DE1596726B1

DE1596726B1 - Halbkristalline glasgegenstaende hoher festigkeit und minimaler deformation und verfahren zu ihrer herstellung insbesondere zur variierung des waermedehnungsverhaltens

Info

Publication number: DE1596726B1
Application number: DE19661596726
Authority: DE
Inventors: Shonebarger Francis Joseph
Original assignee: Anchor Hocking LLC
Current assignee: Anchor Hocking LLC
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3485644A; FR1498781A; GB1162015A

Description

1 2

Es sind bereits halbkristalline Glasgegenstände mit oder CrF₂ als Flußmittel enthalten. Bei bevorzugten

beträchtlicher mechanischer Festigkeit und einem Glasgegenständen ist die Summe keramikartigen Aussehen bekannt (USA.-Patentschrift

3117 881). Diese Gegenstände werden aus Gläsern SiO₂+Al₂O₃+ MgO

hergestellt und durch eine Wärmebehandlung ent- 5

glast, wobei die kristalline Phase in erster Linie mindestens 85 Gewichtsprozent. Besonders gute, hoch-

Cordierit, Mullit, Saphirin oder Tridymit ist. Als wertige und schöne Gegenstände sind solche, enthal-

keimbildendes Mittel oder Kristallisator dienen hier tend 58 bis 61 Gewichtsprozent SiO₂, 15 bis 20 Ge-

mindestens 6 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid ZrO₂ wichtsprozent Al₂O₃,8,5 bis 11 Gewichtsprozent MgO,

und gegebenenfalls etwa 1,5 Gewichtsprozent weiterer io 1,75 bis 3 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,5 bis 4 Gewichts-

Keimbildner. Es sind auch schon Glasgegenstände prozent TiO₂ und 3,5 bis 4 Gewichtsprozent ZrO₂.

mit keramikartigem Aussehen und einem geringen Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glasgegen-

Anteil an einer kristallinen Quarzphase bekannt stände geschieht in der Weise, daß die oxydischen

(USA-Patentschrift 2 971 853). Hier handelt es sich Komponenten zusammengeschmolzen und aus der

um lithiumaluminiumsilikatische Grundgläser, die 15 Schmelze in üblicher Weise Gegenstände geformt

Keimbildung erfolgt mit Hilfe von lichtempfindlichen werden. Diese Gegenstände werden dann erfindungs-

Substanzen. Es war jedoch bisher nicht möglich, halb- gemäß mit einer Aufheizgeschwindigkeit bis 150° C

kristalline Glasgegenstände herzustellen, die einen je Stunde auf eine Temperatur zwischen 927 und

großen Anteil an kristalliner Quarzphase besitzen, 1038° C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten

wobei die Keimbildung nicht auf fotomechanischem 20 bis 2 Stunden getempert.

Wege erfolgte. Dies gilt insbesondere für Grundgläser Es zeigte sich, daß die so erhaltenen Glasgegenauf der Basis von Magnesium-, Aluminium- und stände einen Bruchmodul zwischen etwa 21,1 und Siliciumdioxid. 127 kg/mm² bei einem Wärmedehnungskoeffizienten Die Erfindung bringt nun halbkristalline Glas- zwischen etwa 34 und 125 χ 10"⁷/°C besitzen. Bruchgegenstände aus einem Grundglas, enthaltend Magne- 25 modul und Wärmedehnungskoeffizient variieren etwas siumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei mit der Wärmebehandlung.

der Hauptteil der kristallinen Phase α-Quarz ist. Der Es wurde festgestellt, daß man nur dann in den

Wärmedehnungskoeffizient und damit das Verhalten erfindungsgemäßen Gläsern α-Quarz als Hauptbe-

der Glasgegenstände gegenüber Temperaturwechsel standteil der kristallinen Phase erhält, wenn in den

läßt sich bei den erfindungsgemäßen Glasgegenständen 30 Grundgläsern, enthaltend Magnesiumoxid, Alumi-

in weiten Bereichen einstellen, so daß es ohne Schwie- niumoxid und Siliciumdioxid, ein gewisser Anteil an

rigkeiten gelingt, Glasgegenstände, die sich insbeson- Boroxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid vorliegt,

dere als Herd- und Tafelgeschirr eignen, herzustellen. Die Ursache für diese Erscheinung ist noch nicht

Diese Gegenstände zeichnen sich durch einen geringen vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß

Gehalt an inneren Spannungen und auch Spannungen 35 eine Phasentrennung infolge eines Ordnungszustandes

in der Glasur aus. Durch die Einstellung eines ge- auf engem Bereich erfolgt. Es wird angenommen,

wünschten Wärmedehnungskoeffizienten der erfin- daß in Gegenwart von B₂O₃ in dem Glas ein meta-

dungsgemäßen Glasmassen können übliche Glasuren, stabiler Zustand herrscht und nur durch die gemein-

die aus dekorativen Gründen für Herd- und Tafel- same Gegenwart von TiO₂ und ZrO₂ es zu einem

geschirr wünschenswert sind, angewandt werden. 4° Auskristallisieren von α-Quarz kommt. Mit anderen

Dies war mit den bekannten Gläsern nicht möglich, Worten ist die Gegenwart von TiO₂ und ZrO₂ für

da die Wärmedehnungskoeffizienten nicht für die die Kristallisation des α-Quarzes in der kristallinen

üblichen Glasuren abgestimmt werden konnten. Es Phase Voraussetzung für die besonderen Eigenschaften

kam also beim Brennen und Kühlen der halbkristalli- der halbkristallinen Glasgegenstände. Bei der Wärme-

nen Glasgegenstände zu Rissen und Verformungen. 45 behandlung erfolgt keine Auskristallisation des a-Quar-

Bisher war man bemüht, aus glasigen Massen eine zes, wenn ZrO₂ oder TiO₂ fehlen,

vollständige oder fast vollständige Kristallisation für Die metastabilen Bedingungen sind nicht nur erfor-

die Herstellung von Gegenständen mit keramikartigem derlich für die Kristallisation des α-Quarzes, sondern

Aussehen zu erreichen. Die Erfindung geht einen verhindern auch eine Deformation der Glasgegen-

anderen Weg. Bei den erfindungsgemäßen Glasgegen- 50 stände während der Wärmebehandlung im Rahmen

ständen beträgt der Anteil an α-Quarz weniger als des Glasierens oder Dekorierens. Schließlich begün-

etwa 40 Volumprozent, wie sich durch Röntgen- stigt auch dieser metastabile Zustand die Undurch-

beugungsanalyse ermitteln läßt. α-Quarz ist dabei sichtigkeit der Glasgegenstände,

der Hauptanteil der kristallinen Phase, er liegt also Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-

immer in einem größeren Anteil vor als die anderen 55 gegenstände eignen sich die üblichen Rohmaterialien

Komponenten der kristallinen Phase und üblicher- sowie auch die üblichen Schmelz- und Formverfahren

weise sogar in einem wesentlich größeren Anteil. auf den dafür vorhandenen Anlagen. Es wurde fest-

Die Erfindung betrifft somit halbkristalline Glas- gestellt, daß die physikalischen Eigenschaften der

gegenstände mit einem Wärmedehnungskoeffizienten Glasgegenstände nach der Erfindung in gewissem

zwischen 34 und 125xlO~⁷/°C, enthaltend 55 bis 60 Maße abhängen von der Temperbehandlung zur

66 Gewichtsprozent SiO₂, 9 bis 23 Gewichtsprozent Kristallisation, d. h. von der Aufheizgeschwindigkeit

Al₂O₃, 8,5 bis 13 Gewichtsprozent MgO, 1 bis 7 Ge- und von der Temperzeit und -temperatur. Die Aufheiz-

wichtsprozent B₂O₃, 1 bis 6 Gewichtsprozent TiO₂ geschwindigkeit soll bis 150°C/Stunde betragen und

und 2 bis 5,75 Gewichtsprozent ZrO₂, wobei der bis zu etwa 700° C, maximal 1038⁰C, erreichen. Die Hauptanteil der kristallinen Phase, vorzugsweise 10 65 Verweilzeit bei der maximalen Temperatur soll bis

bis 40 Gewichtsprozent, α-Quarz ist. Die Glasgegen- etwa 2 Stunden dauern.

stände können 1 bis 5 Gewichtsprozent ZnO und/oder Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher

PbO bzw. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Li₂O, LiF und/ erläutert.

Beispiele 1 bis 5
In Tabelle I ist derVersatz, also die Gewichtsanteile der Rohprodukte für die Herstellung derGläser, aufgeführt.

Tabelle I

Versatz	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Flint	2000 282,5	2110 115	2000 115	2070 115	1929 115
Borsäure	426,5 ' 350,7 127,0 174,9	450 472,5 134 184,5	378 999 134 184,5 110,6	307 1105 134 184,5	307 1211
Magnesit	134 184,5
Wasserhaltige Tonerde
Gebrannte Tonerde
Titandioxid
Zirkon
Mennige

Aus der Glasschmelze wurde ein Prüfstab geformt, auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 55°C/Stunde auf 982° C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden gehalten, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Stäbe waren weiß und durchscheinend. Die Röntgenbeugungsanalyse (Klug, Alexander, »X-Ray Diffraction Procedures«) zeigte das Vorliegen von «-Quarz. Auch die Wärmedehnungsbestimmungen ergaben infolge der charakteristischen Quarzumwandlung das Vorliegen von α-Quarz in der kristallinen Phase.

An Prüfstäben mit einem Durchmesser von 3 mm wurde die Festigkeit ermittelt, und zwar nach dem üblichen Verfahren an zwei Auflagepunkten und einem Lastpunkt.

In Tabelle II ist die Analyse der Glasgegenstände der Beispiele 1 bis 3 zusammen mit der Schmelztemperatur, der bei den Versuchen ermittelten Festigkeit und dem Wärmedehnungskoeffizienten zwischen 38 und 316° C aufgeführt. Die Temperbedingungen bei den Beispielen 1 bis 4 waren gleich, bei Beispiel 5 wurde der Stab auf 927° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Es wurde auch die Deformation der Stäbe während dieser Wärmebehandlung ermittelt, und zwar der Winkel gegen die Horizontale festgestellt, der sich bei einem Stück von 19 mm des Stabes, der nicht unterstützt \var, ergab. Eine Verformung konnte bei den in Rede stehenden Glasstäben nicht beobachtet werden.

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 2

Gewichtsprozent
Beispiel 3

Beispiel 4 Beispiel 5

SiO₂

B₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

ZrO₂

Na₂O

PbO

Fp. ⁰C

Festigkeit, kg/mm²

63,53 4,86 0,07 3,88

10,85 0,16

12,97 3,63 0,04

1482

32,7

63,45 1,88 0,08 3,89

13,86 0,16

13,00 3,64 0,06

1482 24,5 58,78
1,83
0,04
3,78

18,36
0,13

10,53
3,54

3,0
1427
28,6

61,41
1,85
0,04
3,83

20,50
0,11
8,69
3,58

1482
87,9

58,59 1,89 0,04 3,91

22,94 0,11 8,88 3,66

1482 56,2

Dehnungskoeffizient 73,3 χ ΙΟ"⁷/⁰ C.

Es wurde nun an dem Glas des Beispiels 1 der Ein- 65 Tabelle III bzw. IV zusammengestellt. Die Verweilfluß der Aufheizgeschwindigkeit und die Verweilzeit zeit bei den Untersuchungen zu Tabelle III betrug bei der Kristallisationstemperatur auf die mechani- 1 Stunde, die Aufheizgeschwindigkeit bei Tabelle IV sehen Eigenschaften untersucht. Die Werte sind in 55°C/Stunde.

Tabelle III

Aufheizgeschwindigkeit	Wärmedehnungs koeffizient χ 10"⁷/°C (38 bis 316° C)	Festigkeit kg/mm²
149 110 55 18	41,6 58,0 90,5 111,2	22,9 24,5 29,0 37,9

Tabelle IV

Maximale	Verweilzeit	Wärmedehnungs-	Festigkeit
Kristallisations		koefflzient
temperatur	Stunden	χ 1(T7^OC	kg/mm²
⁰C	0	(38 bis 316° C)	21,4
966	0	43,8	19,7
982	0,25	51,8	37,8
982	0,25	67,3	32,7
982	1	73,3	30,0
982	90,5

Aus der Tabelle III ergibt sich somit, daß mit

steigender Aufheizgeschwindigkeit Wärmedehnungskoeffizient und Festigkeit zunehmen. Ebenso nimmt der Wärmedehnungskoeffizient mit zunehmender Verweilzeit auf Kristallisationstemperatur zu.

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 10

In diesen Beispielen soll die Abhängigkeit der ίο Kristallbildung von α-Quarz von den Anteilen an . TiO₂, ZrO₂ und B₂O₃ ermittelt werden. Bei diesen Gläsern entsprechen die Anteile an Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid den entsprechenden Werten der erfindungsgemäßen Gläser, die jedoch nur Titandioxid (Beispiele 6 und 7), Titandioxid und Borsäure (Beispiele 8 und 9) und Titandioxid und Zirkoniumdioxid (Beispiel 10) enthalten. Im Röntgenbeugungsdiagramm zeigte sich, daß Prüfstäbe der Beispiele 8 bis 10 keinen α-Quarz in der kristallinen Phase enthielten. Die Festigkeit und die Wärmedehnungskoeffizienten sowie Deformation, Undurchsichtigkeit und Farbe dieser Produkte waren sehr ungleichmäßig.

Tabelle V Beispiel 6 Beispiel 7

Gewichtsprozent
Beispiel 8

Beispiel 9 Beispiel 10

SiO₂

B₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

ZrO₂

Na₂O

Kristallisationstemperatur,

⁰C

62,25

0,04 6,11 22,12 0,11 9,38

927

0,04 9,77 21,25 0,11 9,01

927 61,32
3,21
0,07

11,55

10,77
0,16

12,88

0,04
982

63,81
3,35
0,07
8,02

11,15
0,16

13,40

0,04
982

66,78

0,07 4,08

11,40 0,17

13,63 3,82 0,05

982

Beispiele 11 bis 14

Daß nicht nur ZrO₂, B₂O₃ .-und TiO₂ vorhanden sein müssen für eine kristalline Phase in der Hauptsache aus α-Quarz, sondern daß diese Oxide auch in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis vorliegen müssen, geht aus folgender Tabelle hervor. Daraus ergibt sich, daß bei sonst gleichen Anteilen an TiO₂ und ZrO₂ nur die Anteile an B₂O₃ zwischen 1,67 und 7,69% variierten. Die Tabelle VI sollte noch durch die bisherigen Beispiele 1 bis 10 ergänzt werden. Die Kristallisierbedingungen waren überall die gleichen, nämlich 0,5 Stunden bei 982° C.

Tabelle VI

45	CaO ....	Beispiel 11	Gewichtsprozent	Beispiel 13	Beispiel 14
	MgO ....	0,16	Beispiel 12	0,16	0,15
⁵° ZrO₂	13,41	0,16	12,78	12,59
Na₂O ...	3,75	13,19	3,58	3,52
	0,04	3,69	0,04	0,04
0,04

	Beispiel 11	. Gewichtsprozent	Beispiel 13	Beispiel 14
	65,66	Beispiel 12	62,57	61,64
SiO, ....	1,67	64,58	6,30	7,69
Β₂θ"₃ ....	0,07	3,30	0,07	0,07
Fe₂O₃ ...	4,01	0,07	3,82	3,76
TiO₂ ....	11,21	3,94	10,69	10,53
Al₂O₃ ...	11,03

Die Gegenstände nach den Beispielen 1, U und 12 enthielten α-Quarz als Hauptanteil der kristallinen Phase. Obwohl der Anteil an B₂O₃ etwas über 6 Ge-, wichtsprozent erhöht werden kann, wenn auch die Anteile an ZrO₂ und TiO₂ erhöht werden, zeigte sich doch, daß mehr als 7 Gewichtsprozent weitgehend die Ausbildung von a-Quarzkristallen behindern.

Beispiele 15 bis 17

An diesen Beispielen soll der Einfluß unterschiedlicher Mengen von ZrO₂ gezeigt werden. Die Zusammensetzung des Beispiels 1 gehört auch zu diesen Untersuchungen. ,Temperbedingungen: 982° C, 0,5 Stunden. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich,

daß die Festigkeit von Beispiel 1 mit 32,2 kg/mm² bei Beispiel 16 bereits auf 18,7 kg/mm² abgesunken ist. Der Prüfstab aus Beispiel 17 war für diese Untersuchungen ungeeignet. Wird nämlich der TiO₂-Gehalt zusammen mit dem Anteil an ZrO₂ erhöht, stellt man keine Abnahme der Festigkeit fest. Bei einem Anteil von mehr als etwa 5,75 Gewichtsprozent ZrO₂ kommt es häufig zu einer Ausscheidung beim Schmelzen der Gläser.

Tabelle VII

IO

	Beispiel	G 15	ewichtsprozei Beispiel 16	It Beispiel 17
SiO,	63,08 4,79		62,64 4,72	62,21 4,65

2 3

Fe₂O₃ TiO₂ . Al₂O₃ CaO . MgO . ZrO₂ . Na₂O

Gewichtsprozent

Beispiel

0,07 3,82

10,69 0,16

12,78 4,57 0,04

Beispiel

0,07 3,77

10,53 0,15

12,59 5,48 0,04

Beispiel

0,07 3,71

10,38 0,15

12,41 6,38 0,04

Beispiele 18 bis

An Hand dieser Beispiele soll der Einfluß des Anteils an TiO₂ sowie zusammen mit ZrO₂ gezeigt werden. Temperbedingungen: 982°C, 0,5 Stunden.

Tabelle VIII Beispiel 18 Beispiel

Gewichtsprozent Beispiel 20 Beispiel

Beispiel Beispiel

SiO₂ .
B₂O₃.
Fe₂O₃
TiO₂ .
Al₂O₃
CaO .
MgO.
Na₂O
ZrO₂ .

63,94 3,26 0,07 4,89

10,92 0,16

13,06 0,04 3,66

63,32 3,23 0,07 5,81

10,81 0,16

12,93 0,04 3,62 62,30 3,18 0,07 7,34 10,64 0,16 12,72 0,04 3,56

59,99 3,06 0,07

10,76

10,25 0,15

12,25 0,04 3,43

63,48 3,22 0,07 4,82

10,76 0,16

12,86 0,04 4,59

62,44 3,14 0,07 5,65

10,50 0,15

12,55 0,04 5,46

In den Glasstäben der Beispiele 20 und 21 lag in der Kristallphase α-Quarz, nicht jedoch in den anderen Beispielen vor. Der TiO₂-Gehalt kann etwas über 6 Gewichtsprozent betragen, wenn der ZrO₂-Gehalt ebenfalls höher liegt, jedoch ergeben höhere Anteile an TiO₂ über 6 Gewichtsprozent keine weiteren Vorteile mehr.

Beispiele 24 bis

Die Prüfstäbe der Beispiele 24, 25, 27 wurden 2 Stunden auf 927° C gehalten. Der Hauptanteil der kristallinen Phase war α-Quarz. Die Prüfstäbe der Beispiele 26, 28, 29 wurden 0,5 Stunden auf 982° C gehalten. Auch hier stellt man eine kristalline Phase mit viel α-Quarz fest.

Tabelle IX

Gewichtsprozent

Beispiel 24 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

SiO₂ ..
Al₂O₃ .
MgO..
B₂O₃ ..
ZrO₂ ..
TiO₂ ..
CaO ..
Fe₂O₃ .
kg/mm²

61,85

21,33

9,04

1,92

3,73

1,98

0,11

0,04

24,4

60,61

20,90

8,86

1,88

3,65

3,95

0,11

0,04

104 59,79 21,36 9,06 1,93 3,73 3,99 0,11 0,04

130,4

59,45 22,46 8,69 1,85 3,58 3,83 0,11 0,03

62,49

14,88

13,01

1,88

3,64

3,89

0,16

0,05

44,2

62,53

16,91

10,97

1,88

3,65

3,90

0,13

0,04

30,5

Beispiele 30 bis 41

Ein gewisser Anteil an Bleioxid und/oder Zinkoxid bis etwa 5 Gewichtsprozent kann vorteilhaft auf das Einschmelzen sein. Ebenso eignen sich als Flußmittel Calciumfluorid, Lithiumfluorid und Lithiumoxid. Die Lithiumanteile werden vorzugsweise als Spodumen oder Pentalit eingebracht.

109511/295

Tabelle X

	Beispiel 30	Gewichtsprozent	Beispiel 32	Beispiel 33
Oxyd	60,00	Beispiel 31	59,40	58,23
SiO₂ ....	18,74	56,68	20,49	20,08
Al₂O₃ ...	10,75	19,55	8,69	8,51
MgO ....	1,86	8,29	1,85	1,81
B₂O₃ ....	3,61	5,29	3,58	3,51
ZrO₂ ....	3,86	3,41	3,82	3,75
TiO₂ ....	0,13	3,65	0,11	0,10
CaO ....	0,04	0,10	0,03	0,03
Fe₂O₃ ...	1,00	0,03	—	—
PbO ....	—	3,00	2,04	3,97
ZnO ....	—

(Fortsetzung)

Oxyd	Beispiel 38	Gewichtsprozent	Beispiel 40	Beispiel 41
	64,69	Beispiel 39	64,61	64,70
SiO₂ ....	3,30	64,70	3,30	3,30
B₂O₃ ....	0,04	3,30	0,04	0,03
Fe₂O₃ ...	3,95	0,04	3,95	3,95
TiO₂ ....	11,03	3,95	11,17	11,06
Al₂O₃ ...	0,10	11,03	0,09	0,07
CaO ....	12,20	0,09	11,18	9,19
MgO ....	11,20

10	Oxyd	Beispiel 38	Gewichtsprozent	Beispiel 40	Beispiel 41
	0,04	Beispiel 39	0,04	0,04
₅ Na₂O ...	3,64	0,04	3,63	3,63
ZrO₂ ....	1,01	3,64
LiF		2,01	2,00	4,00
CaF₂ ....

	Beispiel 34	Gewichtsprozent	Beispiel 36	Beispiel 37
Oxyd	63,80	Beispiel 35	64,56	64,69
SiO₂ ....	4,06	64,07	3,29	3,30
B₂O₃ ....	0,07	4,08	0,14	0,04
Fe₂O₃ ...	3,90	0,11	3,94	3,95
TiO₂ ....	10,88	3,91	11,02	11,03
Al₂O₃ ...	0,11	10,93	0,12	0,10
CaO ....	13,02	0,11	11,66	12,70
MgO ....	0,05	12,09	0,06	0,04
Na₂O ...	3,58	0,06	3,63	3,63
ZrO₂ ....	0,02	3,60	0,06	—
K₂O ....	0,50	0,04	1,51	—
Li₂O ....	—	1,00	—	0,50
LiF	—

Temperbedingungen: für Beispiele 30 und 34 bis 41 0,5 Stunden, 982° C, Beispiele 31, 32, 33 927⁰C. Die Festigkeiten lagen zwischen 28,7 und 108 kg/mm².

Bei den B₂ O₃-haltigen Glasversätzen ist zu berücksichtigen, daß Borsäure unter den herrschenden Bedingungen etwas flüchtig ist. Die Anteile an Boroxid liegen also bei den Beispielen 1 und 12 etwa 1 Gewichtsprozent unter den berechneten Werten. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind die Analysenwerte.

Es wurden vier Gläser erschmolzen, deren Zusammensetzung aus folgender ersten Tabelle hervorgeht. Die Gläser 1 und 2 stellen eine borfreie Variation der erfindungsgemäßen Gläser dar, die Proben 3 und 4 entsprechen den Beispielen 19 und 22 aus der USA.-Patentschrift 3 117 881. Die einzelnen Gläser wurden bei 1480⁰C erschmolzen, 16 Stunden geläutert, dann zu Prüfstäben abgegossen und diese den verschiedenen Wärmebehandlungen und Untersuchungen unterzogen.

Tabelle 1

	1	Gewichtsprozent	2	3	4
	58	Probe	58,25	46,6	45,1
	23	23	30,3	29,3
SiO₂ ....	11,02	11,02	11,2	11,2
Al₂O₃ ...	6	5,75	8	8
MgO ....	1,98	1,98	1,5	1,5
ZrO₂ ....	0	0	0,5	3
TiO₂ ....	100%	100%	97,10%	99,51%
B₂O₃ ....

Es wurden drei Wärmebehandlungen mit den Prüfstäben aus den Glasproben 1 bis 4 durchgeführt, und zwar entsprechend Tabellen 3 und 4 nach der Erfindung bzw. nach den Beispielen 9 bis 22 der USA-Patentschrift. Nach diesen Wärmebehandlungen wurde der Warmedehnungskoeffizient, die Festigkeit und der Abbiegewinkel als Kennzeichen der Deformation ermittelt.

Tabelle

Probe

1. Aufheizen auf 980⁰C, Verweilzeit
Stunde
a) 166°C/Stunde χ 10"⁷

(38bis315°C)

kg/mm²

Abbiege £

32,2

15

35° 33,2
15,5
39,5°

51
70°

29
90°

Fortsetzung

Probe

b) 55°C/Stunde χ 1(Γ⁷

(38bis315°C)

kg/mm²

Abbiege £

2. Aufheizen auf 965° C mit

55°C/Stundexl(T⁷

kg/mm²

Abbiege £

3. Nach USA.-Patentschrift 3 117 881, Beispiele 19 und 22 je 1,5 Stunden bei 785, 925 und 1065⁰C

kg/mm²

Abbiege £

40,8 24,6

7,5°

30,9 15

7,5°

24°

geringes Abplatzen 42
22,7

31,6
16
6°

11,25
45°
Abplatzen

43,5
38°

42
47,5°

51
82,5°

21,6
80°

38,5
85°

30,6
90°

Anschließend wurden die den verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfenen Prüfstäbe röntgenographisch untersucht, um das System der kristallinen Phase festzustellen.

	Tabelle	3	Ib	3
	Wärmebehandlung nach	gestörter ß-Quarz	gestörter ß-Quarz
Probe		+ Zirkontitanat	+ Zirkontitanat
	gestörter /?-Quarz	gestörter ß-Quarz
1	+ Zirkontitanat	+ Zirkontitanat
	gestörter /tf-Quarz	gestörter ß-Quarz
2	+ Zirkontitanat	+ Zirkontitanat
	+ Saphirin	+ Saphirin
3	Saphirin	Zirkontitanat
	+ gestörter	+ Saphirin
	/3-Quarz
4	+ Zirkontitanat

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen halbkristallinen Gläser ist das Auftreten von α-Quarz in der kristallinen Phase. Dies bewirkt, daß eine besonders günstige Kombination von Eigenschaften der Glasgegenstände erreicht werden kann, und zwar

a) geringe Deformation,

b) mit Hilfe einer Glaszusammensetzung ist es möglich, Gläser mit einem weiten Bereich von Wärmedehnungskoeffizienten lediglich durch Wärmebehandlung zu erreichen, und

c) hohe Festigkeit.

Aus obigen Versuchsergebnissen kann man entnehmen, daß die Proben 3 und 4 zwar hohe Festigkeit besitzen, jedoch ihre Deformation so bedeutend ist, daß dies einen schweren Nachteil bei vielen Anwendungsgebieten darstellt. Vergleicht man die Werte für die Abbiegewinkel der Vergleichsversuche mit den Beispielen 1 bis 5 nach der Erfindung (Tabelle 2) und berücksichtigt, daß unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Deformation (Abbiegewinkel 0°) eintritt, so ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte offensichtlich.

35

40

45

50

55

60 Wie erwähnt, läßt sich nach der Erfindung der benötigte Wärmedehnungskoeffizient der fertigen Glasgegenstände in einfacher Weise durch Wahl der Bedingungen bei der Rekristallisation beeinflussen. Der Wärmedehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Glases nach Beispiel 1 liegt in Abhängigkeit von der Wärmebehandlung zwischen 41,6 und 111,2 χ 10~⁷. Dies ist ein ganz wesentlicher Faktor für die Praxis.

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläsern mit ihrem Hauptanteil von α-Quarz in der Kristallphase qualitativ hochwertige Produkte erhalten werden können, die durch die möglichen Wärmebehandlungen hinsichtlich ihres Dehnungsverhaltens in gewünschter Weise beeinflußbar sind. Sie weisen sehr gute Festigkeit bei minimaler Deformation auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Halbkristalline Glasgegenstände hoher Festigkeit und minimaler Deformation mit einem Wärmedehnungskoeffizient zwischen 34 und 125 χ 10"⁷/°C (38 bis 316° C), d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie 55 bis 66 Gewichtsprozent SiO₂, 9 bis 23 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8,5 bis 13 Gewichtsprozent MgO sowie 1 bis 7 Gewichtsprozent B₂O₃ und als Keimbildner 1 bis 6 Gewichtsprozent TiO₂ und 2 bis 5,75 Gewichtsprozent ZrO₂ enthalten, wobei der Hauptanteil der kristallinen Phase, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, α-Quarz ist.

2. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent ZnO und/oder PbO als Flußmittel.

3. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Li₂O, LiF und/oder CaF₂ als Flußmittel.

4. Gegenstände nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Summe SiO₂ +Al₂O₃ + MgO ^ 85 Gewichtsprozent.

5. Gegenstände nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 4,5 Gewichtsprozent ZnO, PbO, Li₂O, LiF und/oder CaF₂ als Flußmittel.

6. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 58 bis 61 Gewichtsprozent SiO₂, 15 bis 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8,5 bis 11 Gewichtsprozent MgO sowie 1,75 bis 3 Gewichtsprozent B₂O₃ und als Keimbildner 2,5 bis 4 Gewichtsprozent TiO₂ und 3,5 bis 4 Gewichtsprozent ZrO₂ enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung der Glasgegenstände nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Schmelze geformten Gegenstände zur Kristallisation mit einer Aufheizgeschwindigkeit bis 150°C/Stunde auf 927 bis 103 8° C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten bis 2 Stunden gehalten werden.