DE1243832B - Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkoerpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-MischkoerpernInfo
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Description
DEUTSCHES JMTWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 32 b-3/22
Nummer: 1243 832
Aktenzeichen: C 20463 VI b/32 b
J 243 832 Anmeldetag: 30.Dezember 1959
Auslegetag: 6. Juli 1967
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern mittels gesteuerter Kristallisation
durch Wärmebehandlung von Glaskörpern und richtet sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren
zur gesteuerten Kristallisation von Glaskörpern, welche hauptsächlich aus Gläsern des
ternären Systems
Na2O-Al2O3-SiO2
gebildet werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind nach diesem verbesserten Verfahren hergestellte, neuartige Glas-Kristall-Mischkörper.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck Glas-Kristall-Mischkörper soll einen Körper bezeichnen, welcher als Glas geschmolzen,
gekühlt und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, um in der Glasmasse
des Körpers feine, gleichmäßig verteilte Kristalle in einer derartigen Menge auszufällen, daß der Anteil
der aufgefällten Kristalle wesentlich größer als der Anteil der Restglasmasse ist.
Der Körper weist physikalische Eigenschaften, wie Ausdehnungskoeffizient, Dichte, Zugfestigkeit usw.,
auf, die wesentlich von den Eigenschaften eines Glases der gleichen Zusammensetzung abweichen.
Die zweckmäßige Kristallisation im Glas wird allgemein durch Einführen von Kristallisationskernen
oder Kristallkernbildnern in das Glas und durch eine bestimmte Wärmebehandlung des Glases gesteuert.
Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern
Anmelder:
Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. Ε. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19
Als Erfinder benannt:
Herbert Daniel Kivlighn, Elmira, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1958 (783 703),
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1958 (783 703),
vom 23. November 1959 (852159)
Ein üblicher Kristallkernbildner ist TiO2, welches im allgemeinen für den Großteil der Systeme von kristallisierbare
Komponenten enthaltenden Zusammensetzungen geeignet ist. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß TiO2 für sich allein für die Kristallkernbildung in Gläsern des obengenannten ternären
Systems, in dem die kristallisierbare Komponente Nephelin
(Na2O •Al2O3-2 SiO2)
ist oder in solchen ternären Systemen, welche einen geringen, jedoch merklichen Anteil an CaO enthalten,
in denen die kristallisierbare Komponente ein Plagioklas, d. h. eine feste Lösung von Albit
und Anorthit
(Na2O •Al2O3-6 SiO2)
(CaO-Al2O3-2 SiO2)
ist, nicht wirksam ist.
Es ist ebenfalls bekannt, bei der Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern bestimmter Zusammensetzungen
2 bis 20% TiO2 als Kernbildungsmittel zu verwenden sowie außerdem dem Glas ein oder mehrere
zweiwertige Metalloxyde zuzusetzen. Diese bekannten Glaszusammensetzungen bestehen jedoch im
wesentlichen aus SiO2, Al2O3 und TiO2 sowie einem
oder mehreren der Metalloxyde Li2O, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, FeO, CoO
und NiO, wobei diese vier Bestandteile wenigstens 90%, vorzugsweise sogar 95% des Gemisches ausmachen.
Diesen Gläsern können Na2O und/oder K2O in kleinen Mengen von höchstens 5 % als Flußmittel
zugesetzt werden. Der Zusatz von Na2O und K2O bringt jedoch in diesen Systemen nicht nur keinen
Vorteil für die Kristallkernbildung, sondern ist im Gegenteil für die Kristallisation höchst unerwünscht,
da sich, wie festgestellt wurde, eine vollständige Kristallisation nur bei Abwesenheit von Na2O und
K2O erreichen läßt. Es bestand somit das Vorurteil, daß sich auch bei Zusatz eines oder mehrerer zweiwertiger
Metalloxyde eine Kristallisation in einem System, das größere Mengen Na2O und K2O enthält,
mit Hilfe der bekannten Kernbildner nicht erreichen läßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur gesteuerten Kristallisation bei
Gläsern zu schaffen, die hauptsächlich dem ternären System
Na2O-AI2O3-SiO2
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angehören. Da nämlich solche Zusammensetzungen Gläser bilden, die wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit
und Billigkeit und, weil die fertigen Glas-Kristall-Mischkörper den Eigenschaften der Gläser überlegene
Eigenschaften, wie höhere Deformationstemperatur und bessere Zugfestigkeit aufweisen, besonders vorteilhaft
sind, stellt ein Verfahren zur gesteuerten Kristallisation von Gläsern dieser Zusammensetzungen
einen besonderen technischen Fortschritt dar.
Es wurde nun festgestellt, daß ein Glas-Kristall-Mischkörper mit einem größeren Anteil an Kristalleil
von Nephelin oder Plagioklas durch Erhitzen gewisser Gläser dieser Zusammensetzung erzeugt werden kann,
indem man, wie später noch näher beschrieben wird, in diese Glaszusammensetzung als KristaIIkernbiIdner
entweder die Bestandteile wenigstens einer Verbindung einbaut, die normalerweise in der hexagonalen,
eng gepackten IImenitstruktur aus der Gruppe von Eisentitanat, Zinktitanat, Magnesiumtitanat5 Kadmiumtitanat,
Mangantitanat, Cobalttitanat, Nickeltitanat besteht oder Chrom-(III)-oxyd enthält. Darüber
hinaus werden zweckmäßig zu Na2O, CaO, Al2O3 und SiO2 kleine Mengen anderer anorganischer Substanzen,
wie B2O3, P2O5, K2O, PbO, BaO, in die Ausgangsglaszusammensetzung
eingebaut, ohne daß das Verfahren oder das entstehende Produkt merklich beeinträchtigt wird. Die Anwesenheit von Li2O in
den Zusammensetzungen ist jedoch unerwünscht, da dadurch die Kristallphasen anders als das gewünschte
Nephelin oder Plagioklas sich auszuscheiden drohen.
Die Erfindung besteht also bei einem Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkörpern, deren
kristalline Phase aus Nephelin oder Plagioklas besteht, darin, daß Glasversätze zu einem Glaskörper,
bestehend auf Molbasis aus 50 bis 68% SiO2, 16 bis 34% Al2Os, 7 bis 34% Na2Oj O bis 15% CaO, O bis
6% K2O, erschmolzen werden, wobei die Gesamtmenge an Na2O, CaO und K2O wenigstens 15%,
jedoch nicht über 34% beträgt und das Verhältnis von
40
(Na2O + CaO + K2O): Al2O3
den Wert 1,7 nicht überschreitet und die Gesamtmenge der wesentlichen Oxyde SiO2, Al2O3, Na2O
und gegebenenfalls CaO und/oder K2O wenigstens 90% beträgt, wobei die Glaskörper Kristallkernbildner
enthalten, die im fertigen Glas auf der Basis des Glases als 100 Molprozent entweder 0,08 bis
0,50% Cr2O3 oder wenigstens ein Titanat der zweiwertigen Metalloxyde FeO, CoO, CdO, ZnO, NiO,
MnO oder MgO erzeugen, in denen der Anteil an TiO2 2,9 bis 12% und der Anteil der zweiwertigen
Metalloxyde 1,9 bis 10% beträgt und die Gesamtmenge der Titanatbildner (TiO2 und RO) bei wenigstens
6% liegt, das geschmolzene Glas gekühlt und in die gewünschte Form gebracht und der fertige
Glaskörper auf etwa 800 bis 1150° C erwärmt und zwischen diesen Temperaturen so lange gehalten wird,
bis der größere Anteil des Glases kristallisiert ist. Es haben sich jedoch für die gewünschte Kristallisation
bestimmte Temperaturbereiche und Haltezeiten als besonders zweckmäßig erwiesen.
So besteht z. B. eine zweckmäßige Ausführungsform des Wärmebehandlungsverfahrens darin, daß
der fertige Glaskörper in einem zweistufigen Verfahren zunächst auf etwa 800 bis 850° C erwärmt und
in diesem Temperaturbereich etwa 1 bis 4 Stunden gehalten und anschließend auf etwa 1000 bis 1080° C
erwärmt und in diesem Temperaturbereich für 6 bis 12 Stunden gehalten wird.
In weiterer Ausbildung der Erfindung kann der Glaskörper einer dreistufigen Wärmebehandlung
unterzogen werden, indem er zunächst auf etwa 800 bis 850° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich
etwa 1 bis 4 Stunden gehalten, anschließend auf etwa 900 bis 950° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich
etwa 3 bis 8 Stunden gehalten und schließlich auf etwa 1000 bis 1080° C erwärmt und in diesem
Temperaturbereich für 6 bis 12 Stunden gehalten wird.
Der Vorteil der genannten dreistufigen Wärmebehandlung gegenüber einer zweistufigen besteht
darin, daß sich dadurch eine noch vollkommenere Kristallisation erreichen läßt. Die angegebenen Temperaturbereiche
stellen nämlich diejenigen Temperaturbereiche dar, in denen jeweils ein Maximum der
Kristallisationsgeschwindigkeit zu beobachten ist.
Die Kristallbildner können in die gewünschte Glaszusammensetzung dadurch eingebaut werden, daß
man die entsprechende Verbindung, beispielsweise Eisentitanat, für sich dem Gemenge zugibt oder die
chemischen Bestandteile der Verbindung, beispielsweise Magnesiumoxyd und Titanoxyd, einzeln dem
Gemenge zugibt.
Bei der Verwendung von Cr2O3 als Kristallbildner verwendet man zweckmäßig Ammoniumdichromat,
welches sich bei den zum Schmelzen des Glases verwendeten Temperaturen zersetzt. Das Molverhältnis
des wirksamen zweiwertigen Metalloxyds zum Titanoxyd beträgt natürlich 1:1, wenn die Bestandteile
des Kristallbildners in das Gemenge nur als entsprechende Titanate zugegeben werden. Jedoch kann
sich das Molverhältnis sehr beträchtlich sowohl nach oben als auch nach unten bezüglich dem 1: !-Verhältnisses
ändern, wenn die für die Bildung der wirksamen Titanate geeigneten chemischen Bestandteile
einzeln oder zusätzlich zu dem zweiwertigen Metalltitanat in das Glasgemenge zugegeben werden. Obwohl
unerwünschte Einwirkungen auf die Eigenschaften des Glases oder den sich ergebenden GIas-Kristall-Mischkörper
bei einer Änderung des Molverhältnisses von RO: TiO2 nicht auftreten, müssen
die absoluten Mengen des Kristallkernbildners und seiner Bestandteile innerhalb der oben angegebenen
Mengen gehalten werden, um ein brauchbares Produkt zu erzielen. So führen beispielsweise zu geringe
Anteile von Cr2O3 oder RO · TiO2 bzw. einzeln RO
und TiO2 zu einer ungenügenden Kristallbildung und zu einem Körper, der schwach und nur geringfügig
kristallin ist. Auf der anderen Sedte führen zu hohe Anteile dieser Kristallkernbildner in der Glaszusammensetzung
zu Schmelzen, welche beim Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand kristallisieren und
daher für die Umwandlung in den Glas-Kristall-Mischkörper nicht geeignet sind. Ferner verdünnen
zu große Anteile der RO-Komponente des Kristallbildners über die angegebene Maximalmenge hinaus
die Menge der kristallisierbaren Bestandteile in unerwünschter Weise und führen zu einem grobkörnigen
Mischkörper mit geringer Festigkeit und mit Oberflächenrissen.
Obwohl eine wesentliche Kristallisation und Umwandlung des Glaskörpers in einen brauchbaren Glas-Kristall-Mischkörper
auftreten, wenn die Temperatur des Glaskörpers bei im wesentlichen gleichmäßiger
Geschwindigkeit von Zimmertemperatur über etwa
800 bis etwa 1150° C gesteigert wird und wenn der ist. Während man annehmen kann, daß die wirksame
Glaskörper eine bestimmte Zeit, beispielsweise bis zu Kristallkernbildung der oben definierten Kernbildner
10 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 800 auf die Ausfällung kleiner Kristalle oder Kerne von
bis 1150° C gehalten wird, erhält man eine vollstän- Cr2O3 oder der zweiwertigen Metalltitanate aus dem
digere und brauchbarere Kristallisation, wenn man 5 Glas in Kristallanordnung zurückzuführen ist, die als
die angegebenen zwei- oder dreistufigen Wärme- eng gepackte Hexagonalanordnung des Umenits defi-
behandlungsverfahren anwendet. niert werden kann, kann der Grund für die starke
Die angegebenen Erwärmungstemperaturen werden Änderung des möglichen Anteiles an zweiwertigem
durch Beobachtung einer eine Differentialthermo- Metalloxyd zu dem Titanoxyd nicht auf der Basis der
analyse wiedergebenden Kurve bestimmt. Bei dieser io Kristallstruktur nur der Metatitanate, d. h. derjenigen
Analyse handelt es sich um ein bekanntes Verfahren mit einem Molverhältnis von 1:1, die Ilmenitstrakzur
Bestimmung der Temperaturen von verschiedenen tür besitzen, erklärt werden. Es kann jedoch angeexothermen
und endothermen Reaktionen im Glas nommen werden, daß bei der Temperatur, bei der das
bei seiner Erwärmung. Die angegebenen Erwärmungs- Glas schmilzt, die Bestandteile der Titanate in der
temperaturen werden ausgewählt, da sich bei ihnen 15 Glasstruktur dispergiert und nur im richtigen Verbesondere
molekulare Umordnungen der genannten hältnis zugeordnet werden, um als Kerne für die
Ausgangszusammensetzungen vollziehen. weitere Kristallisation der kristallisierbaren Kompo-
Um ein Platzen des Körpers bei den starken Tem- nenten des Glases während der Abkühlung des ge-
peraturgradienten oder eine Deformation des Körpers schmolzenen Glases oder bei der anschließenden,
durch zu starke Temperatursteigerung vor aus- 20 oben beschriebenen Wärmebehandlung zu dienen,
reichender Kristallisation zur Stützung des Körpers Nach dieser Theorie würde das Gesetz der Massen-
in seiner Ausgangsform zu vermeiden, wird die Ge- wirkung vorschreiben, daß ein Uberschuß irgendeines
schwindigkeit der Temperatursteigerung während der der Bestandteile über die gleichen Molmengen die
Wärmebehandlung und ferner während der Erwär- Gleichgewichtsbedingungen der folgenden Reaktion
mung auf den Wärmebehandlungstemperaturbereich 25 nach rechts verschieben würde:
auf etwa 5° C pro Minute beschränkt, obwohl man
auf etwa 5° C pro Minute beschränkt, obwohl man
höhere Geschwindigkeiten dulden kann, wenn es sich RO + TiO2 = RTiO3 (RO · TiO2)
bei den zu behandelnden Körpern um dünne Körper
bei den zu behandelnden Körpern um dünne Körper
mit im wesentlichen gleichmäßigem Querschnitt han- wobei RO eines der oben angegebenen zweiwertigen
delt, so daß wesentliche Temperaturgradienten nicht 30 Metalloxyde ist.
auftreten, und wenn eine Deformation des Körpers Diese Beschreibung des offenbaren Vorganges der
unbeachtlich oder der Körper durch Stützvorrich- kernbildenden Wirkung der Kristalle mit Ilmenit-
tungen gegen eine Deformation geschützt ist. struktur beruht auf der Entdeckung, daß weder die
Um die Titanate leichter beschreiben zu können, einzelnen zweiwertigen Metalloxyde noch TiO2 für
soll angenommen werden, daß es sich bei ihnen um 35 sich eine wirkungsvolle Kristallisation der Gläser
eine Kombination aus TiO2 mit den entsprechenden fördern.
zweiwertigen Metalloxyden, nämlich MgO, CdO, Zusammensetzungen innerhalb der angegebenen
MnO, CoO3 ZnO, FeO und NiO handelt. Zur Verein- Bereiche, die sich für die Durchführung des erfin-
fachung der Ausdrucksweise sind die Metalle im vor- dungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, sind in
hergehenden mitunter lediglich durch R bezeichnet. 40 Tabelle I wiedergegeben, in der die Bestandteile des
Auf dieser Basis kann die wirksame Menge von zwei- Ausgangsglases in Molprozent und die Mengen des
wertigen Metalltitanaten richtig in ihrer Relation zu Kristallkernbildners entweder einzeln oder als Summe
dem Molprozentsatz im Überschuß über die Aus- der Bestandteile auf Molprozentbasis im Überschuß
gangsglaszusammensetzung für jeden der Bestandteile über die Ausgangsglaszusammensetzung angegeben
der Titanate beschrieben werden, wie es oben getan 45 sind.
Bei den in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen 1 bis 57, 64 bis 73 und 76 besteht die kristalline
Phase aus Nephelin, während sie bei den Zusammensetzungen 58 bis 63 und 74 und 75 aus Plagioklas besteht.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| SiO2 | 61,7 | 51,8 | 54,1 | 51,8 | 58,7 | 63,1 | 57,4 | 51,8 | 59,7 | |
| Na2O | 21,8 | 27,9 | 17,5 | 23,9 | 17,1 | 16,6 | 21,3 | 23,9 | 20,0 | |
| Al2O3 | 16,5 | 20,3 | 28,4 | 24,3 | 24,2 | 20,3 | 21,3 | 24,3 | 20,3 | |
| CdO | 3,9 | 4,0 | 4,2 | |||||||
| CoO | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 6,0 | ||||||
| TiO2 | 8,4 | 8,6 | 9,0 | 7,9 | 7,9 | 7,8 | 7,8 | |||
| Cr2O3 | 0,11 | 0,11 | ||||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| SiO2 | 64,5 | 57,4 | 57,4 | 57,4 | 57,4 | 51,8 | 58,7 | 64,5 | 57,4 | |
| Na2O | 17,5 | 21,3 | 21,3 | 21,3 | 21,3 | 23,9 | 17,1 | 17,5 | 21,3 | |
| Al2O3 | 18,0 | 21,3 | 21,3 | 21,3 | 21,3 | 24,3 | 24,2 | 18,0 | 21,3 | |
| FeO | 3,0 | 3,0 | 2,8 | 1,9 | ||||||
| TiO2 | 4,9 | 4,9 | 4,7 | 4,8 | ||||||
| Cr2O3 | 0,11 | 0,09 | 0,18 | 0,23 | 0,46 |
SiO2 .
Al2O3 FeO .
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
| 57,4 | 57,4 | 57,4 | 51,8 | 58,7 | 64,5 | 58,7 | 57,4 | 57,4 | ||
| 21,3 | 21,3 | 21,3 | 23,9 | 17,1 | 17,5 | 17,1 | 21,3 | 21,3 | ||
| 21,3 | 21,3 | 21,3 | 24,3 | 24,2 | 18,0 | 24,2 | 21,3 | 21,3 | ||
| 2,9 | 4,1 | 4,0 | ||||||||
| 2,7 | 2,7 | 2,6 | 2,5 | 2,6 | 3,5 | |||||
| 4,8 | 4,8 | 6,1 | 8,9 | 8,8 | 8,5 | 4,7 | 8,7 | 8,7 |
| 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | |
| SiO2 | 63,1 | 67,2 | 63,1 | 51,8 | 58,7 | 64,5 | 60,2 | 51,0 | 51,0 |
| Na2O | 16,6 | 16,3 | 16,6 | 23,9 | 17,1 | 17,5 | 20,9 | 19,0 | 30,0 |
| Al2O3 | 20,3 | 16,5 | 20,3 | 24,3 | 24,2 | 18,0 | 18,9 | 30,0 | 19,0 |
| NiO | 2,3 | 2,3 | 6,0 | ||||||
| ZnO | 4,1 | 4,1 | 4,0 | 4,0 | |||||
| TiO2 | 7,8 | 7,2 | 7,8 | 6,2 | 6,2 | 6,0 | 8,6 | 4,8 | 4,7 |
| MgO | 4,0 | 4,0 |
| 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | |
| SiO2 | 53,0 | 55,0 | 55,0 | 65,0 | 68,0 | 57,4 | 57,4 | 63,1 | 61,0 |
| Na2O | 24,0 | 15,0 | 25,0 | 19,0 | 16,0 | 21,3 | 21,3 | 16,6 | 20,2 |
| Al2O3 | 23,0 | 30,0 | 20,0 | 16,0 | 16,0 | 21,3 | 21,3 | 20,1 | 18,8 |
| MgO | 4,1 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 5,5 | 3,0 |
| TiO2 | 4,8 | 4,8 | 4,7 | 4,8 | 4,7 | 3,9 | 8,7 | 7,8 | 3,0 |
| 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | |
| SiO2 | 61,0 | 61,0 | 61,0 | 61,0 | 61,1 | 61,1 | 61,1 | 61,1 | 61,1 |
| Na2O | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 20,2 |
| Al2O3 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 |
| MgO | 4,0 | 4,0 | 3,3 | 3,4 | 4,7 | 7,0 | 9,0 | 7,5 | 4,5 |
| TiO2 | 4,7 | 6,0 | 10,0 | 12,0 | 4,7 | 4,7 | 4,7 | 3,0 | 5,4 |
| 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | |
| SiO2 | 61,1 | 61,0 | 61,1 | 57,2 | 62,1 | 61,9 | 56,7 | 61,5 | 61,5 |
| Na2O | 20,2 | 20,2 | 20,2 | 18,1 | 17,5 | 15,3 | 8,6 | 8,7 | 7,6 |
| AUO3 | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 21,2 | 18,0 | 18,0 | 21,0 | 17,8 | 17,8 |
| CaO | 3,5 | 2,4 | 4,8 | 13,7 | 12,0 | 13,2 | |||
| MgO | 5,5 | 7,0 | 8,0 | 4,0 | 3,9 | 3,9 | 4,0 | 3,9 | 3,9 |
| TiO2 | 6,5 | 8,3 | 9,5 | 8,7 | 8,5 | 8,5 | 8,6 | 8,4 | 8,4 |
SiO2 . Na2O K2O . Al2O3
B2O3 . P2O5 . MgO . TiO2 .
| 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | ||
| 57,9 | 59,0 | 58,9 | 58,9 | 58,9 | 57,2 | 56,8 | ||
| 19,1 | 13,7 | 20,7 | 20,7 | 20,7 | 21,2 | 21,2 | ||
| 1,5 | 5,4 | |||||||
| 21,5 | 21,9 | 20,0 | 18,3 | 16,1 | 21,3 | 21,3 | ||
| 0,4 | 2,2 | 4,4 | ||||||
| 0,3 | 0,7 | |||||||
| 4,0 | 4,1 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,7 | 4,7 | ||
| 8,8 | 8,9 | 4,7 | 4,7 | 4,7 | 4,0 | 4,0 |
9 10
| 71 | 72 | 73 | 74 | 75 | 76 | |||
| OU5O | JO5J |
ϋ R
JJ5O |
DO5O | (\Λ ft | ||||
|
Na2O
K2O |
20,1 | 19 7 | 19 3 | 15 8 | IiQ 1J)7 |
20 2 | ||
| 2,2 | 1,4 | 1,4 | ||||||
| CaO | 5,4 | 5,5 | ||||||
| LigO | 2,2 | |||||||
| ZrO2 | 0,6 | 2,7 | ||||||
| BaO : | 0,9 | |||||||
| AI2Os | 18,7 | 18,3 | 18,0 | 20,7 | 20,9 | 18,8 | ||
| MgO | 4,0 | 4,0 | 3,9 | 4,0 | 7,4 | 1,0 | ||
| TiO2 | 4,7 | 4,8 | 4,7 | 5,0 | 4,9 | 5,0 | ||
| ZnO | 1,0 |
Gläser der in Tabelle I wiedergegebenen Zusam- tative Glasgemenge, die entsprechend den Glaszusammensetzung lassen sich aus Glasgemengen herstellen, mensetzungen nach Tabelle I beziffert sind, sind in
welche in üblicher Weise aus üblichen Glasherstel- Tabelle II angegeben, wo die glasbildenden Bestandlungsmaterialien zusammengesetzt sind. Repräsen- teile in Gewichtsteilen aufgeführt sind.
Tabelle II
Versätze in Gewichtsprozent
| 1 | 2 | 3 | 6 | 7 | 26 | 27 | 28 | 29 | |||||||
| 275 | 225 | 225 | 303 | 273 | 224 | 224 | 265 | 291 | |||||||
| 171 | 214 | 128 | 141 | 179 | 146 | 146 | 124 | 124 | |||||||
| 125 | 150 | 200 | 165 | 172 | 141 | 141 | 145 | 121 | |||||||
| 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 45 | 45 | 43 | 41 | |||||||
| 19 | 19 | ||||||||||||||
| 37 | 37 | 37 | |||||||||||||
| 19 | 26 | ||||||||||||||
| 22 | 56,9 | ||||||||||||||
| 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Sand ..
Na2COs
Al2O3 ·.
TiO2 ..
NiCOs .
CdO ..
MnCOs
CoCO3
As2Oi .
| 30 | 42 | 43 | 44 | 58 | 61 | 62 | 64 | 65 | ||
| Sand | 275 | 249 | 249 | 660 | 273 | 273 | 303 | 249 | 249 | |
| Na2CO3 | 128 | 163 | 163 | 308 | 152 | 73 | 75 | 145 | 102 | |
| Al2O3 | 150 | 157 | 157 | 360 | 172 | 172 | 149 | 157 | 157 | |
| CaCO3 | 27 | 110 | 98 | |||||||
| K2COs | 15 | 52 | ||||||||
| TiO2 | 45 | 22 | 50 | 108 | 55 | 55 | 55 | 50 | 50 | |
| NiCOa | 52 | |||||||||
| MgO | 12 | 12 | 39 | 13 | 13 | 13 | 12 | 12 | ||
| 4 | 4 | 4 | 8 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Die oben angegebenen Gemenge werden Vorzugs- Durchführung der Erfindung eignen, ist aus folgenden
weise bei 1400° C oder darüber 4 Stunden lang in Gründen kritisch. Wenn das Glas zu viel SiO2 und
TiegelnjHafenoderWannenjenach der gewünschten Na2O oder ihrer Substituenten und zu wenig AI2O3
Menge der Schmelze geschmolzen. Der Schmelzvor- enthält, kristallisiert es nicht zufriedenstellend. Wenn
gang wird vorzugsweise unter nicht oxydierenden und S5 die Zusammensetzung auf der anderen Seite übernicht reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Die schüssiges Al2O3 und einen Unterschuß an SiO2 und
oben angegebenen Gemenge enthalten 0,6 bis 0,8 Ge- Na2O oder ihrer Substituenten aufweist, neigt es dazu,
wichtsprozent As2O3 auf Oxydbasis zusätzlich zum sich spontan zu entglasen, und man erhält beim Ab-Ausgangsglas, welches hauptsächlich als Läuterungs- kühlen des geschmolzenen Gemenges kein zufriedenmittel wirkt und praktisch keinen Oxydationseffekt 6o stellendes Glas. Ein zu starker Ersatz von Na2O durch
hat. Der im Glas verbleibende Rest hat keinen merk- CaO führt zu einer Steigerung der Größe der bei der
liehen Einfluß auf die fundamentalen Eigenschaften Wärme gebildeten Kristalle und zu einer Schwächung
des -Glases und des Glas-Kristall-Mischkörpers und des Produktes. Aus diesem Grunde baut man zweckist Sfaher praktisch vernachlässigbar. Er ist deshalb bei mäßig nicht mehr als 5 Molprozent CaO in die Glasden Glaszusammensetzungen nach TabelleI und in 65 zusammensetzung ein, wenn Na2O in Mengen von
den weiteren Erörterungen nicht mehr berücksichtigt. wenigstens 15 Molprozent vorhanden ist. In ähnlicher
standteile der Gläser, die sich für die praktische zwischen 7 und 10 Molprozent, wenn CaO in Mengen
1 243
über IOMolprozent vorliegt. Zu große Mengen an K2O führen zu einer nachteiligen Deformation während
der Wärmebehandlung. Die Menge an Kristallkernbildnern muß aus den oben angegebenen Gründen
innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden. Tabelle III zeigt die Ausdehnungskoeffizienten
832
zwischen 0 und 300° C pro 0C in ganzen Zahlen (multipliziert mit IO7) und die spezifischen Gewichte,
die Biegefestigkeit in kg/cm2 und die Farbe der Glas-Kristall-Mischkörper
nach TabelleI sowie die ver-5 schiedenen, zur Umwandlung des Glases verwendeten Wärmebehandlungen.
| Glas-Kristall-Mischkörper | ||||||||||||||||||
| Wärmebehandlung | Wärme |
spezifisches
Gewicht |
ausdehnungs- | kg/cm1 | Faroe | |||||||||||||
|
Stil n/fon
O L UUUCil |
0C | Stunden | 0 C | VJ LUUUV U | koeffizient· IO7 | |||||||||||||
| 1 | 800 | 2 | 900 | 8 | 1000 | 8 | 122 | Weiß | ||||||||||
| 2 | 800 | 1 | 950 | 4 | 1000 | 6 | 123,5 | Weiß | ||||||||||
| 3 | 800 | 2 | 900 | 4 | 1000 | 6 | 99,5 | Weiß | ||||||||||
| 4 | 790 | 3 | 900 | 3 | 1060 | 3 | Grün | |||||||||||
| 5 | 790 | 3 | 900 | 3 | 1060 | 3 | Blau | |||||||||||
| 6 | 800 | 2 | 1000 | 8 | 109 |
Λ
CA A
2,044 |
m
V/ |
Blau | ||||||||||
| 7 | 800 | 2 | 1000 | 8 | Grün | |||||||||||||
| g | 700 | 3 | 800 | 3 | 1020 | 3 | Grau | |||||||||||
| 9 | 700 | 3 | 800 | *> 3 |
1020 | 3 | Grau | |||||||||||
| 10 | 700 | 3 | 800 | 3 | 1020 | 3 | ■ ' " | Grau | ||||||||||
| 11 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1050 | 3 | Gräulich | |||||||||||
| 12 | 800 | 3 |
ο
3 |
1100 | 3 | 120 | 2,523 | Grün | ||||||||||
| 13 | 800 | 3 |
Λ
αία
IOZO |
3 | Griin | |||||||||||||
| 14 | 700 | 3 | yuu | 3 | 1035 | 3 | " | Grün | ||||||||||
| 15 | 815 | 3 | 1030 | 3 | Braun | |||||||||||||
| 16 | 740 | 3 | 845 | 1020 | 3 | 1 | 2,681 | Braun | ||||||||||
| 17 | 815 | 3 | 1030 | 3 | 2,592 | Kupfer | ||||||||||||
| 18 | 750 | 1 | 1060 |
ο
8 |
IC
76 |
Oliv | ||||||||||||
| 19 | 720 | 2 | 900 | 4 | 1060 | 4 | ■ 1 | 73 | Grau | |||||||||
| 20 | 720 | 2 | 900 | 4 | 1060 | 4 | 118,5 | 2,663 | Braun | |||||||||
| 21 | 750 | 2 |
O
C Γ\
850 |
Z | 1020 | 2 |
ολ
79,5 |
Grau | ||||||||||
| 22 | 800 | 3 |
aaa
900 |
3 | 1015 | 3 | Braun | |||||||||||
| 23 | 800 | 3 |
■3
J |
1040 | 3 | 2,709 | Braun | |||||||||||
| 24 | 800 | 3 | yOU | 1015 | 3 | "" — | Braun | |||||||||||
| 25 | 740 | 3 | ο cn | 3 | 1020 | 3 | CCCi | Braun | ||||||||||
| 26 | 800 | 2 | yUU |
ο
ο |
1000 | 8 | — | 140 | Gelb | |||||||||
| 27 | 830 | 3 | IUoU |
1 ο
IZ |
IUi | Gelb | ||||||||||||
| 28 | 800 | 2 | non |
C
O |
1000 | 12 | 111 | Ζ,ΟΖ3 | XZZ | Grün | ||||||||
| 29 | 750 | 1 | 900 |
ο
8 |
112 |
Λ CfVk
zpyu |
i 1 C yl
113,4 |
Gelb | ||||||||||
| 30 | 850 | 4 | 1000 | 8 |
Λ IC
C
130,5 |
Grün | ||||||||||||
| 31 | 740 | 3 | öDU | 3 | 1020 | 3 | — | Weiß | ||||||||||
| Ja | 740 | 3 | SCA | 3 | 102Ö | 3 | Weiß | |||||||||||
| 33 | 740 | 3 | 3 | 1020 | 3 | Ζ,043 | Weiß | |||||||||||
| 34 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1040 | 3 | ZjOoj | Weiß | ||||||||||
| 35 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 36 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 37 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1015 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 38 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 39 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1015 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 40 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 41 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 42 | 800 | 2 | 900 | 6 | 1080 | 12 | 113 | Weiß | ||||||||||
| 43 | 850 | 6 | 1000 | 8 | 120 | 2,608 | 105^ | Weiß | ||||||||||
| 44 | 850 | 6 | 1000 | 9 | 93,5 | Weiß | ||||||||||||
| 45 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1050 | 3 | Weiß | |||||||||||
| 46 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1020 | 3 | 118 | 80^ | Weiß | |||||||||
| 47 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | 68 | Weiß | ||||||||||
| 48 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | 94,2 | Weiß | ||||||||||
| 49 | 800 | 3 | £00 | 3 | 1000 | 3 | 68,2 | Weiß | ||||||||||
| 50 | 850 | 3 | MWO | 3 | Weiß | |||||||||||||
| 51 | 805 | 3 | 1050 | 3 | Weiß | |||||||||||||
| 52 | 850 | 3 | 1030 | 3 | WeiS | |||||||||||||
| 53 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1030 | 3 | Weie | |||||||||||
| 54 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | 117 | 2,614 | Weiß |
| Glas-Kristall-Mischkörper | |||||||||||
| Wärmebehandlung |
Wärme
ausdehnungs- |
spezifisches | kg/cm2 | Farbe | |||||||
| Stunden | 0C | Stunden |
O
Ci
L |
oiunucn | koeffizient •IO7 | ||||||
| jj | öUU | 5 | 900 | 3 |
<5
D |
— | — | 90,5 | weijj | ||
| oo | öuu | ■χ | 900 | 3 |
1ΠΠΠ
xuuu |
j | 116 | 2,643 | — |
Weiß
tt c-ijj |
|
| j / |
son
ouu |
•ι
j |
900 | 3 | aujj | j | — | — | 79,5 | Weiß | |
| jo | son | 900 | 3 | JLUjU |
O
o |
107 | 2,656 | 90,8 |
Weiß
tt |
||
|
cn
jy |
of\n
OW |
1 | 900 | 3 |
1 ΠΠΠ
IUUU |
0 | — | — | 64,9 | W CID | |
| 60 | 800 | 1 | 900 | 3 |
Λ
λα/λ
1000 |
r
0 |
— | — | — | weiß | |
| 61 | 830 | 3 | 1080 | 12 | 67 | 2,758 | 131 |
WoJ fi
weiß |
|||
|
οαλ
öUU |
1,5 | 900 | 3 | IujU |
o
o |
66 | 2,718 | — |
WpiR
WCiJj |
||
| 63 | 800 | 1,5 | 900 | 3 | 1050 |
ο
ö |
— | — | 126,5 |
WoiR
weiß |
|
| 64 | 800 | 3 | 1100 | 12 | — | —. | — | — | 99,5 | Weiß | |
| 65 | 830 | 3 | 920 | 3 | 1080 | 12 | — | — | 69,4 | Weiß | |
| oo |
ολλ
©uv |
3 | 900 | 3 | IUUU | — | — | — | weiß | ||
| 67 | son | j | 900 | 3 |
1000
x\j\J\J |
j | Weiß | ||||
| 68 | 800 | 3 | 900 | 3 | 1000 | 3 | Weiß | ||||
| 69 | 1020 | 2 | 95,6 | Weiß | |||||||
| 70 | 1020 | 2 | 79,6 | Weiß | |||||||
| 71 | 750 | 2 | 850 | 2 | 1060 | 2 | 79,7 | Weiß | |||
| 72 | 750 | 2 | 850 | 2 | 1060 | 2 | 86,4 | Weiß | |||
| 73 | 780 | 1 | 1020 | 2 | Weiß | ||||||
| 74 | 750 | 4 | 900 | 1 | 1040 | 3 | 112 | 2,697 | 116 | Weiß | |
| 75 | 780 | 1 | 1020 | 2 | 110 | 2,686 | 103 | Weiß | |||
| 76 | 800 | 3 | 900 I | 3 | 1015 | 3 | Weiß |
Die Biegefestigkeit wird gemessen, indem man einzelne Stangen aus dem Glas-Kristall-Mischkörper
mit einem Durchmesser von etwa 6,4 mm und einer Länge von etwa 100 mm auf zwei im Abstand von
etwa 89 mm angeordnete Messerschneiden legt und einzeln mittels zweier nach unten wirkender, etwa
19 mm voneinander entfernter Messerschneiden belastet, bis die Stangen brechen. Um die Ergebnisse
vergleichbar zu machen, werden die Stangen zuerst durch 15 Minuten langes Umwälzen in einer Kugelmühle zusammen mit Siliciumkarbid mit einer Korngröße zwischen 0,85 und 0,7 mm abgeschliffen.
Abgeschliffene angelassene Glasstangen zeigen bei Prüfung durch das im vorhergehenden geschilderte
Meßverfahren im allgemeinen eine Biegefestigkeit von 420 bis 560 kg/cm2.
Zum Vergleich der Glas-Kristall-Mischkörper mit Gläsern vor der Wärmebehandlung sind in der Tabelle IV die Ausdehnungskoeffizienten pro ° C zwischen 0 und 300° C in ganzen Zahlen und die spezifischen Gewichte besonderer Gläser wiedergegeben.
TabeUe IV
| Nr. |
Ausdehnungs
koeffizient -IO7 |
Spezifisches Gewicht. |
| 6 | 80,2 | 2,527 |
| 43 | 95 | 2,545 |
| 58 | 84 | 2,574 |
| 61 | 62 | 2,656 |
Die Glas-Kristall-Mischkörper gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von bekannten
Mischkörpern dadurch, daß die Imstalrinen Phasen der vorliegenden Produkte entweder Nephelin oder
Plagioklas sind. Sie können erwünschtenfalls in einer Vielzahl von Farben hergestellt werden. Wenn der
KristaUisationskernbildner ein Titanat von MgO, ZnO oder CdO ist, sind sie weiß. Ist der Kristallisa
tionskernbildner ein Titanat von MnO, CoO, NiO oder
FeO oder ist er Cr2O3, dann ergeben sich Farben von Grau bis Gelb über Grün, Blau und Braun, abhängig
vom färbenden Metall und seiner anteiligen Menge. Ferner lassen sich die Ausdehnungskoeffizienten
der erfindungsgemäßen Mischkörper über einen weiten Bereich von etwa 60 10~7 bis 120 •IO"7 pro 0C
durch Ersatz von Na2O durch CaO ändern, wobei der Ausdehnungskoeffizient mit wachsendem Ersatz des
Na2O durch CaO fortschreitend abnimmt. Obwohl
Zusammensetzungen, bei denen der Kristallisationskernbildner Cr2O3 ist, bei der Behandlung gemäß der
vorliegenden Erfindung wünschenswerte Glas-Kristall-Mischkörper liefern, zeigen Gläser, bei denen zweiwertige Metalltitanate als Kristallkenibildner Ver-
wendung gefunden haben, bessere Glasbearbeitungseigenschaften und sind daher vorzuziehen. Von den bevorzugten Titanatkristallkernbildnern ist MgO · TiOi
besonders geeignet, weil es farblose Gläser liefert, die sich leicht hinsichtlich Glasfehler vor der Wärme
behandlung beobachten lassen, und weil es aus billigen
Gemengebestandteilen besteht.
Obwohl SiO2, Al2O3, Na2O, CaO und K2O in den
oben angegebenen Bereichen und bis zu 10 Molprozent andere geringere Bestandteile enthaltende
Gläser für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eignen sich Gläser, die weitgehendst nur aus Na2O, Al2Os und SiO2 bestehen,
für die Tafelglasherstellung auf Grund ihres Vikositätsverhaltens bei der Arbeitstemperatur am besten.
Beispiel 46 nach Tabelle I gibt eine besonders geeignete Zusammensetzung dieser Art wieder, welche zu
einem Glas führt, das sich in den gewünschten Glas-Kristall-Mischkörper mit minimalster Formänderung
bei der Wärmebehandlung umwandeln läßt. Die Bei
spiele 69 und 70 geben Zusammensetzungen wieder,
welche besonders günstige Viskositäts- und Flüssigkeitseigenschaften für das Ausziehen von Tafelglas
besitzen.
Claims (7)
1. Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall- ty Mischkörpern, deren kristalline Phase aus Nephe-Iin oderPlagioklas besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Glasversätze zu einem Glaskörper, bestehend auf Molbasis aus 50 bis 68 %
SiO2, 16 bis 34e/o Al2O3, 7 bis 34% Na2O, O bis ao
15°/e CaO und O bis 6β/β K2O, erschmolzen werden, wobei die Gesamtmenge an Na2O, CaO und
K2O wenigstens 15%, aber nicht über 34% beträgt und das Verhältnis von
(Na2O + CaO + K2O): Al2O3 *5
1,7 nicht überschreitet und die Gesamtmenge der wesentlichen Oxyde SiO2, AI2O3 und Na2O und
gegebenenfalls CaO und/oder K2O wenigstens 90% beträgt, wobei die Glaskörper Kristallkernbildner enthalten, die im fertigen Glas auf der
Basis dts Glases als 100 Molprozent entweder 0,08 bis 0,5% Cr2O3 oder wenigstens ein Titanat
der zweiwertigen Metalloxyde FeO, CoO, CdO, ZnO, NiO, MnO oder MgO erzeugen, in denen
der Anteil an TiO2 2,9 bis 12% und der Anteil der zweiwertigen MetaIloxyde 1,9 bis 10% beträgt und die Gesamtmenge der Titanatbildner
TiO2 und RO) bei wenigstens 6% liegt, das geschmolzene Glas gekühlt und in die gewünschte
Gestalt geformt und der fertige Glaskörper auf etwa 800 bis 1150° C erwärmt und zwischen
diesen Temperaturen so lange gehalten wird, bis
der größere Anteil des Glaskörpers kristallisiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Glaskörper in einer
zweistufigen Wärmebehandlung zunächst auf etwa 800 bis 850° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich etwa 1 bis 4 Stunden gehalten und
anschließend auf etwa 1000 bis 1080° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich für 6 bis
12 Stunden gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper in einer dreistufigen Wärmebehandlung zunächst auf etwa
800 bis 850° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich etwa 1 bis 4 Stunden gehalten, anschließend auf etwa 900 bis 950° C erwärmt und
in diesem Temperaturbereich etwa 3 bis 8 Stunden gehalten und schließlich auf etwa 1000 bis
1080° C erwärmt und in diesem Temperaturbereich für 6 bis 12 Stunden gehalten wird.
4. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Molprozent 15 bis 34%
Na2O und 0 bis 5% CaO enthält.
5. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Molprozent 7 bis 10%
Na2O und 10 bis 15% CaO enthält.
6. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Molprozent etwa 57%
SiO2, etwa 21% Al2O3, etwa 21% Na2O und bis
zu etwa 1% P2O5 enthält und der Kristallkernbildner ein Titanat von Magnesiumoxyd ist, in
dem der Anteil an TiO2 etwa 4% und der Anteil an MgO etwa 4,7% beträgt.
7. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Molprozent aus etwa
61% SiO2, etwa 19% Al2O3 und etwa 20% Na2O besteht und der Kristallkernbildner ein
Titanat von Magnesiumoxyd ist, in dem der Anteil an TiO2 etwa 4,7% und der Anteil an MgO
etwa 4% beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1045 056.
709 609/180 6.67 θ Bundesdruckerei Berlin
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US869328XA | 1958-12-30 | 1958-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1243832B true DE1243832B (de) | 1967-07-06 |
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ID=22201831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC20463A Pending DE1243832B (de) | 1958-12-30 | 1959-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkoerpern |
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| DE (1) | DE1243832B (de) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1045056B (de) * | 1956-06-04 | 1958-11-27 | Corning Glass Works | Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende |
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- 1959-12-30 DE DEC20463A patent/DE1243832B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1045056B (de) * | 1956-06-04 | 1958-11-27 | Corning Glass Works | Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende |
Also Published As
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