	0.8
La₂O₃		U.2
TiO₂	0.8
As₂O₃

(Molverhältnis)

	23	2U	25.	26	21
SiO₂	65.0	62.Ο	62.0	62.Ο	62.Ο
Al₂O₃	8.25	8.75	8.75	8.75	8.75
Li₂O	6.5Ο	6.90	5.50 -	5.5Ο	5.5Ο
ZnO	O.5O	O.6O	2.00	2.00	2.00
SrO	1.00	1.00	1.00

0.33

La₂O₃	··	*·	—	—	0.33
TiO₂	3.00	2.75	2.50	2.5Ο	2.5Ο
As₂O	Ο.25	0.20	0.20	0.20	0.20

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Tabelle IV Beispiel-Nr. Wärmebehandlung PCr ist al !phasen

23 24 25

26 27

Beta-Spodumen s.S., Anatas, SrO.Al₂O₃-2SiO₂

Beta-Spodumen s.S., Anatas, SrO'Al₂O₃

Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, SrO'Al₂O₃-2SiO₂, Kristobalit

Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil ¹¹Y"-Phase, Kristobalit

Beta-Spodumen s.S., Gahnit, Rutil, La₂Ti₂O₇, Kristobalit

Die Beispiele 23 und 24 sind representativ für Zusammensetzungen, bei denen der ZnO-Gehalt zu niedrig,ist, um die erforderliche Gahnitphase entwickeln zu können. Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 25 bis 27 Zusammensetzungen, wo das ZnO:Li₂O-Verhältnis größer als 1:4 bzw. 2:5.5 ist. Der polymorphe Silica-Kristobalit hat sich entwickelt, der einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigt, der zum Reißen des Körpers infolge ungleichmäßiger Spannungsentwicklung führen kann und auch zur Maßinstabilität beiträgt.

Tabelle V zeigt einen Vergleich des Schmelz- und Formverhaltens der Proben 6 und 10 mit Glaszusammensetzungen ähnlich denjenigen nach der vorliegenden Erfindung, jedoch ohne Zinkoxidgehalt. Somit wird die Liquidus-Temperatur für jede Zusammensetzung

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7325941

zusammen mit der Viskosität in Poises der Schmelze bei dieser Temperatur angegeben. Es ist auch eine Angabe über die Temperatur vorhanden, bei der die Schmelze eine Visko-

~5 4 5
sitat von 10 , 10 und 10 Poises zeigt. Wie man deutlich erkennen kann, senkt die Beigabe von ZnO merklich die Liquidus-Temperatur, ohne das Glas wesentlich zu erweichen.

409808/1023

7375941

SiO

ZnO SrO BaO TiO« As₂O₃

Tabelle V (Gewichtsprozent)

28

71.6* 17.1

U.3

2.0

U.2 0.8

3.8. 1.6 2.0

fc.2 0.8 70.9?

17.0

U.3

2.9
U.2
0.8

'10

69.5

17.2

3.8

1.6

3.0 U.2 0.8

SiO

ZnO SrO BaO TiO₂

As₂O₃

Liquidustemp.

Liqüidusviskosität 10³

10*"

10⁵

(Molverhältnis) 28 k

62.00 60.00

8.75 8.75

7-50 6.50

1.00

1.00 1.00

2.75 2.75

0.20 0.20

1313 1285

SL

62.00

8.75
7.50

1.00

2.75

0.20

1307

60.00

8.75 6.50 1.00

1.00 2.75 0.20

I265

23,000	33,000	3^,000	Vr,ooo
1557	I56O	1575	1550
1373	1365	1393	1368
1222	1215	- 1237	1217
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Die Tabellen I bis V zeigen umfassend die Zus,ammensetzungs- und Verfahrensparameter, die eingehalten v/erden müssen, um zu Gläsern mit den verbesserten Formgebungseigenschaften und zu endgültigen glaskeramischen Körpern zu kommen, die den gewünschten niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zusammen mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung bei Temperaturen bis zu 1000° C und darüber aufweisen. In Tabelle V ist klar zum Ausdruck gebracht, daß der Ersatz von ZnO für Li₂O zu den Grund-Li₂0-Al₂0,-Si0₂-Gläsern ein Absinken der Liquidus-Temperatur des Glases zur Folge hat, ohne daß gleichlaufend eine wesentliche Abnahme der Viskosität der Schmelze zu jeder besonderen Temperatur hervorgerufen wird. Ein solches Phänomen verbessert merklich das Formgebungsverhalten des Glases. Der Kristallgehalt des glas-keramischen Körpers liegt über 75 Volumenprozent und überschreitet häufig 90 Volumenprozent, wobei er eine Funktion des angewendeten Wärmebehandlungsfahrplanes und des Ausmaßes ist, bis zu dem die Komponenten des Gemenges für die Bildung von Kristallphasen geeignet sind. Die einzelnen Kristalle sind verhältnismäßig gleichmäßig feingekörnt, im wesentlichen sind alle kleiner als 5 Micron im Durchmesser, wobei die Mehrzahl kleiner als ca. 2 Micron ist.

Die Wärmebehandlungsfahrpläne E und F liefern eine sehr erwünschte Kombination eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung nach verhältnismäßig kurzen Kristallisationsperioden. Diese Fahrpläne scheinen eine sehr gleichmäßige Entwicklung sowohl der primären als auch der sekundären Kristallphasen mit einem daraus folgenden Minimum an Restglas im kristallisierten Körper zu erlauben. Die vernünftige Auswahl des Wärmebehandlungsfahrplanes erlaubt die Schaffung eines Endproduktes, das die fehlende Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung zeigt. Somit liefert der Wärmebehandlungsfahrplan A bei Anwendung

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Xt

auf das Beispiel 18 eine "scheinbare Viskosität" desselben bis zu einer Größenordnung oberhalb derjenigen, die man normalerweise bei La_?0,-haltigen glas-keramischen Gegenständen messen kann.

Basierend auf den Formgebungseigenschaften des Mutterglases und den physikalischen Eigenschaften des fertigen glaskeramischen Gegenstandes sind die Beispiele 4, 17 und 22 bei Kristallisation in situ unter Verwendung der Wärmebehandlungsfahrpläne hierfür nach Tabelle III die bevorzugten Zusammensetzungen.

Patentansprüche;

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Claims

1. Thermisch kristallisierbares Glas enthaltend im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis ca. 62-73% SiO₂, 15-23% Al₂O₃, 3-5% Li₃O₂ 1-3% ZnO₅ 3-6% TiO₂ und/oder ZrO₂ und 1-5% R_m0_n> wobei R_ffl0_n besteht aus SrO, BaO, Y₂O,, La₂O, und Mischungen davon und wobei das Molverhältnis ZnO:LipO zwischen 1:4 und 1s9 variiert und das Molverhältnis

(Li₂O + ZnO + 11R_1nO₁₁) größer als 0,95 ist.

2. Peinkörniger glas-keramischer Gegenstand mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 25° bis 900⁰C unter ca. 10 χ 10" /⁰C 12Mi ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung sowie Maßhaltigkeit bis zu ca. 1000⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Beta-Spodumen-Mißkristall die hauptsächliche Kristallphase und Gahnit eine sekundäre Kristallphase bildet und die Kristalle gebildet sind durch die Kristallisation in situ eines Glasgegenstandes, der im wesentlichen in Gewichtsprozent auf Oxidbasis besteht aus ca. 62-73% SiO₂, 15-23% Al₃O,, 3-5% Li₂O, 1-3% ZnO, 3-6% TiO₂ und 1-5% ^_n, wobei R_m0_n besteht aus SrO, BaO, Y₂O, _s La₂O, und Mischungen davon und das molare Verhältnis Znß:Li₂O .zwischen ca. 1:4 und 1:9 variiert und das molare Verhältnis Al₂O,: (Li₂O + ZnO + nR_m0_n) größer als 0,95 ist.

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3. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen glaskeramischen Gegenstandes mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 25° Ms 900⁰C unter ca. 10 χ 10"⁷/°C und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung sowie Maßhaltigkeit bis zu 1000⁰C bei dem Beta-Spodumen Mischkristalle die hauptsächliche Kristallphase und Gahnit eine sekundäre Kristallphase bilden, und das Verfahren nach den folgenden Verfahrens schritten geführt wird,,

(a) Erschmelzen eines Gemenges für eine Glaszusammensetzung, bestehend im wesentlichen in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis von 62-73% SiO₂, 15-23?» Al₂O₃₉ 3-590 Li₂O, 1-3% ZnO, 3-6% TiO₂ und 1-5% \®_η* wobei R_ffl0_n besteht aus SrO, BaO, Y₂Ot₅ » -^a₂O, ^unc^ Mischungen davon und das molare Verhältnis ZnOiLi₂O zwischen ca 1:4 und 1:9 schwankt und das molare Verhältnis Al₂O^t(Li₂O + ZnO + nR_m0_n) großer als 0,95 ist;

(b) Kühlen der Schmelze wenigstens unter dem Transformationsbereich und gleichzeitiges Formen eines Glasgegenstandes der gewünschten Gestalt;

(c) Erwärmen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur zwischen ca. 750° und 900⁰C für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine wesentliche Keimbildung des Gegenstandes hervorzurufen;

(d) Erwärmen des Gegenstandes auf eine Temperatur zwischen ca. 900° C und 125O°C für einen Zeitraum, der ausreicht, um den Gegenstand in situ zu kristallisieren; und dann

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(e) Kühlen des kristallisierten Gegenstandes auf Zimmertemperatur.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum zur ausreichenden Kernbildung zwischen 1/4 und 6 Stunden liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum zur ausreichenden Kristallisierung
des Gegenstandes in situ zwischen ca. 1 und 12 Stunden liegt.

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