DE3703342A1 - Infrarot-transparentglaskeramik-gegenstand - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Infrafrot-Transparentglaskeramik- Gegenstand, insbesondere Glaskeramik-Gegenstände, die für obere Platten von Kochherden brauchbar sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Durch den Stand der Technik ist es bekannt, ein kristallisiertes Glas als obere Platte für Kochherde zu verwenden.

Das US-Patent 42 11 820 offenbart eine Glaskeramikplatte, die als Oberfläche für Kochherde mit glatter Oberseite brauchbar ist und im wesentlich besteht aus - in Gewichtsprozent (= Gew.-%) - 2,5 bis 4,5% Li₂O, 1 bis 2% MgO, 1 bis 2% ZnO, 19,5 bis 21% Al₂O₃, 66,5 bis 68% SiO₂, 4 bis 5% TiO₂ und 0,02 bis 0,2% V₂O₅, wobei die Gesamtmenge dieser Bestandteile 98% und mehr beträgt.

Die Glaskeramikplatte mit einer Dicke von etwa 5 mm wird eine warme Braun-Verfärbung und eine Übertragung von etwa 20 bis 60% hervorrufen, wenn sie mit 800 nm gemessen wird.

Die Glaskeramikplatte ist außerdem durch eine Oberflächenschicht, die β-Quarz-Feststoff-Lösungskristalle enthält, und durch ein Inneres, gekennzeichnet, das β-Spodumen-Feststoff-Lösungskristalle enthält, die innerhalb einer glasigen Matrix dispergiert sind.

Die Entwicklung dieser beiden Kristallarten verbessert die mechanische Festigkeit der Platte, weil die erstere einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der niedriger ist als der der letzteren, um dadurch eine Oberflächenverstärkung der Platte zu bewirken.

Die Entwicklung von β-Spodumen-Feststoff-Lösungskristallen tendiert jedoch in unvorteilhafter Weise dazu, den Keramikgegenstand weiß zu trüben. Die weißgetrübte Glaskeramikplatte besitzt einen Nachteil im Aussehen sowie eine reduzierte Infrarot- Übertragung, so daß ein Erhitzungselement eines Kochherdes nicht durch die Glaskeramikplatte beobachtet werden kann. Die Verwendung der Keramikplatte für Kochherde kann daher die Bedienungspersonen der Herde verunsichern.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Infrarot-Transparentglaskeramik-Gegenstand zu schaffen, der β-Quarz-Feststoff-Lösungskristalle enthält, die allein innerhalb der glasigen Matrix dispergiert sind und bei einer Dicke von 3 mm ein dunkles oder schwarzes Aussehen, eine Übertragung von etwa 5% oder weniger für ein sichtbares Licht einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger sowie eine Übertragung von 80% und mehr eines Infrarotlichtes mit einer Wellenlänge von 1500 nm hervorrufen sowie eine Biegefestigkeit von ca. 140,6 N/mm² oder mehr besitzen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Infrarot- Transparentglaskeramik-Gegenstandes zu schaffen.

Ein Glaskeramikgegenstand nach der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus - in Gew.-% - 60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% Li₂O, 0,1 bis 0,9% MgO, 01, bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% BaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂ und 0 bis 3% P₂O₅. Der Glaskeramikgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit von ca. 140,6 N/mm² oder mehr und besteht aus β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen, die allein innerhalb der glasigen Matrix dispergiert sind. Der Glaskeramikgegenstand ist bei einer Dicke von 3 mm gekennzeichnet durch ein schwarzes Aussehen, eine Übertragung für sichtbares Licht von etwa 5% oder weniger für ein Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger, jedoch mit einer Infrarot-Übertragung von etwa 80% für ein Infrarotlicht mit 1500 nm Wellenlänge.

Die Menge von SiO₂ ist begrenzt durch den Bereich von 60 bis 72 Gew.-%. Wenn SiO₂ unterhalb 60% liegt, dann steigt der thermische Ausdehungskoeffizient übermäßig an, während die mechanische Festigkeit reduziert ist. Wenn SiO₂ mehr als 72% beträgt, wird das Glas kaum geschmolzen.

Al₂O₃ mit weniger als 14 Gew.-% reduziert den chemischen Widerstand des Glases und macht das Glas entglasbar. Wenn Al₂O₃ 28 Gew.-% übersteigt, dann wird das Glas übermäßig hart und es kann kein homogenes Glas erzielt werden. Daher beträgt Al₂O₃ mindestens 14 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-%.

Die Menge an Li₂O ist begrenzt innerhalb eines Bereiches von 2,5 bis 5,5%. Wenn Li₂O weniger als 2,5% beträgt, dann wird der thermische Ausdehnungskoeffizient übermäßig angehoben und die Keramik wird trüb aufgrund der Entwicklung von β- Spodumen-Kristallen. Wenn Li₂O mehr als 5,5% beträgt, dann schreitet die Entglasung fort, so daß kein homogener Keramikartikel erzielt werden kann.

Wenn jeweils MgO und ZnO weniger als 0,1 Gew.-% betragen, dann wird die Dunkelheit geschwächt und die Übertragung für sichtbares Licht verstärkt. Eine Verwendung von mehr als 0,9 Gew.-% erhöht die Entglasung und erzeugt eine weiße Trübung in dem Keramikgegenstand, aufgrund der Entwicklung von β- Spodumen-Kristallen, so daß die Infrarot-Übertragung herabgesetzt ist.

Eine Verwendung von TiO₂ mit weniger als 3 Gew.-% entwickelt eine ungenügende Kristallisierung, während eine Verwendung von TiO₂ mit mehr als 6 Gew.-% eine Entglasung fortschreiten läßt, so daß keine homogene Keramik erzielt werden kann.

Li₂O, ZnO und MgO in den obigen begrenzten Mengen sind wichtig für die Erzielung einer hohen Biegefestigkeit von ca. 140,6 N/mm² oder mehr.

V₂O₅ ist ein Element zum Dunkeln oder Schwärzen der Keramikgegenstände. Eine Verwendung von V₂O₅ unterhalb 0,03 Gew.-% erhöht eine Übertragung von sichtbarem Licht in unvorteilhafter Weise, während bei seiner Verwendung von oberhalb 0,5 Gew.-% die Infrarot-Übertragung reduziert wird.

Wenn Na₂O unterhalb 0,1 Gew.-% benutzt wird, dann besitzt die Keramik eine Vielzahl von in der Oberflächenschicht niedergeschlagenen Kristallen, wodurch die Oberflächenbrillianz aufgelöst wird. Eine Verwendung von mehr als 1,0 Gew.-% Na₂O schwächt die Kristallisierung und erhöht übermäßig den thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Zusätzlich zu den Bestandteilen SiO₂, Al₂O₃, Li₂O₃, MgO, ZnO, TiO₂, V₂O₅ und Na₂O können wahlfreie Elemente aus K₂O mit bis zu 1 Gew.-%, CaO mit bis zu 2 Gew.-%, BaO mit bis zu 2 Gew.-%, PbO mit bis zu 2 Gew.-%, As₂O₃ mit bis zu 2 Gew.-%, ZrO₂ mit bis zu 3 Gew.-% und P₂O₅ mit bis zu 3 Gew.-% allein oder in Kombination in der Keramik enthalten sein, insoweit als die hohe Infrarotübertragung erhalten bleibt.

Färbende Elemente, wie z. B. Fe₂O₃, MnO, NiO, CoO, Cr₂O₃, CeO₂ und andere sollten nicht beigegeben werden, weil sie die Infrarotübertragung herabsetzen.

Der Glaskeramikgegenstand wird hergestellt durch Bilden einer gewünschten Form des die oben beschriebenen Bestandteile enthaltenden Glasgegenstandes, Erhitzen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur von 650° bis 800°C für einen Zeitabschnitt, der ausreicht, um eine Keimbildung im Glas zu entwickeln, ferner Erhitzen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur von 800° bis 950°C für einen Zeitabschnitt zur Entwicklung eines Kristallwachsens im Glas, um dadurch β-Quarz-Feststoff- Lösungskristalle allein innerhalb der glasigen Matrix niederzuschlagen bzw. auszufällen, sowie Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.

Für die hohe Infrarotübertragung ist es wichtig, die Temperatur und den Zeitabschnitt für jeden der Erhitzungsschritte für die Keimbildung und das Kristallwachsen streng zu kontrollieren. Im Keimbildungsschritt wird die Keimbildung normalerweise nicht bei einer Erhitzungstemperatur außerhalb des Bereiches von 650°C bis 800°C herbeigeführt, so daß ein Kristallwachsen normalerweise nicht in dem nachfolgenden Kristallisierungsschritt durchgeführt werden kann.

Für die Keimbildung wird die Erhitzungstemperatur vorzugsweise für eine halbe bis drei Stunden aufrechterhalten.

Im Kristallisierungsschritt erfordert die Verwendung einer Erhitzungstemperatur unterhalb 800°C einen übermäßig und unwirtschaftlich langen Zeitabschnitt für ein Kristallwachsen. Bei einer Erhitzung mit einer Temperatur von höher als 950°C entwickeln sich β-Spodumen-Kristalle, und die Keramik wird daher weiß getrübt und besitzt eine reduzierte Infrarotübertragung.

Für ein Kristallwachsen wird die Erhitzungstemperatur vorzugsweise 0,5 bis bis 5 Stunden aufrechterhalten.

In der Zeichnung veranschaulicht eine einzige Figur in graphischer Darstellung die Charakteristika von Übertragung- zu -Wellenlänge eines bekannten Glaskeramikgegenstandes und eines Beispieles der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäß wird, kurz gesagt, versucht, 0,03 bis 0,5 Gew.-% V₂O₅, 0,1 bis 0,9 Gew.-% ZnO, 0,1 bis 0,9 Gew.-% MgO und 0,1 bis 1 Gew.-% Na₂O einem SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-Glas hinzuzugeben und das Glas für eine Kristallisierung unter einer genauen Kontrolle der Temperatur und des Zeitabschnittes wärmezubehandeln, um die oben beschriebene Aufgabe zu verwirklichen.

Zehn Beispiele der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. In den Tabellen 1 und 2 wird die Zusammensetzung jedes Beispieles zusammen mit den Temperaturen und Zeitabschnitten in jedem Wärmebehandlungsschritt, bei unterschiedlicher Lichtübertragung und einer Biegefestigkeit veranschaulicht.

Tabelle 1

Tabelle 2

Diese Beispiele in den Tabellen 1 und 2 wurden nach folgenden Verfahren hergestellt.

Rohmaterialien - im Zustand von Oxid, Hydroxid, Halogenid, Karbonat, Nitrat oder anderen waren - wurden abgemessen, um eine Charge zu bilden, die nach dem Zusammenschmelzen in das gewünschte Oxid in einer jeweils richtigen Proportion umgewandelt wird, wie es die Tabellen 1 und 2 zeigen. Die Chargen-Bestandteile wurden gleichförmig zusammengemischt und in einem Platin-Schmelztiegel innerhalb eines Elektroofens bei einer Temperatur von 1550° bis 1620°C während 16 Stunden geschmolzen. Eine Glasstange von etwa 5 mm Durchmesser wurde aus dem geschmolzenen Glas gezogen, und der Rest des geschmolzenen Glases wurde auf eine Kohlenstoffplatte gegossen, um eine Glasplatte von etwa 4 mm Dicke zu bilden, unter Verwendung einer Edelstahlwalze. Beide Teile wurden in einem Glüh- bzw. Kühlofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Glasstange wurde aufgeschnitten, um eine Probestange von 50 mm Länge zu bilden, und die abgekühlte Glasplatte wurde ebenfalls aufgeschnitten, um eine Plattenprobe von 50 × 50 × 4 mm zu erzielen.

Diese Standen- und Plattenproben wurden in einen Elektroofen eingegeben, wobei die Erhitzungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h von Raumtemperatur auf den Keimbildungs-Temperaturbereich erhöht wurde. Die Stangen- und Plattenproben wurde bei Keimbildungs-Temperatur für einen Keimbildungs-Zeitabschnitt gehalten, wie er in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 80°C/h auf Kristallwachs-Temperatur erhöht und bei dieser Kristallwachs- Temperatur während eines Kristallwachs-Zeitabschnittes aufrechterhalten, wie er in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist, worauf dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Bei den sich ergebenden Stangen- und Platten-Glaskeramikproben wurde beobachtet, daß sie ein dunkles oder schwarzes und brillantes Aussehen ohne irgendeine weiße Trübung sowie eine glatte Oberfläche hatten.

Die Stangenprobe wurde einem herkömmlichen Dreipunkt- Biegetest ausgesetzt. Für die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Beispiele wurde eine Biegefestigkeit von ca. 249,6 bis 450 N/mm² gemessen.

Die Plattenprobe wurde poliert, so daß sie eine Dicke von etwa 3 mm erhielt, und sie wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers einer Übertragungsmessung ausgesetzt. Es wurde eine Übertragung von über 80% und mehr für ein Infrarotlicht mit 1500 nm Wellenlänge gemessen; aber die Übertragung von sichtbarem Licht betrug meist 0%, wie es in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist.

Die einzige Figur veranschaulicht die Lichtübertragung- zu-Wellenlänge-Charakteristika des Beispieles Nr. 4 der vorliegenden Erfindung und eines bekannten Glaskeramikgegenstandes.

Der bekannte Glaskeramikgegenstand bestand - in Gew.-%- aus 67,5 SiO₂, 20,0% Al₂O₃, 4,1% Li₂O, 17,5% MgO, 1,25% ZnO, 4,5% TiO₂, 0,1% V₂O₅, 0,2% Na₂O, 0,1% K₂O und 0,5% As₂O₃ und wurde hergestellt durch ein Verfahren ähnlich dem der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung.

Aus der Analyse der Kristallstruktur wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Beispiel aus β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen bestand, die allein in einer glasigen Matrix dispergiert waren, während die bekannte Glaskeramik β-Spodumen-Kristalle zusätzlich zu β-Quarz-Feststoff-Lösungs- Kristallen aufwies.

Es wurde beobachtet, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung ein gleichförmiges schwarzes Aussehen hervorbrachte, während die bekannte Keramik eine weiße Trübung aufwies. Das Diagramm der Zeichnungsfig. zeigt, daß das erfindungsgemäße Beispiel eine Infrarotübertragung hat, die höher ist als die der bekannten Glaskeramik.

Claims (2)

1. Infrarot-Transparentglaskeramik-Gegenstand mit einer Biegefestigkeit von ca. 140 N/mm² oder mehr, der bei einer Dicke von etwa 3 mm eine Übertragung von 5% oder weniger eines sichtbaren Lichtes mit einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger, jedoch eine Übertragung von etwa 80% oder mehr eines Infrarotlichtes mit einer Wellenlänge von 1500 nm sowie ein dunkles oder schwarzes Aussehen aufweist und aus einer glasigen Matrix und β-Quarz-Feststoff-Lösungskristallen, die im wesentlichen allein innerhalb der glasigen Matrix dispergiert sind, aufweist, wobei dieser Glaskeramikgegenstand im wesentlichen besteht aus - in Gew.-% - 60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O₃, 2,5 bis 5,5% Li₂O, 0,1 bis 0,9% MgO, 0,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% Na₂O, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% BaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂ und 0 bis 3% P₂O₅.

2. Verfahren zur Herstellung eines Infrarot-Transparentglaskeramik- Gegenstandes mit einer Biegefestigkeit von ca. 140 N/mm² oder mehr, der eine Dicke von etwa 3 mm, eine Übertragung von etwa 5% oder weniger eines sichtbaren Lichtes mit einer Wellenlänge von 500 nm oder weniger, jedoch eine Übertragung von etwa 80% oder mehr eines Infrarotlichtes mit einer Wellenlänge von 1500 nm sowie ein dunkles oder schwarzes Aussehen aufweist, enthaltend folgende Schritte:

• - Bildung einer gewünschten Form des Glasgegenstandes, das im wesentlichen besteht aus - in Gew.-% - 60 bis 72% SiO₂, 14 bis 28% Al₂O3, 2,5 bis 5,% Li₂O, 0,1 bis 0,9% MgO, 0,1 bis 0,9% ZnO, 3 bis 6% TiO₂, 0,03 bis 0,5% V₂O₅, 0,1 bis 1% MgO, 0 bis 1% K₂O, 0 bis 2% CaO, 0 bis 2% PbO, 0 bis 2% As₂O₃, 0 bis 3% ZrO₂, 0 bis 3% P₂O₅ und 0 bis 2% BaO;
• - Erhitzen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur von 650° bis 800°C während eines Zeitabschnittes, der ausreicht, um in dem Glas Keime zu bilden;
• - Erhitzen des Glasgegenstandes auf eine Temperatur von 800° bis 850°C für einen Zeitabschnitt, der ausreicht, um ein Kristallwachsen im Glas zu entwickeln, um dadurch im wesentlichen β-Quarz- Feststoff-Lösungskristalle allein im Glas auszufällen, und
• - Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.