DE1596860C - Transparente Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung - Google Patents

Description

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 32

P₂O₅ 5,3 bis 17

■ Li₂O 2 bis 6

MgO 0,9 bis 4

ZnO 1,7 bis 5

TiO₂ 1,5 bis 6

ZrO₂ 0,5 bis 3

TiO₂ + ZrO₂ > 3

Na₂O O bis 0,6

As₂O₃ 0,3 bis 0,5

P₂O₅/TiO₂ <3,8

und das- zu mindestens 90 Gewichtsprozent einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

Li₂__2(u+w)Mg₁₎Zn_>v0 -Al₂O₃ ■ XAlPO₄

(y - 2x)SiO₂

entspricht.

Die Erfindung betrifft transparente Glaskeramiken mit niedriger Wärmedehnung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Ausgangsgläsern hergestellt worden sind, deren Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten innerhalb eines relativ weiten Bereiches gezielt einstellbar sind und die aus. einem Gemenge erschmolzen worden sind, das in Gewichtsprozenten besteht aus

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 32

P₂O₅ 5,3 bis 17

Li₂O 2 bis 6

MgO 0,9 bis 4

ZnO 1,7 bis 5

TiO₂ 1,5 bis 6

ZrO₂ 0,5 bis 3

TiO₂ + ZrO₂ > 3

Na₂O O bis 0,6

As₂O₃ 0,3 bis 0,5

P₂O₅/TiO₂ < 3,8

und das zu mindestens 90 Gewichtsprozent einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

U₂-_2(v+w)Mg_vZn_w0 · Al₂O₃ · xAlP0₄ · (y - 2x)SiO₂

entspricht.

Die Grundlagen für die Methode, Keimbildner enthaltende Gläser durch geeignete Temperaturbehandlung in den glasig-kristallinen Zustand zu überführen und damit Werkstoffe zu erhalten, deren Eigenschaften wesentlich durch die ausgeschiedenen kristallinen Phasen bestimmt werden, sind mehrfach ausführlich beschrieben worden (deutsche Patentschrift 1 045 056; W. S a c k — Glas, Glaskeramik, Sinterglaskeramik, Chemie-Ing.-Techn. 37 [1965], S. 1154 bis 1165).

Nach dem Stand der Technik waren rJisher transparente Glaskeramiken mit niedriger Wärmeausdehnung nur aus sehr schmalen Zusammensetzungsbereichen des Systems

Li₂O-Al_xO₃-SiO₂

mit wenig MgO, ZnO und P₂O₅ zu erhalten, deren Ausgangsgläser darüber hinaus hohe Verarbeitungstemperaturen aufwiesen (F^[= IO⁴ Poise] = 1330 bis. 139O⁰C) und daher schwer zu verarbeiten waren. ■ Ziel der vorliegenden Erfindung sind transparente Glaskeramiken mit niedriger Wärmeausdehnung, bei. deren Herstellung die Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten der Ausgangsgläser innerhalb eines relativ weiten ■ Bereiches gezielt eingestellt werden und die durch Schmelzen der Glasversätze zu einem Grundglas und nachfolgende Wärmebehandlung der aus dem Schmelzfluß geformten Gegenstände, bei welchem die Ausgangsgläser relativ tiefe Verarbeitungstemperaturen aufweisen, gewonnen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gemenge, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent einem metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur der allgemeinen Formel

Li₂-J

Mg, · Zn₁₁₁O-Al₂O₃ · XAlPO₄ · [y - 2x)SiO₂

entspricht und innerhalb des Gewichtszusammensetzungsbereiches, berechnet aus Oxidbasis

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 32

P₂O₅ 5,3 bis 17

Li₂O 2 bis 6

MgO 0,9 bis 4

ZnO 1,7 bis 5

TiO₂ 1,5 bis 6

ZrO₂ 0,5 bis 3

TiO₂ + ZrO₂ > 3

Na₂O O bis 0,6

As₂O₃ 0,3 bis 0,5

P₂O₅/TiO₂ < 3,8

liegt, geschmolzen, geformt und wärmebehandelt wird. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden Ausgangsgläser erhalten, deren Verarbeitungstemperaturen (F₄) zwischen 1190 und 1260⁰C liegen und die sich gut zum Pressen, Blasen, Ziehen und Walzen eignen. Hierin liegt ein wesentlicher technischer Fortschritt. Die beschriebenen Zusammensetzungen (Tab. 1) enthalten jeweils soviel P₂O₅, wie zur berechneten Mischkristallbildung nötig ist (s. Tabelle 2), außerdem TiO₂ und ZrO₂ als Keimbildner und Na₂O (eingesetzt als NaNO₃) und As₂O₃ zur Läuterung.

Ein Verfahren zur Herstellung von transparenten neben undurchsichtigen Glaskeramiken ist aus der französischen Patentschrift 1 382 060 bekanntgeworden. Von dieser unterscheidet sich die vorliegende Erfindung durch einen Gehalt an ZnO und durch einen höheren P₂O₅-Gehalt. Insbesondere liegen die Glaskeramiken der französischen Patentschrift 1 382 060 nicht innerhalb der oben angegebenen Formel für den metastabilen Mischkristall mit Quarzstruktur. Bei dem Versuch, Glaskeramiken nach diesem bekannten Verfahren herzustellen, wurde denn auch gefunden, daß die entstandenen Glas-Kristall-Misch-

körper entweder nicht durchsichtig waren oder wesentlich höhere Ausdehnungswerte aufwiesen oder technologisch schwer zu handhaben waren.

Im nachfolgenden werden die grundsätzlichen Überlegungen, die zu den beschriebenen Ergebnissen führten, erläutert.

1. Mischkristalle mit h-Quarzstruktur kristallisieren aus Gläsern des Oxidsystems

Li₂O-AI₂O₃-SiO₂

im Gebiet des Schnittes LiAlO₂-SiO₂. Die kristallinen Phasen zeichnen sich durch eine Anisotropie der Ausdehnung längs der hexagonalen a- und c-Achsen aus, die zu negativen thermischen Ausdehnungswerten führt.

2. Im pseudobinären System MgAl₂O₄—SiO₂ existieren metastabile Mischkristalle mit Quarzstruktur und niedrigen, wenn auch nicht negativen Ausdehnungswerten (Schrayer und Schair e r, Z. f. Krist. 116 [1961], S. 60 bis 82).

3. Auf die Tatsache, daß auch Zn²⁺-Kationen auf den Lückenplätzen der h- Quarzstruktur Platz finden können, weist G. H. Beall (USA.-Patentschrift3 252 811)hin.

4. AlPO₄ ist isotyp mit SiO₂ (tritt in allen für SiO₂ bekannten Modifikationen auf)· Die Gitterkonstanten der h-Quarz-Formen beider Verbindungen sind ähnlich. Eine Mischkristallbildung unter der Substitution

2Si⁴⁺=^=Al

^{3 +}

ist zu erwarten. In einer Anzahl von Versuchsreihen gelang es, die Mischkristallbildung röntgenographisch durch Gitterkonstantenmessungen, durch Ausdehnungsmessungen und ihfrarotspektroskopische Untersuchungen nachzuweisen.

Metastabile Mischkristalle mit Quarzstruktur sind im Grundsystem

Li₂O-MgO-ZnO-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅

mit TiO₂ und ZrO₂ als Keimbildner aus Gläsern bei Kristallisationstemperaturen zwischen 750 und 100O⁰C zu erhalten. Abgeleitet von der allgemeinen Form eines Mischkristalls mit Quarzstruktur des Schnittes LiAlO₂-SiO₂:

Li₂O-Al₂O₃-^SiO₂

ergeben sich die Mischkristalle mit Quarzstruktur im System

Li₂O-MgO-ZnO-Al₂O₃ — SiO₂ — P₂O₅
in ihrer allgemeinen Form zu

Diese Mischkristalle dienten zur Berechnung der Grundglaszusammensetzungen für das Verfahren gemäß der Erfindung.

Ohne damit eine Aussage über die Grenzen der möglichen Mischkristallbildung in diesem System machen zu wollen, werden im folgenden die untersuchten Mischreihen angegeben, die nach Gesichtspunkten der praktischen Anwendung ausgewählt wurden:

j;=5/x=O,3 bis 1,8,
y=6/x=O,3 bis 2,1,
y= 7/x=0,3 bis 1,5,
y = 8/x=0,3 bis 1,8,
y = 9/x=0,3bis2,l,

während υ und w in den Grenzen 0,1 bis 0,3 variiert wurden. Jedem Glassatz, der nach einer der Mischkristallformeln berechnet wurde, wurden TiO₂ und ZrO₂ als Keimbildner zugefügt, die Gläser bei Temperaturen zwischen 1550 und 1600⁰C erschmolzen und dann in Gradientenöfen zwischen 700 und 95O⁰C das Umwandlungsverhalten geprüft. Ausreichend kristallisierte, transparente Proben konnten in Temperaturbereichen von 50 bis 13O⁰C innerhalb des angegebenen Γ-Gradienten erhalten werden. Eine in bezug auf den gewählten Mischkristall überschüssige Zugabe einer Komponente führte zu Grundgläsern, aus denen keine transparenten Glaskeramiken erhalten werden konnten. Die Tatsache, daß aus Grundgläsern, die einer stöchiometrischen Mischkristallzusammensetzung entsprechen, besonders leicht transparente Glaskeramiken zu erhalten sind, kann zwei Gründe haben:

1. Aus kinetischen Gründen werden eine hohe Keimzahl und damit kleine Kristallite zu erwarten sein (nach eigenen Messungen 400 bis 600Angström durchschnittliche Kristallitgröße).

2. Kristall- und Restglasphase unterscheiden sich sicher nicht stark voneinander, so daß kein großer Sprung des Brechwertes an den Phasengrenzen zu erwarten ist.

Zur Abgrenzung der untersuchten Zusammen-Setzungsbereiche im System

Li₂O — MgO — ZnO -Al₂O₃ — SiO₂ — P₂O₅

aus denen transparente Glaskeramiken mit tiefen α-Werten erhalten wurden, sind die Beispiele in Tabelle 1 aufgeführt und die Mischkristall-Formeln zur Berechnung der Zusammensetzungen in Tabelle 2 Li2-2(»+«.)Mg,,Zn_w · O -Al₂O₃ · XAlPO₄ · (y-2x)SiO₂ 55 angegeben.

Tabelle

1	2	3	4	5	51,3	6	7	8
			Gewichtsprozente	24,3
63,0	60,7	57,4	53,2	10,5	46,7	46,0	• 44,5
21,0	19,7	23,3	26,3	3,4	28,8	28,8	26,5
5,3	6,3	6,0	7,8	1,0	11,6	11,6	15,7
2,7	3,1	2,9	3,9	2,0	3,8	3,8	3,1
1,2	0,9	2,7	1,2	4,6	1,1	1.1	0,9
2,4	1,8	IJ	2,2	2,2	2,2	1,8
1,5	4,6	3,2	2,6	3,0	3,7	4,6

SiO₂ .
Al₂O₃
P₂O₅.
Li₂O .
MgO .
ZnO .
TiO₂ .

38,9
29,5
15,3

ZrO₂

Na₂O

As₂O₃

Glaseigenschaften

α 20 bis 300 ■ 10⁷/°C

Transformationstemperatur
(⁰C)

Verarbeitungstemperatur (°C)

Dichte (g/cm³)

Kristaliisationstemperatur (°C)
Eigenschaften der transparenten
Glaskeramik

α 20 bis 300 · 10⁷/°C

Dichte (g/cm³)

krist. Phasengehalt

2,3
0,5
31,6
688

850
.4,6

Fortsetzung

	1,7	Gewichtsprozente	1,8	1,8	1,8	1,9
1,9	0,5	1,8	0,5	0,5	0,6	0,5
0,5	0,5	0,6	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	37,7	0,5	.40,1 ·.	\ :43,0	44,0	35,9
38,7	660	42,0	639	642	640	637
630	1260	650	—	1206	1240	1226
—	2,46	1195	2,46	2,44	2,49	2,45
2,45	800	2,47	790	790	800	790
790	12,0	800	0,5	1,0	3,0	18,0
3,0	2,56	0,5	2,55	2,54	2,55	2,57
2,55	2,53

645 1205

h -Quarz-Mischkristalle + ZrO₂ kub.

Tabelle 2

,■". Probe Nr.	Li1-2	Mg0	Mischkristallformel zur Berechnung der Zusammensetzungen	0,5AlPO4 ·	7 SiO2
1	Lii-4	Mg0	2Zn02O-Al2O3-	• 0,6AlPO4	• 6,8 SiO2
2	■^ 1 A	Mg0	I5Zn0-15O-Al2O3	• 0,6AlPO4	• 6,8 SiO2 + 7 Gewichtsprozent MgAl2O4
3	■"—^l 4.	Mg0	15Zn0,15O-Al2O3	• 0,6AlPO4	• 4,8 SiO2
4	Li1-4	Mg0'	15Zn015O-Al2O3	• 1,2AlPO4	• 5,2 SiO2
5	Li1-4	Mg0	I5Zn0-15O-Al2O3	■ 0,9AlPO4	• 4,2 SiO2
6	Lii-4	Mg0	J5Zn0-15O-Al2O3	• 0,9AlPO4	• 4,2 SiO2
7	Lii-4	Mg0	15Zn0il5O-Al2O3	• 1,5AlPO4	• 5 SiO2
8	Li0-8	Mg0	J5Zn0-15O-Al2O3	1,2AlPO4-	3,6 SiO2
9		3Zn0i3O-Al2O3-

Betrachtet man die Zusammensetzungen in Tabelle 1, so erkennt man, daß der P₂O₅-Gehalt nicht maßgeblich für den Ausdehnungswert der resultierenden Glaskeramik ist. Die α-Werte sind leicht mit dem Li₂O-Gehalt zu steuern. Um zu besonders niedrigen Ausdehnungswerten bei stark P₂O₅-haltigen Proben zu kommen, benötigt man allerdings mehr Li₂O als bei Proben, die P₂O₅-ärmer sind. Je mehr P₂O₅ eine Probe enthält, desto mehr TiO₂ wird als Keimbildner nötig, um transparente Glaskeramiken zu erhalten (durch steigenden P₂O₅-Gehalt wird die Wachstumsgeschwindigkeit der Mischkristalle erhöht, damit werden mehr Keime zur Ausbildung genügend kleiner Kristallite benötigt). Das Verhältnis P₂O₅/TiO₂ muß ^ 3,1 sein, bei einem gleichzeitigen ZrO₂-Zusatz, der nicht unter 0,5 Gewichtsprozent liegen darf. Die Gesamtkonzentration an Keimbildner darf nicht unter 3 Gewichtsprozent liegen, die geringste TiO₂-Konzentration darf 1,5 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. Der Na₂O-Gehalt bleibt mit 0,6 Gewichtsprozent begrenzt, da höhere Na₂O-Zusätze den Transparenzbereich (Bereich zwischen der höchsten und tiefsten Kristallisationstemperatur, in dem die Glaskeramiken transparent erhalten werden) der Glaskeramiken stark verengen. Somit ergibt sich folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzungsbereich:

Gewichtsprozent

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 32

P₂O₅ 5,3 bis 17

Li₂O 2 bis 6

MgO 0,9 bis 4

ZnO 1,7 bis 5

TiO₂ 1,5 bis 6

ZrO₂ 0,5 bis 3

Na₂0 0 bis 0,6

As₂O₃ 0,3 bis 1

mit P₂O₅/TiO₂ g 3,8 und TiO₂ + ZrO₂ jg 3 Gewichtsprozent.
Die optimalen Umwandlungsprogramme müssen

für jede Zusammensetzung experimentell mit Hilfe der Bestimmung der Transformationspunkte, durch Differentialthermoanalyse und Versuche im Temperaturgradientenofen ermittelt werden. Allgemein wurden die Proben zur Keimbildung

1 bis 3 Stunden etwa 50⁰C oberhalb der Transformationstemperatur und zur Kristallisation 2 bis 8 Stunden 140 bis 19O⁰C oberhalb Tg getempert. Die Aufheizgeschwindigkeiten betrugen 2 bis 4°C/Minuten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Transparente Glaskeramiken niedriger Wärmedehnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Ausgangsgläsern hergestellt worden sind, deren Schmelz- und Verarbeitungszähigkeiten innerhalb eines relativ weiten Bereiches gezielt einstellbar sind und die aus einem Gemenge erschmolzen worden sind, das in Gewichtsprozenten besteht aus