DE1496098A1 - Glas-Keramik-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Glas-Keramik-Mischkoerper und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Dr. Expl.
Akton-Nr.A 15 795 B/pÖ
In dar Antwort bitte angaben
Corning Glass Works, Corning, N.Y., V.St·A.
Glas-Keramik-Mischkörper und Verfahren zu seiner Herstel-
lung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines transparenten
Glas-Keramik-Mischkörpers, der sehr hohe Zugfestigkeit
und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge aufweist·.
Die Suche nach einem halbkristallinen oder Glas-Keramik-Mischkörper,
d.h. einem Gegenstand, der aus feinverteilten, im wesentlichen homogen in einem Glasgefüge verteilten Kristallen,
die in situ in einem Glaskörper entwickelt sind, besteht, hat ihren Ursprung wenigstens seit Reaumurs klassischen
Experimenten mit Porzellanen. Vom Standpunkt des praktischen Erfolges aus gesehen liegt jedoch die Herstel-
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H96098
lung halbkristalliner oder Glas-Kr istall mi schlrörper erst
weniger als 10 Jahre zurück. Die US-Patentschrift 3 920 971
eröffnet neue Wege auf dem Gebiet der Glasherstellung und
erklärt die theoretischen Grundlagen und die mechanischen Verfahren, die erforderlich sind, um einen Glaskörper in
einen Glas-Keramik-Mischkörper oder einen halbkristallinen
Körper umzuwandeln. Diese Patentschrift diskutiert den Grundmechanismus, der die Herstellung solcher Körper erlaubt,
d.h. die gesteuerte Wärmebehandlung besonderer Glaszusammensetzungen zur Ausfällung und zum Wachsen der
Kristallphasen in situ· Die Fundamentaltheorie der Funktion eines Kernbildners bei der Entwicklung der Kristallphasen
wird hier mit besonderer Bezugnahme auf die Wirksamkeit von Titanoxyd als Kerribildner postuliert. Kurz gesagt,
wird in dieser Patent schrift die Herstellung von Glas-Xrisii&ll-Mischkörpern dahingehend offenbart, daß ein
glasbildendes Gemenge geschmolzen, anschließend die Schmelze gekühlt und aus ihr ein Glasgegenstand geformt und darauf
dieser Glasgegenstand in einem besonderen Temperaturbereich für so lange Zeit in der Wärme behandelt wird, daß
die gewünschte Innere Kristallisation auftritt. Dabei wird von Titanoxyd angenommen, daß es als Kernbildner wirkt.
Theoretisch wird davon ausgegangen, daß bei Beginn der Wärmebehandlungsstufe
submikroskopische Teilchen, zuerst im Glaskörper entwickelt werden und diese Teilchen. Punkte
bilden:, auf denen die Kristallphasen bei Fortsetzung der
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K96098
Wärmebehandlung wachsen. Die Wirksamkeit von TiO2 als
Kernbildner für Glaszusammensetzungen ist im wesentlichen universal, wie sich aus den mehr als 100 in dieser
Patentschrift beschriebenen Beispielen ergibt. Bei den aus TiOp als Kernbildner enthaltenden Glaszusammenset·*
Zungen hergestellten Produkten handelt es sich um Geschirr, Küchengerät und Spitzen für Geschosse und Raumsonden. Obwohl
diese Produkte für die beschriebenen Anwendungsgebiete außerordentlich zufriedenstellende Ergebnisse zeitigten,
wurden die Versuche zur Entwicklung halbkristalliner Körper fortgesetzt, welche bessere Eigenschaften für
ein besonderes Anwendungsgebiet aufweisen· Eine besondere
Eigenschaft, die erstrebenswert erscheint, ist die Transparenz oder Durchsichtigkeit des Körpers. Die üblichen
halbkristallinen oder Glas-Kristall-Mischkörper sind durchscheinend.
Ein durchsieht ir er Körper mit hoher mechanischer
Festigkeit, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und anderen wünschenswerten Eigenschaften eines Glas-Kristallmischkörpers
würde für viele Anwendungsgebiete besonders zweckmäßig sein, beispielsweise Kraftfahrzeug- und Eluszeugwindschutzscheiben,
Kochgeräte, Ofenfenster u.dgl.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung eines durchsichtigen oder transparenten Glas-Kristall-Materials,
welches sehr hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge auf v/eist.
909847/012
. ΐμ -
Bin weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaf funs eines
Verfahrens zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern,
die durchsichtig sind und hohe mechanische Festigkeiten sowie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermische
Schläge "besitzen.
Zur näheren Erläuterung des Erfindungsprinzips und des Verfahrens
zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Körpers
soll im folgenden auf die Zeichnungen Bezug genommen werden. Diese zeigen in
Fig. 1 ein Ternärdiagramm zur Wiedergabe der beabsichtigten
Grundzusammensetzungen und der beim erfindungsgemäßen
Produkt entwickelten Kristallfadenj
Fig. 2* eine Zeit-Temperatur-Kurve für eine besondere Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes}
Fig. 3 eine Zeit-Temperatur-Kurve für eine weitere besondere Ausführungsforn eines Verfahrens zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen Produktes.
Es wurde festgestellt, daß die oben angegebenen Ziele in einem Glas—Kristallmischkörper erreichbar sind, der aus
einem besonders engen Eereich von GrundGlaszusamraensetzungen
stacrit, in die Zirkonoxyd als Kernbildner eingebaut
ist. Diese Gruppe der Grundglaszusanmensetzun^en besteht
im wesentlichen in Gew.-% auf Oxydbasis aus 60-80$ SiO,
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15-30% Al2Oo und 2-20% XO, wobei XD die Gesamtmenge von
0-15% MgO + 0-4% Li2O + 0-12% ZnO wiedergibt und wenigstens
2% MgO erforderlich sind, wenn wedar Li2O noch ZnO
vorliegen, und wenigstens 2% M2O + v/enigstens 4% ZnO er-,
forderlich sind, wenn MgO in Mengen unter 2% vorliegt. ZrO« wird dem glasbildenden Gemenge in einer Menge von
2-15% - basierend auf dem Gesamtgewicht äer Grundglaszusammensetzung
- hinzugefügt·
Das Grundkonzept der Wirksamkeit von ZrO2 als Kernbildner"
bei der Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern wurde von Dr· Friedrich Mayer in der deutschen Patentschrift
1 099 135 offenbart. Jedoch wurden die besonders vorteilhaften Eigenschaften für Glas-Kristall-Mischkörper aus den
besonderen Grundglaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung in dieser Patentschrift nicht angegeben noch
sind Beispiele aufgezeichnet, die in diesen besonderen Bereich der Grundglaszusammensetzung fallen. Durch die Erfindung
wird ein Glas-Kristall-Mischkörper geschaffen, der transparent ist, eine außerordentlich hohe mechanische Festigkeit
und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge aufweist· Ein solcher Körper entsteht
aus einem streng beschränkten Bereich von Grundglaszusammensetzungen, der selbstverständlich wörtlich im breiten
Umfang der Ansprüche der genannten deutschen Patentschrift liegt;, tatsächlich jedoch außerhalb der Offenbarung dieser
- 6 909847/0123
* Patentschrift zu suchen ist, wie sie sich aus den in dieser
Patentschrift wiedergegebenen Beispielen ergibt. Dieser einzigartige Bereich der Grundzusamniensetzungen ist
der einzige Bereich, der tatsächlich zu durchsichtigen Glas-Kristall-Mischkörpern mit überlegenen physikalischen
Eigenschaften bei richtiger Wärmebehandlung führt·
Auch in der US-Patentschrift 3 006 775 wird die Brauchbar-.
keit von ZrOo in Glas-Kristall-Mischkörpern unter besonderer
Bezugnahme auf Gläser der Gruppe LipO.Al2O^.SiOg diskutiert,
wobei ZrO2 als Flußmittel bezeichnet und von ihm
festgestellt wird, daß diese Glaszusammensetzungen keinen Kernbildner zur Einleitung der Kernbildung oder des Kristallwachstums
während der Wärmebehandlung des Glases benötigen. Es ist jedoch ni'-h.i" über die Funktion des Zirkonoxydes
gesagt, noch sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung offenbart. Es fehlt auch eine Beschreibung
eines durchsichtigen Glas-Kristall-Liischkörpers
mit hoher mechanischer Festigkeit und einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Die hexagpnale trapezohedrale Modifikation von SiOp, nämlich
ß-Quarz, der von 573°-87O°O stabil ist, ist dafür bekannt,
daß sie einen schwach negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten
besitzt· Außerdem zeigt diese Kristallphase eine sehr geringe Doppelbrechung (optische Anisotropie). Diese beiden Eigen-
909847/ffi23
BAD
schäften führten zur Suche in dem Bereich der festen Lösungen,
die man in diese Phase zum Zwecke der Herstellung von Glas-Kristall-liischkörpern mit geringer Ausdehnung
und hoher Lichtdurchlässi^keit einführen könnte. \Eine vollständige feste Lösung existiert zwischen reinem
ß-Quars und ß-Eucryptit, Li0O*AI0Oo*2SiO3, das einzige
te te J te I
andere Material, von dem bekannt ist, daß es einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist. Bis zuletzt
glaubte man, daß diese Reihen alle Zusammensetzungen enthalten, die Mineralien zu bilden imstande sind, welche mit
ß-Quarz gleichstrukturiert sind. Man hat diese festen Lösungen auch als "gepfropfte Derivate" von ß-Quarz bezeichnet
(Bu-rger, K.J., The Stuffed Derivates of the Silica-Structures, Am. Mineral., 39, 600-14 (195*0)ι weil man der
Meinung war, daß sie sich aus dem Ersatz einiger der tetrahedralen Siliciumionen im ß-Quarz durch Aluminium ergeben,
wobei der Ladungsunterschuß durch "PfropfenS der Zwischengittervakanzen
in der doppelschraübenförmisen Siliciumoxydstruktur
mit Lithiumionen ausgeglichen wird. Es wurde kürzlich nachgewiesen (Schreyer, W. u. Schairer, J.F., Lletastable
Solid Solutions with Quariz-Type Structures on the
Join SiO2-LlGAl2O^, Geophys.Lab.No. 1357 (1961)), daß eine
Reihe von" metastabilen jS-Quarz-Festlösungen ebenfalls mit
der Bindung des SiO2-LIgAl2O^ hergestellt werden kann. In
diesem Falle ist eine Substitution von Aluminium für Silicium
von einer Magnesiumpfropfung von ß-Quarz—Zwischengitter-
BAD 9098A7/0123
2+ 3+
Vakanzen "begleitet. Es ist nur ein IHg -Ion pro 2 Al^ für
2Si -Substitutionen in diesem Falle erforderlich, während
im Falle von ß-Bucryptit 2Li+-Ionen erforderlich sind· Diese
Magnesium-Reihe ist hier als "mu-Cordier it "-Reihe nach
dem ursprünglichen Namen "bezeichnet, die man einer bis dahin unbekannten metastabilen Phase gegeben hat, welche synthetisch
bei der Cordierit-Stoichiometrie von Karkhanavala und Hummel hergestellt worden war (The Gordierite-Spodumene
Join, J. Im· Ceranu Soc, 36, 393-7 (1953))· Dieses Mineral
war tatsächlich ein gepfropfter ß-Quarz, obwohl die Autoren ihn irrtümlich als isostruktural mit dem Lithiummineralspodumen
bezeichnet haben. Schreyer und £,.j.airer haben in dem
erwähnten Aufsatz gezeigt, daß die von Karkhanavala und Hummel berichteten Röntgenstrahlenbeusungsspitaen analog zu
denen des E&elquarzes (ß-Quarz) sind, welche zwar etwas ähnlich
zu denen des Spodumens, jedoch trotzdem ausgeprägt sind·
Im Hinblick auf diese Arbeiten wurden Versuche eingeleitet, um festzustellen, ob ein Glas-Kristall-Mischkörper entwickelt
werden könnte, bei dem der gepfropfte ß-Quarz die Kristallphase bildet, so daß der Körper im wesentlichen durchsichtig
wird und einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweist. Diese beiden physikalischen Eigenschaften zusammen
mit der E$pnschaft einer hohen mechanischen Festigkeit wurden
in einem sehr engen Bereich gepfropfter ß-Quarz-Festlösungen
beobachtet, wo die Pfropf ionen Magnesium, Lithium und Zink
909847/0123
BAD OS5GINAL
waren. Magnesium kann allein benutzt werden, jedoch muß
eine Kombination von Lithium und Zink Verwendung finden,
wenn Magnesium fehlt. Infolgedessen wurde erfindungsgemäß
festgestellt, daß ein Zusammensetzungsbereich von durchsichtigen ß-Quarz-Glas-Kristall-Hischkörpern in dem
quinären System SiOp-AIgOa-HgO-Li2O-ZnO vorhanden ist·
Im allgemeinen kann man ß-Quarz-Festlösungszusammensetzungen
mit zwischen ca. 60 und 80 Gew.% SiOp und v/eniger
als ca. 15 Gew.% ZnAIgO^ durchsichtig machen, wenn man
ausreichend Zirkonosyd vorsieht, um die Kernbilduns eines
sehr feinkörnigen Körpers einzuleiten. Diese Glas-Kristall-Mischkörper
sind im wesentlichen farblos und frei von Schleiern, wenn die Wärmebehandlung und der Zirkonoxydgehalt
richtig liegen. Die Korngröße nimmt mit abnehmenden Zirkonoxydgehalt und mit Verlängerung der Wärmebehandlung
über das Minimum hinaus ab, das für die Entwicklung einer Kristallinität erforderlich ist. Diese Zunahme der Kristallgröße
führt häufig zur Bildung von Schleiern. Die Durchsichtigkeit geht primär auf die sehr niedrige Doppelbrechung
in den ß-Quarz-Festlösunken mit SiOp-MgAlpO^-Bindung
zurück. Die Doppelbrechung wird ein Minimum bei ca. 70 Gew·- % SiO2 (ysl· den oben zitierten Aufsatz von Schreyer und
Schairer) exakt die Mitte der Glas-Kristall-Körper-Durchsichtigkeitszone
bei dieser Verbindung. Die Notwendigkeit der Ausbildung von Kristallen sehr geringer Größe ist sehr natürlich,
und wenn die Kristalle ausreichend klein sind, dann
- 10 -
909847/0123
ergibt sich eine Durchsichtigkeit trotz Doppelbrechung
oder Brechungsindexmißverhältnis zwischen den verschiedenen Phasen· Deshalb ist eine Durchsichtigkeit in ultrafeinkörnigem
(ca. 500 £ Kristallgröße) ß-Eucryptit-Quarzen
trotz einer gewissen Doppelbrechung möglich. Kubisches
ZrOp beeinträchtigt trotz eines Brechungsindex, der viel höher als derjenige bei ß-Quarz-Festlösungen liegt, die
Durchsichtigkeit wegen seiner sehr kleinen Kristallgröße (in der Größenordnung von 100 £) nicht· Reine magnesiahaltige
ß-Quarz-Kristalle jedoch, deren Durchmesser etwas
unter einem Mikron nach ELektronenmikrosraphien liegt, müssen
weitgehendst von einer niedriges"» Doppelbrechung für die
Durchsichtigkeit abhängen· Die maximale Korngröße für die Duchsichtigkeit im ß-Quarz-haltigen Körper scheint bei ca·
10 Mikron zu liegen
Die durchsichtigen Glas-Kristall-Mischkörper gemäß der vorliegenden
Erfindung werden hergestellt, indem man ein glasbildendes Gemenge schmilzt, das im wesentlichen auf Oxydbasis
in Gewichts-% enthält* 60-80% SiO2, 15-30% Al2O3 und
2-20% XD, wobei XD die Gesamtmenge von 0-15% MgO + 0-4% Li2O
+ 0-12% JZnO wiedergibt, wenigstens 2% MgO erforderlich sind, wenn weder Li2O noch ZnO vorhanden sind, und wenigstens 2%
Li2O * 4% ZnO erforderlich sind, wenn MgO in einer Menge unter
2% vorliegt, wozu man 2-15% Z**^» ^asie^e*1«3- auf dem Gesamtgewicht
der Grundglaszusammensetzung als Kernbildner,
' - 11 -
909847/0123 bad 0?*{QiNAL
1 I
hinzufügt, gleichzeitig die Schmelze in einen Glaskörper der gewünschten Gestalt abkühlt und formt, dieses Kühlen
bis wenigstens unter den Umwandlungspunkt fortsetzt, d.h. die Temperatur, bei der die flüssige Schmelze sich in einen
amorphen oder glasigen Festkörper umgewandelt hat, und die im allgemeinen in der Nachbarschaft des Anlaßpunktes· des
Glases (ca. 700°-800°C für Gläser gemäß der Erfindung) liegt,
worauf man den Glaskörper in der Wärme behandelt, indem man
1,v>n einer Temperatur von wenigstens ca· 75O0C, jedoch nicht
über ca· 115O0O aussetzt, ihn innerhalb dieses Temperaturbereiches
so lange Zeit hält, daß die gewünschte Entwicklung der Kristallisation sichergestellt 1st, während die Durchsichtigkeit
erhalten bleibt, und schließlich den Körper auf Zimmertemperatur kühlt. Diese Zeit kann von wenigen Minuten,
beispielsweise fünfzehn Minuten, bei 11500C bis 6-24 Stunden
und häufig langer am unteren Ende des Bereiches schwanken. Das Zeit-Temperatur-Verhältnis ist verhältnismäßig flexibel,
und man kann längere Zeiten gewöhnlich bei einer besonderen Temperatur zur Anwendung bringen, jedoch erhält man hierdurch
im allgemeinen keinen praktischen Vorteil. Jedoch sollte man übermäßige Ruhezeiten im höchsten Extrem des Temperaturbereiches,
d.h. Perioden von 6-12 Stunden, vermeiden, da der Körper seine vollständige Durchsichtigkeit verliert und
durchscheinend oder S03ar trüb wird, wenn das Aufheizen für
ausreichend lange Zeit fortgesetzt wird. Bei Temperaturen unter ca. 75O°C erfolgt die Kristallisation spärlich und
- 12 -
909847/0123
langsam, wenn überhaupt. Bei Temperaturen über ca. 115O0O
ist der Körper statt durchsichtig durchscheinend oder trüb, und es besteht die Gefahr der Erweichung und des Schmelzens
des Glas-Kristall-Mischkörpers. Schließlich ist, wenn die Geschwindigkeit der Aufheizung des Glaskörpers verhältnismäßig langsam ist und die Endtemperatur in der Hähe des oberen Brfcrems des Wärmebehandlungsbereiches liegt, keine Verwtilzeit bei einer besonderen Temperatur erforderlich· Es
hat eich jedoch gezeigt, daß ein zweistufiger Wärmebehandlungsfahrplan bei der Erzielung von Gegenständen guter Durchsichtigkeit vorteilhaft «ist. Somit wird der Glaskörper zuerst
' auf eine Temperatur am unteren Ende des Wärmebehandlungsbereiches erhitzt, dort für eine bestimmte Zeit gehalten und
dann in der Temperatur auf einen höheren Wert für eine bestimmte Verweilzeit gesteigert. Es hat sich gezeigt, daß eine
zweistufige Wärmebehandlung mit einer Halteperiode von ca« 2-6 Stunden bei Temperaturen im Bereich von ca· 780°-820°0,
gefolgt von einer zweiten Verweilzeit von ca. 2-6 Stunden bei Temperaturen im Bereich von ca· 880°-920°C zu zufriedenstellend kristallisierten Körpern führt. In manchen Fällen
zeigt es sich, daß sehr lange Verweilzeiten bis zu 20 Stunden im unteren oder Kernbildungstemperaturbereich vorteil-*
heft bei der Herstellung sehr feinkörniger Kristalle sind, wenn die Temperatur bis auf den bevorzugten Kristallisationsbereich gesteigert wird. Dio längere Halteperiode bei den
niedrigeren Temperaturen erzeugt vermutlich mehr Kristalli-
- 13 -909847/0123
sationsplätze, auf denen die gewünschten Kristalle wachsen.
Bin Anzeichen für das Erreichen der gewünschten Kristallisation
ist der scharfe Temperaturanstieg des 3?ließpunktesf
wenn die Kristallisation sich in situ im Grundglas entwikkelt·
So "besitzen Glaskörper der gegenwärtigen Zusammensetzungen Fließpunkte in der Nachbarschaft von 600-65O0C,
während die Glas-Kristall-lIischkörper der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen Fließpunkte von wenigstens ca· 750
und im allgemeinen darüber aufweisen. Infolgedessen sind die Glas-Kristall-Mischkörper gemäß der vorliegenden Erfindung
dadurch gekennzeichnet, daß sie Fließpunkte von wenigstens 75O0O besitzen. Der Fließpunkt ist als die Temperatur
definiert, bei der die Viskosität eines Glases 10 *J Poises
beträgt und ist äquivalent der unteren Grenze des Anlaßintervalls, wie es gemäß ASTM:C336-54T bestimmt ist·
Die Aufeinanderfolge von Kernbildung und Kristallisation wurde wie folgt bestimmt: Im typischen Fall ist kubisches
Zirkonoxyd die erste Phase zur Kristallisation bei Steigerung der Temperatur eines ß-Quarz-Zirkonoxyd^lases, wobei
sich zahllose kleinste Kerne bilden, welche - wie aus der Röntgenstrahlenbeusungslinienverbreiterung zu schließen
ist - einen Durchmesser unter 100 Ä aufweisen· Befindet
sich eine unzureichende Menge an ZrO im Glas, dann geht der ß-Quarz dem kubischen ZrO2 in der Kristallisation aus
9 0 9 Λ 7 / 0 1 2 3
U96098
dem Glas voraus, die an der Oberfläche desselben Dem kann abgeholfen werden, indem man dem Gemenge mehr Zirkonoxyd
hinzufügt, welches die Temperatur der Zirkonoxydtrennung
senkt·
Weitere Wärmebehandlung nach der Ausfällung des ZrOg führt
zu der Bildung von ß-Quarz-Festlösungs-Kristallen auf den
ZrOp-Kerneü. Die erste Spur der ß-Quarz-Bildung ist ohne
Ausnahme höher gepfropft (am niedrigsten im SiO^-Gehalt)
als der B-Quarz, der sich aus der v/eiteren Kristallisation ergibt. Eine Reihe von Röntgenstrahlen-Beugungsmustern verschiedener
Zusammensetzungen während des Kristallisationsbereiches von ß-Quarz zeigten eine kontinuierliche Abnahme
im d-Ab stand der Röntgenstrahlbeu^ungsspitzen, was die Abnahme
im Einheitszellenvolumen anzeigt, welche den Anstieg des SiOp-Gehaltes begleitet. Ist die ß-Quarz-Eristallisation
beendet, dann wird ein metastabiler Gleichgewichtszustand erreicht, wcbei der mikrokristalline Körper fast vollständig
aus ß-Quarz~3?eststofflösung und kleinen Mengen hochsiliciumhaltigen
Restglases und kubischen Zirkonoxyds besteht·
In den folgenden in Tabelle I wiedergegebenen Beispielen werden die Gemengebestandteile miteinander in der Kugelmühle
gemahlen, bevor man sie schmilzt, um eine bessere Glashomogenität und einen wirksameren Schmelzvor-j-ang zu erzielen.
Das Schmelzen erfolgt in offenen Schmelztiegeln bei Tempe—
- 15 -
909847/0123
! - 15 - ■
raturen zwischen 1600° und 18000C, wobei die höheren Temperaturen bei den höheren Kieselsäure- und Zlrkonoxydgehalt
aufweisenden Gemengen Verwendung finden. Jedes Gemenge wur-
de wenigsten« 4 Stunden in offenen Schmelztiegel!! geschmolsen, fcobei die niedrige Temperatur aufweisenden Schmelzen
gerührt wurden, während das bei den Schmelzen mit hoher Temperatur nicht der fall war· Jede Schmelze wurde in eine
i ο
arbeitenden AnlaBafen überfuhrt, wo die Körper als Glas
auf !Zimmertemperatur gekühlt wurden· Diese Glaskörper wurden /Tor der wärmebehandlung auf Zimmertemperatur abgekühlt,
um fie Glasqualität und das mögliche Auftreten einer Eatmit dem Auge prüfen zu können· Sine Kristallisation, die auftritt, wenn die Schmelze gekühlt wird, verhindert die Entwicklung eines gleiohnäBig feinkörnigen Glas-Krlstall-Miechkörpere bei der wärmebehandlung. Sie Glasgegenet&nde werden dann in Übereinstimmung mit dem oben
beschriebenen zweistufigen Verfahren in der lärme behandelt.
Die Gaakörper werden dabei in einen Ofen eingesetzt und mit
ca. $°0AdA auf das erste Xrlstallisationsniveau nach Tabel-
i "
le ZI erhitzt, dort für eine bestimmte Zeit gehalten, worauf die Ofentemperatur mit ca. 5°0/nin auf das zweite lärmebehandlungenlveau gesteigert und dort für einen zweiten
Zeitraum gehalten wird· Schließlich werden die Glas-Kristallmsohkörper dadurch auf Zimmertemperatur gekühlt, daß man
sie ans dem Ofen entnimmt und in luft abkühlen läßt.
- 16 -
909847/0123 °"MtNAL
Ss ist darauf hinzuweisen, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit
für die Glasgegenstände gemäß der Erfindung durch
den Widerstand des Glases gegen thermische Schläge, die
Größe und Form des Glasgegenstandes und die Geschwindigkeit "bestimmt ist, mit der sich die Kristallisation inner-
halb des Glases während der Wärmebehandlung entwickelt·
Die Gläser gemäß der Erfindung weisen einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und können
bei Vorließen in Formen mit kleinem Querschnitt mit
^Geschwindigkeiten weit schneller als 5°/min erhitzt werden, ohne daß die Gefahr einer Bißbildung oder eines Bruches
besteht. Wird jedoch der Glasgegenstand über den Transformationsbereich
erwärmt, dann kann ein Erweichen des Kör-* pers und eine -anschließende Deformation auftreten· Jedoch
iet der Erweichungspunkt und damit der Deformationspunkt des Glas-Kristall-Mischkörpers beträchtlich höher als derjenige
des Grundglases· Werden daher die Aufhelzgeschwindlgkeiten
des Glasgegenstandes über den Transformationsbereich
gegen die Geschwindigkeit ausgeglichen, mit der sich ' die Kristalle entwickeln, dann läßt sich eine kristalline
Struktur erzeugen, welche den KSrper gegen Deformation abstützt; Eine zu rasche Erhitzung schließt die Entwicklung
einer Kristallisation aus, die ausreicht, um den Körper abzustützen, so daß dieser zusammensackt« Im wesentlichen In
allen Fällen schreitet die Kristallisation rascher voran, wenn sich die Temperatur des Körpers der Erstarrungstemperatur
nähert, d.h. der Temperatur, bei der das erste Schmelzen
- 17 -
909847/0123
■-.17-'
für eine stabile kristalline Menge derselben Gemenge Zusammensetzung wie derjenigen des Glases auftritt· In der Praxis
wird man deshalb die Gegenstände bei Temperaturen in der lärme behandeln, die beträchtlich höher liegen als diejenigen, bei denen die Kristallisation zuerst auftritt· Obwohl
man also wesentlich raschere Erwärmungsgesciiwindigkeiten
zufriedenstellend verwenden kann, insbesondere dann, wenn eine vergleichsweise lange Halteperiode am unteren Ende des
Kristallisationsbereiches zur Anwendung kommt, ist es vorzuziehen, die Temperatur mit Geschwindigkeiten nicht über 5°G/min
zu steigern, um eine dichte Kristallisation mit geringer, wenn überhaupt vorliegender Deformation beim Erhitzen des
Körpers über den Erweichungspunkt des Glases, hinaus zu erzielen· Eaechere Erwärmungsgeschwindigkeiten sind natürlich
dort praktisch, wo bestimmte körperliche Tragvorrichtungen, beispielsweise wie unterschiedliche Formen von Ofenausrüstungen, vorgesehen sind· .
Da die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glas-Kristall-Mlschkörper gemäß der vorliegenden Erfindung jiehr
niedrig sind, ist die Kühlgeschwindigkeit auf- Zimmertemperatur nach der wärmebehandlung im wesentlichen unbegrenzt·
80 können die Gegenstände unmittelbar aus dem Ofen entnommen und in Luft gekühlt werden« Häufig schaltet man einfach die
Beheizung des Ofens ab und läßt den Ofen mit den darin befindlichen Gegenständen sich auf Zimmertemperatur abkühlen«
- 18 -9098Λ7/0123
- 1β -
Η96098
pie Grenzen der angegebenen Zusammensetzungen sind für die Erfindung kritisch· Liegen die Komponenten des Grundglaees in Mengen außerhalb der angegebenen Grenzen vor,
dann entstehen Glas-Kristall-lCLschkörper, die zwar für
manche Anwendungsgebiete brauchbar sind, jedoch nicht die gevOnschte Durchsichtigkeit derjenigen Körper aufweisen,
die eich beim Arbeiten nach dem Erfindungsprinzip ergeben·
Man muß wenigstens 2% ZrO2 dem Gemenge beifügen, um die
Kernbildung im Körper einzuleiten,und erhält dabei einen gleichmäßig feinkörnigen kristallinen Körper· Ist ungenügend
ZrOo vorhanden, dann fällt der ß~Quarz lediglich aus,
bevor sich die Zirkonoxydkerne bilden· Diese Kristallisation
beginnt an der Oberfläche, wodurch sich eine texfcurierte
Oberfläche und/oder ein Schrumpfen der Oberfläche ergibt.
Ein Zusatz von mehr als 15J6 ZrO^ führt dazu, daß der Körper
seine Durchsichtigkeit infolge der Entwicklung einer ZrO2-Opalisierung
verliert, welche auftritt, wenn die Schmelze zu einem Glas abgeschreckt wird·
Tabelle I zeigt glasbildende Gemenge, ausgedrückt in Gewichtsprozenten,
auf Oxydbasis mit Ausnahme geringer Mengen von Verunreinigungen, die in den Gemengematerialien vorliegen
können· Diese Glasgemenge ergeben bei Behandlung in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsforo. der vorliegenden
Erfindung transparente Glas-Kristall-ilischkörper mit
- 19 -
909847/0123
außerordentlicher Festigkeit und UderStandsfähigkeit gegen
thermische Schläge. Die Gemengebestandteile können aus anderen Materialien, entweder Oxyden oder anderen Verbindungen, bestehen, die beim Zusammenschmelzen in einer Schmelze
.tu den gewünschten Oxydverbindun^eja in richtigen Anteilen
vagewandelt werden· tier Anteil an ZrO2 ist getrennt von der
Zusarnttensetsung des Qrundglases angegeben und wird als la
Obereohufi vorliegend betrachtet, lh Tabelle I sind ferner
Alt Temperaturen beim 8cbmelsen des Gemengea angegeben·
Yabell· H gibt die lärmebehandlunsef ahrpläne, eine Beschreibuns Aar Caas-Eristall-^achkörper, die vorliegenden, durch
RSntgwasiarahlbeugungeanalysen bestimscten Kristallphaaen und
einige wareeausdehnungskoeffieienteessunGen (x10~^' ) wieder·
IM· Keesiingen der Wraeausdehnungskoeffisienten erfolgten in
üblicher Weis·· Messungen der Biegefestigkeit, die an Eroben
durchgebohrt worden, welche Mit Siliciumcarbidpapier (30 grit)
beschliffen worden wären, Beigten, daß die Festigkeit dieser <tla»-Cristall-4ii8chk6rper bei ca. dem Doppelten von derjenigen gewöhnlicher beschilft euer angelassener Glaeproben liegen, und «war 1* Bereich von ca. 700-1050 kc/cm2.
' Krwunschtenf alls kann man ein Lavterungemittel, wie Is2Oc t
dam Gemenge beifügen, obwohl diese Schmelzen eine geringe Tiskositat aufweisen. Tm Hormalfall werden nur 0,3-2,0 Gew.Jt
einaa L&uterungsmittels sugegeben, und der im Glaa nach dem
* -20-
9098A7/0123
Schmelzen des Gemenges verbleibende Rest dieses Läuterungsmittels
ist so gering, daß er keinen wesentlichen Einfluß auf die Grundeigenschaften des Glases ausübt« Dieser Bestandteil
ist deshalb in Tabelle I nicht mitaufgeführt· Bei den vorliegenden Gläsern ergibt sich ein gelbliches
formstück bei der Kristallisation, wenn über 1 Gew,% As^O»
als Läuterungsmittel Verwendung gefunden hat· IM diesen
Zustand zu vermeiden, muß die Menge des Läuterungsmittels unter 1 Gew,-% liegen, wenn als Läuterungsmittel As2O1- Verwendung findet·
- Tabelle I -
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| 1 | - 21 | - | I | 3 | 4 | 1496098 | |
| :okj) | Tabelle | (CQM) | (CQP) | ||||
| 75 | 2 | 65 | 73 | 5 | |||
| 18 | (CED) | 22 | 20 | (OQQ) | |||
| 3 | 70 | 6 | 5 | 70 | |||
| - | 22 | 6 | - | 22 | |||
| 4 | 6 | - | 2 | 5 | |||
| 4 | 8 | 5 | - | ||||
| 1650 | 2 | 1650 | 1650 | 3 | |||
|
6
(CRL) |
5 | 8 (CTSR) |
9 (CZG) |
4 | |||
| 70 | 1600 | 70 | 74 | 1650 | |||
| 21 | 7 (GUZ) |
22 | 19 |
10
(DBC) |
|||
| 3 | 70,5 | 6 | 5 | 70 | |||
| 3 | 21 | - | - | 23 | |||
| 3 | 4 | 2 | 2 | 3 | |||
| 4 | 2 | 4 | 4 | 2 | |||
| 1650 | 2,5 | 1600 | 1600 | 2 | |||
| 11 (DBG) |
4 | 13 (AXQ) |
14 (GEP) |
4 | |||
| 70 | 1650 | 70 | 65 | 1600 | |||
|
24
4 2 1600 |
12 (Cl/IX) |
20 3 5 2 5 1650 |
24 8 3 9 1650 |
15 (ATZ) |
|||
| 65 | 70 | ||||||
|
25
10 10 1800 |
18
10 2 6 1800 |
||||||
| BiO2 | |||||||
| Al2O3 | |||||||
| MgO | |||||||
| ZnO | |||||||
| Li2O | |||||||
| ZrO2 | |||||||
| Schmelztemp.0C | |||||||
| SiOJ | |||||||
| Al2O3 | |||||||
| MgO | |||||||
| ZnO | |||||||
| Li2O | |||||||
| ZrO2 | |||||||
| Schmelztemp. 0C | |||||||
| SiO2 | |||||||
| Al2O3 MsO ZnO Li2O ZrO2 Schmelztemp.0C |
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BeiSp· V/ärmebehand- Aassehen Kristallphasen Ausdehnungs-
Nrw lungsfahrplan koeff. (25-300 C)
1 - 7800C- 4 Std. durchsich- ß-Quarz-Festlö-
> 825 C- 4 " tig u· färb- sung,kubisches 0
los ZrO2
2 83O0C -4 Std. durchsichtig kubisches
ZrO2 32
8000C -4 " M " ß-Quarz-Fest-
8800C - 4 " " " lösung,kubisches 19
ZrO2
3 8100C - 6 " " w ß-Quarz-Fest-
910 C - 6 " lösung,kubisches
ZrO2 24
4- 9050C - 6 " durchsichtig, ß-Quarz-Fest- 16
1035 C - 6 " schwach wei- lösung,kubisches
ßer Formkörp. ZrO2
5 8100C - 6 " η it ß-Quarz-Fest- 15
865 C - 6 " «η lösungjkübisches
ZrO2
6 910°C - 6 " η « ß-Quarz-Fest-
. _o_ lös
ZrO
1015 C - 6 " » η lösung,kubisches
7 78O0C - 6 " " " ß-Quarz-Fe st- 2.5
83O0C - 6 " " " lösung,kubisches
ZrO2
;ig ß-Quarz-Fest- 18
3 lösung, laibisches ZrO2
ß-Quarz-Fest- 15
lö sung,kubise he s
ZrO2
ß-Qμarz-Fesblösung,
kubi se he s 11 ZrO2
ß-Quarz-Fest- 16 lösung,kubisches ZrO2
| 8 | 8000C - 6 9090C - 6 |
Il
Il |
durc U. f |
hsi arb |
| 9 4Θ |
8100C - 4 90O0C - 6 800°C - 4 8400C - 6 9200C - 6 |
3 3 3 3 3 | 33333 | |
| 10 | 8000C - 4 8900O - 6 |
It
Il |
It
It |
It
It |
| 11 | 800°C - 4 89O0C - 6 |
It
It |
tt
It |
It
Il |
- 23 -
9 0 9 8 4 7/0123
|
93O°C - 6 Std.
77O°O - 2! " 890°0 - 6 . " |
-23 - |
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# * f '· · f · · |
U96098 | |
|
880°0 - 4 ·
96O0O - 4 « |
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9050O -2 "
10650O - 6 « |
durchsichtig
u«farblos ft ti |
ß-Quarz-Festlö- sung, kubisches ZrO2 |
30 |
| 13 |
8100O -6 "
850°0 - 6 * |
N ff
M ft |
ß-Quars-Festlb*-
sung, kubisches SrO0. Spuren v· Petllit |
31 |
| 14 |
ft M
• M ff |
ß-Qjuars-Festlö-
sung, kubisches |
-7 | |
| 15 | durchsichtig, ß-Quarz-Festlö- schwach wel- sung, kubisches |
|||
fler Formkörp· ZrO,
Tabelle ZI selgt klar die Fähigkeit der Zusammensetzungen ge«r
maß der vorliegenden Erfindung bei richtiger wärmebehandlung
sur Bildung von· eias-Xrlstall-HleehkSrpern, die durchsichtig
sind, sowie eine hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge aufweisen· Laboratoriumsversuche
haben geseigt, daß der Kristallgehalt dieser Gegenstände bis su einem gewissen Auemaß abhängig von dem Ausmaß schwanken
kann, bis su dem die Gemengebestandteile sur Bildung von Kristallphasen fähig sind· Trotzdem kann angenommen werden, daß
der Krlstallgehalt der Körper wenigstens 50 Yol.-JJ - gemessen
durch Hektronenmlkrographie - beträgt und im allgemeinen Über 731 liegt, wobqi die höheren Kristallgehalte normalerweise vorsusiehen sind« Die Kristalle selbst sind verhältnismäßig gleichmäßig feinkörnic, im wesentlichen alle feiner als
10 Mikron und willkürlich oder sufällls im Glasgefüge disper
giert· Das kritische Verhältnis der feinen Korngröße gegenüber
der Durchsichtigkeit wurde oben im einzelnen erläutert· Sie
909847/0123
U96098
Einzelstufenwärmebehandlungen nach den Beispielen 2 und 12
sind aufgenommen^ um die Wirksamkeit derselben zu zeigen,
obwohl die zweistuf ige Behandlung zu einem gleichmäßiger kristallinen Körper führt.
Der dreistufige Wärmebehandlungsfahrplan, wie er in der Tabelle
am Beispiel 9 aufgeführt ist, führt zu Produkten von außergewöhnlicher Klarheit mit dieser und anderen Zusammensetzungen.
Das Glas wird zuerst im unteren oder Kerribildungsbereich
erwärmt, worauf die Temperatur nur etwas erhöht wird, so daß der ß-Quarz auf den Kernen des kubischen Zirkonoxyds
, bei einer niedrigeren Temperatur und damit mit geringerer Geschwindigkeit kristallisiert. Dieses langsamere Wachstum
des ß-Quarzes begünstigt die Entwicklung eines extrem feinkörnigen
B-Quarzkörpers dadurch, daß mehr kubische ZrCL-Kristallplätze
verwendet werden. Die Temperatur des Körpers wird schließlich auf das dritte Temperaturniveaü gesteigert,
um das Wachstum der ß-Quarz-Kristalle zu begünstigen, wodurch
man eine maximale kristallinität erreicht.
Fig. 1 zeigt ein Ternärdiagramn zur Wiedergabe der entwickelten
Primärkristallphäsen und der Zusänmensetzungsbereiche der
Hauptbestandteile im Produkt gemäß der Erfindung, nämlich
SiOg, Al2O^ und XO, wobei XO die tlenge an H3O + Iii^O + ZnO
bezeichnet, die zwischen einem Minimum von 2% LIgO bis zu einer
maximalen Kombination dieser Bestandteile von 20% schwanken
ORIGINAL
'kann. Yon ZrO2 wird dabei angenommen, daß es im Überschuß
über die Grundglas Zusammensetzung vorliegt·
Fig. 2 zeigt eine Zeit-Temperaturkurve für die zweistufige
Wärmebehandlung einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung, nämlich derjenigen nach Beispiel 9· Nachdem
das Gemenge hergestellt, geschmolzen, geformt und als Glaskörper auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird dieser Glaskörper
in einen Ofen eingesetzt und folgender Wärmebehandlung unterworfen« Die Temperatur wird mit 5°C/min auf 8100O ge-"·
steigert, dort 4 Stunden lang gehalten, dann mit 5 0/min auf 9000O erhöht, dort 6 Stunden lang gehalten, und dann wird
der Körper aus dem Ofen entnommen, und man läßt ihn an der
Umgebungsluft abkühlen.
Fig. 3 zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die dreistufige
Wärmebehandlung, mit der sich Körper von außergewöhnlicher Klarheit aus der Zusammensetzung nach Beispiel 9 erzeugen las-r
sen. Nach der richtigen Herstellung des Gemenges, dem Schmelzen, der Formgebung und Kühlung als Glaskörper auf Zimmertemperatur wird der Glaskörper in einen Ofen eingesetzt und folgender
Wärmebehandlung unterworfen« Die Temperatur wird mit
5°C/min auf 8000O erhöht, dort 4 Stunden lang gehalten, anschließend
wird die Temperatur mit 5°C/min auf 8400C gesteigert,
dort 6 Stunden lang gehalten, anschließend mit 5°0/min auf 9200C gesteigert, dort 6 Stunden lang gehalten,und dann wird
der Körper aus dem Ofen entnommen, und man läßt ihn in der Um—
gebungsluft abkühlen·
• 90 9847/0123 - Patentansprüche -
Claims (2)
1· Durchsichtiger Glas-Kristall-äüschkörper, enthaltend im
wesentlichen eine Vielzahl feinkörniger, willkürlich orientierter
anorganischer Kristalle, die im wesentlichen gleichmäßig in einem Glasgefüge dispergiert und durch Kristallisation
in situ aus einem Glaskörper entstanden sind, da-. durch gekennzeichnet, daß der Glaskörper aus
einem Gemenge entstanden ist, das im wesentlichen in Gew.-% auf Oxydbasis enthält:
60-80% SiO2, 15-30% Al2O3 und 2-20% XD, wobei XO die Gesamtmenge
an 0-15% MgO + Ο-4-5& M2O + 0-12% ZnO wiedergibt,
wenigstens 2% MgO erforderlich sind, wenn MgO allein vorliegt, und wenigstens 2% Li2O + wenigstens 4% ZnO erforderlich
sind, wenn MgO in Mengen unter 2% vorhanden ist, wobei 2-15% ZrO2, basierend auf dem Gesamtgewicht, der Grundglaszusammensetzung
hinzugefügt sind und das Glasgefüge im wesentlichen aus dem nichtkristallisierten Anteil des nach
der Kristallisation dieser Kristalle verbleibenden Glases "besteht.
2. Durchsichtiger Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er einen Deformierungspunkt
von wenigstens 75O0G aufweist,
3· Durchsichtiger Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen
alle Kristalle feiner als 10 Mikron im Durchmesser sind.
909847/0123 - 27 -
Durchsichtiger Glas-Kristall-LIischkörper nach Anspruch 3i
dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle wenigstens 50 Vol.-^S des Körpers ausmachen.
5· Durchsichtiger Glas-Kristall-MischkÖrper nach Anspruch 4-,
dadurch gekennze lehnet, daß die Kristalle
aus ß-Quarz-Festlösuns und kubischem Zirkonoxyd zusammengesetzt
sind·
6· Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Glas-Kristalllüschkörpers,
gekennzeichnet durch Schmelzen eines glasbildenden Gemenges, das im wesentlichen in Gew.-^
auf Ojcydbaeis besteht aus ca;
60-80% SiÖgi 15-30% Al2O^ und 2-20% XD, wobei XO die Gesamtmenge
&n 6-1$j* KsO + 0-4# Li2O + 0-12% ZnO wiedergibt j wenig
sterti £ji i$sÖ erförderlibh sind, wenn MgO allein vorliegt j
unä WgöigSilÄö 2# iiigÖ + wenigstens 4% ZnO erforderlich
SiMj fSnti M^ irt Mengen unter 2% Vorliegt, wobei 2-15%
ii&iiirind luf äei Sesamtgewicht der Grundglaszüsammeüi;
Sinäj daß äie Sciiäelze weni^stfens unter
άβη iB^ifeföitiSniiiünkii d4r ScnÄeize absekühlt und gleichteitlg
ireriörät iicäi aäa &.%$ Ükskörper auf eine ienperatür
von weniGstfeni ötU ?$Ö°ej |idöbh nicht über ca. 115O0C,
für eine ZiIt erhitzt wirdi die ausreicht, ura die gewünschte
Kristallisation in situ zu entwickeln, und daß anschließend der Körper auf Zimmertemj>eratur gekühlt v/lrd.
- 28 909841^/0123 BAD OfMQINAL
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Seit zur Entwicklung der gewünschten Kristal-•lisation
zwischen ca· 15 Minuten ain oberen Extrem des Wärmebehandlungsbereiches
und ca· 6-24- Stunden am unteren Extrem des Wärmebehandlung stiere ic he s liegt·
8· Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper zuerst auf einen
Temperaturbereich von ca· 780°-820°0 erhitzt, dort für ca· 2-6 Stunden gehalten, dann die Temperatur des Körpers auf
ca· 880°-920°0 gesteigert und dort für ca. 2-6 Stunden gehalten
wird, worauf die Abkühlung des Körpers auf Zimmertemperatur folgt.
9· Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper auf 80O0G erhitzt,
dort für 4· Stunden gehalten, anschließend auf 8400O
erhitzt, dort für 6 Stunden gehalten, dann auf 920°0 erhitzt,
dort für 6 Stunden, gehalten und schließlich auf Himmertemperatur gekühlt wird,
909847/0123
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