DE2723600A1 - Emaille fuer opalglas - Google Patents
Emaille fuer opalglasInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Corning, N.Y., USA
Die Erfindung betrifft eine Emaille, die besonders günstig mit einem Opalglas einsetzbar ist, und ein entsprechendes
Opalglas.
Opalgläser werden in spontane Opalgläser und durch Wärmebehandlung
opalisierbare Gläser eingeteilt. Die Ersteren entwickeln die Trübung spontan beim Abkühlen der Schmelze zu
einem Glas entweder durch Wachstum von Kristallen oder durch eine sonstige Phasentrennung im Glas. Bei der zweiten Gruppe
entsteht beim Abkühlen noch keine Trübung. Um opake Gläser zu erhalten müssen sie vielmehr Temperaturen etwas über der
Kühltemperatur des Glases ausgesetzt werden. Die Trübung wird auch hier durch Kristalle oder eine andere Phasenabscheidung
hervorgerufen. Ein etwaiger Kristailgehalb ist gering, er
liegt meist unter 10 %t sodaß die physikalischen Eigenschaften
mit Ausnahme der optischen Durchlässigkeit gar nicht oder nur gering gegenüber dem Ausgangsglas verändert werden.
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Besonders bei Verwendung als Tafel- und Kochgeschirr war das Interesse an Opalgläsern in ihrem unbehandelten, nicht dekorierten,
oder mit einer Glasur versehenen Zustand gering, weil der Verbraucher an das Aussehen und den Gebrauchswert als Tafelgeschirr
besondere Anforderungen stellt.
Die Opalgläser sollen möglichst ein dicht-gleichmäßig weißes, milchiges Aussehen haben und auch bei Herstellung in dünnen Abmessungen
noch gute Trübung aufweisen. Leider ist der Ausschuß groß, weil bei Herstellung und Formung Markierungen in Form von
Stellen unterschiedlicher Trübung, besonders am Boden der Gegenstände auftreten. Besondere Schwierigkeiten bereitet auch das
Aufbrennen einer Bemalung oder Dekoration.
Zur Farbgebung von Opalgläsern werden häufig färbende und einen Glanz verleihende Emaillen als Fritte auf das Opalglas aufgebracht
und so stark erhitzt, daß sie gleichmäßig und glatt über die Oberfläche fließt und diese gut haftend bedeckt. Hierzu muß
die Emaille eine Fließtemperatur haben, die so niedrig ist, daß eine Wärmeverformung des Opalglases unterbleibt. Auch soll die
Emaille eine Wärmedehnung besitzen, die mindestens so niedrig wie und vorzugsweise niedriger als die des Opalglases ist, um
ein Reißen und Springen zu verhüten und die Emailleschicht nach Aufbringung und Brennen unter eine Kompressionsspannung zu
bringen. Ein weiteres Problem entsteht durch die zwecks Erhöhung des Brechungsindex und Herabsetzung des Schmelzpunktes
beigefügten Zusätze von Blei und/oder Cadmium. Diese Elemente
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- Sr-
sind stark giftig. Die Emaille muß daher gegenüber Angriffen von Säuren, Alkalien, Sulfiden und dergleichen sehr widerstandsfähig
sein, damit die Blei- und Cadmiumabgabe niedrig bleibt. Besonders bei Verwendung als Tafelgeschirr soll diese Abgabe
etwa 2/Ug/cm Kontaktfläche für Blei, und für Cadmium sogar 0,2/Ug/cm nicht überschreiten. Bei Anwendungen die eine Berührung
mit Nahrungsmitteln ausschließen soll die Blei- und
Cadmiumabgabe immerhin noch höchstens 50 bzw. 5/Ug/cm betragen. Die Widerstandsfähigkeit der Emaille muß auch gegenüber dem Angriff
von Waschmitteln ausreichend sein.
Seit längerem sind Opalgläser bekannt, in denen eine Trübung durch Alkali- oder Erdalkalimetallfluoridkristalle hervorgerufen
wird. So beschreibt die US-PS 2,224,469 Natrium- und/oder Kaliumfluoridkristalle enthaltende, spontane Opalgläser ohne
BpO, mit (in Gewichtsprozent) 13 - 16 % Alkalimetalloxiden, 5 - 9 % Al2O3, 65 - 80 % SiO2 und wenigstens 3 % analytisch berechnetem
Fluor. Die US-PS 2,921,860 beschreibt Natriumfluoridkristalle enthaltende spontane Opalgläser der Zusammensetzung
0,5 - 3 % Li2O, 6 - 19,5 % Na3O, Alkalimetalle insgesamt 12 - 20 %,
2 - 12 % Al2O3, 55 - 75 % SiO2 und 5 - 9 % F. Die GB-PS 1,289,185
offenbart Lithiumfluorid und Natrium- und/oder Kaliumfluoridkristalle enthaltende spontane Opalgläser der Zusammensetzung
0,5 - 5 % Li2O, 2 - 18 % Na2O und/oder K3O, 1,5 - 12 % Al3O3,
60 - 80 % SiO2 und 2 - 6 % F.
- 4 709850/0871
Diese Opalgläser sind jedoch feinem Porzellan noch nicht vergleichbar,
und enthalten keine Lehre zur Vermeidung einer beim Formen entstehenden differentiellen Trübung oder Opalisierung,
insbesondere am Bodenteil der Opalglaskörper.
Seit langem als Dekoration für Keramiken bekannte Emaillen bestehen
aus dem eigentlichen Emaillefluß und farbgebenden Zusätzen oder Pigmenten in solch verhältnismäßig geringem, meist
unter 20 % liegenden Anteil, daß der Flußteil die Emailleeigenschaften bestimmt und mit dem Substrat vereinbar sein muß,
gleichzeitig aber auch guten Glanz oder Brillianz, chemische Beständigkeit usw. aufweisen muß.
Die Emaille der US-PS 2,225,162 enthält z.B. 1 - 4 % Li2O,
1 - 6 % TiO2, 30 - 60 % PbO, 30 - 50 % SiO2 und 0 - 10 % B3O5.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten äquimolare Anteile LipO und Na?0. Die Festigkeit gegenüber Sulfiden soll auf dem
Gehalt an Li2O und TiO2 beruhen.
Die alkalienfeste Emaille der US-PS 2,278,868 besteht aus
2 - 15 % B2O5, 0,5 - 10 % R2O, wobei R2O aus 0 - 3 % Li3O,
0 - 5 % Na2O und 0 - 8 % K2O besteht, 1 - 10 % ZrO2, 40 - 60 % PbO,
und 20 - 30 % SiO2. Die gute Alkalienbeständigkeit soll auf dem
Gehalt an ZrO2 beruhen. Gleichzeitig wird jedoch bemerkt, daß
Li2O zwar besonders gute Alkalienbeständigkeit verleiht, aber zu
einer mit dem Substrat unvereinbaren Wärmedehnung führt, aus welchem Grunde Na2O bevorzugt wird.
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Die gegen den Angriff von Säuren, Alkalien und Sulfiden beständigen
Emaillen der US-PS 2,312,788 enthalten etwa 1,5 % Li2O
3 % TiO2, 6 % ZrO2, 4 % Na2O, 3 Ji CdO, 7,5 % B3O3, 49 % PbO und
25 % SiO2.
Die US-PS 2,356,316 beschreibt alkalienbeständige Emaillen der Zusammensetzung 3 - 7 % Na2O, 3 - 12 % B 2°3» 5 - 15 % BaO + ZrO2
40 - 60 % PbO und 22 - 32 % SiO2. Für Säurefestigkeit können bis
zu 5 % TiO2 zugesetzt werden. Ein Zusatz von nur BaO oder ZrO2
soll die Alkalienfestigkeit verbessern, aber noch nicht so günstig sein, wie ein Zusatz von beiden zusammen, wodurch auch der
Glanz verbessert werden soll.
Die US-PS 3,404,027 beschreibt Emaillen für Gläser mit satinartiger
Oberfläche, der Zusammensetzung 0,5 - 4 % Na3O, 2 - 10 %
B2O3, 0 - 3 % Li2O, 0 - 5 % ZrO2, 0 - 8 % TiO2, 50 - 65 % PbO
und 25 - 35 % SiO2, mit Zusätzen von Cb3O5 und 10 - 30 % TiO2
und/oder Al2O3.
Es besteht ein Bedürfnis nach einer Emaille für ein Opalglas das feinem Porzellan weitgehend vergleichbar ist und die strengen
mit dem Opalglas vereinbaren Anforderungen an die richtige Fließ temperatur und Wärmedehnung weitgehend erfüllt, und dabei gleich
zeitig eine unerwünschte differentielle Trübung vermeidet. Die Schaffung einer solchen Emaille für ein Porzellan weitgehend ver
gleichbares Opalglas ist Aufgabe der Erfindung.
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- ir -
Die Aufgabe wird durch zusammengesetzte Opalgläser und hiermit vereinbare Emaillen der weiter unten näher angegebenen Zusammensetzung
gelöst.
Das mit milchig-weißer, dichter Trübung bzw. Opazität feinem Porzellan weitgehend vergleichbare Opalglas zeigt eine Erweichungstemperatur
über 76O0C, eine Entspannungstemperatur über 490 C, einen Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich O - 300
von 66 - 75 x 10 /0C, und gute chemische Beständigkeit.
Der Emaillefluß der Erfindung kann bei Temperaturen unter 720 C in weniger als 10 Minuten zu starker Brillianz gebrannt
werden. Die Emaille besitzt sehr gute chemische Beständigkeit, und hat eine Wärmedehnung die im Bereich 25 - 300° etwa
3-10 Punkte unter dem des Opalglassubstrates liegt. Meist liegt die Wärmedehnung im Bereich von 25 - 30O0C bei etwa
57 - 70 χ 10~7/°C.
Die erfindungsgemäßen Opalgläser haben die wesentliche, in Gew. % und auf Oxidbasis ausgedrückte Zusammensetzung 8 - 13 %
Na2O, 5 - 9 % Al2O3, 74 - 78 % SiO2 und (analytisch berechnet)
3,5 - 4,5 % F. Wertvolle, wahlweise Zusätze zur Beeinflussung des Schmelz-, Form- und Trübungsverhaltens oder Änderung physikalischer
Endeigenschaften des Glaskörpers sind z.B. O - 4 % K2O
O - 2,5 % SrO und O - 1 % LipO. Verschiedene andere Zusätze sind
in geringen Mengen tolerierbar, jedoch soll ihr Gesamtanteil an dem Vierkomponentensystem NapO-AlpO,-SiOp-F unter 5 % der Gesamt
zusammensetzung gehalten werden.
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Der erfindungsgemäße Emaillefluß besteht im wesentlichen, in Gew. % und auf Oxidbasis, aus 0,5 - 3 % Li2O, 4 - 8 % B2O5,
1 - 5 % TiO2, 3 - 8 % ZrO2, 45 - 55 % PbO und 28 - 38 % SiO2.
Glanz und Viskosität können durch Zusätze von 0 - 4 % CdO, 0,3 % ZnO und 0 - 3 % Al?0, beeinflußt werden. Zusätze von
0,3 % Y2°3* ° " 4 ^ Ta2°5 und ° ~ 2 ^ Sn02 sind zur Senkung
der Wärmedehnung unter Beibehaltung der erforderlichen hohen chemischen Beständigkeit möglich und wirksam. Sehr geringe
Mengen anderer Zusätze können toleriert werden, jedoch soll die Summe aller Zusätze zu dem Sechskomponentensystem unter 8 % und
vorzugsweise unter 5 % gehalten werden.
Die Tabelle I verzeichnet Glaszusammensetzungen, in Gew. % auf
Oxidbasis zur Erläuterung der erfindungswesentlichen Merkmale. Da nicht bekannt ist, mit welchen Kationen das Fluorid gebunden
ist, wird der Fluoridgehalt in üblicher Weise lediglich als Fluorid (F) berichtet. Die angegebenen Werte können als in Gew. %
ausgedrückt angesehen werden, weil die Summe aller Komponenten annähernd 100 % beträgt. In einigen Beispielen ist auch sowohl
die Fluoridmenge als Füllstoff im Ansatzmaterial (F) als auch die im erzeugten Glas analytisch bestimmte Menge (A) verzeichnet.
Ein Vergleich der beiden Werte ergibt einen Verlust von etwa 5 - 10 %. As2O, dient in üblicher Weise als Läuterungsmittel und
erhöht offenbar auch das weiße Aussehen des opaken Glases.
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Die Ansatzbestandteile können aus beliebigen, beim Erschmelzen die erforderlichen Mengen ergebenden Stoffen, Oxiden oder anderen
Verbindungen bestehen. Die Ansatzstoffe wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze nach Zusammenstellung in der Kugelmühle
gemahlen, in Platintiegel gegeben, diese abge-'deckt, und in einem Elektroofen bei 1500 während vier Stunden unter
Rühren geschmolzen, dann in Stahlformen zu 30 χ 30 χ 1,27 cm großen Platten gegossen und Letztere sofort in einen auf einer
Temperatur von 540 laufenden Anlaßofen gegeben.
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Die Beispiele 1-5 erläutern die zur Erzielung eines dichten, weißen Opalglases erforderlichen Pluoridmengen. Die Gläser nach
sind
den Beispielen 1 und 2/z.B. sehr dicht opak, die Gläser der Beispiele
3 und 4 noch annähernd opak und etwa als Grenzfälle zu betrachten, während das Glas nach Beispiel 5 als ungenügend bezeichnet
werden muß.
Die Tabelle II verzeichnet eine Reihe von physikalischen Eigenschaften
der Gläser nach Beispielen 6-17, die in üblicher Weise gemessen wurden, wie die Erweichungstemperatur (S.P.) in
0C, die Kühltemperatur (A.P.), die Entspannungstemperatur (St.P.),
den Wärmeausdehnungskoeffizient (Exp.) im Temperaturbereich O - 30O0C χ 10"'/0C und die Dichte (Den.) in g/ccm. Der opale
Liquidus (Liq.) wurde ebenfalls gemessen. Alle Beispiele zeigten ein dicht weißes Aussehen.
T a b e lie II
| 6 | 773 | 7 | ,6 | 8 | ,0 | 9 | ,5 | 10 | 5 | 11 | 7 |
| S.P. | 562 | 770 | ,352 | 762 | ,353 | 761 | ,372 | 755 | 361 | 762 | 340 |
| A.P. | 509 | 567 | 556 | 560 | 550 | 553 | |||||
| St.P. | 72 | 526 | 513 | 515 | 510 | 507 | |||||
| Exp. | 2.336 | 73 | 73 | 73 | 72, | 72, | |||||
| Den. | 860 | 2 | 2 | 2 | 2, | 2, | |||||
| Liq. | 805 | 865 | 875 | 920 | 810 | ||||||
- 12 -
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| - Vt- - | 1 1 e II | (Fortsetzung) | 15 | 2723600 | |
| 13 | 14 | 760 | |||
| T a b e | 753 | 766 | 573 | 16 17 | |
| 12 | 546 | 576 | 529 | 780 | |
| S.P. | 756 | 499 | 528 | 74,5 | 575 571 |
| A.P. | 548 | 70,1 | 74,1 | 2,359 | 529 529 |
| St.P. | 502 | 2,329 | 2.353 | 700 | 71 71,8 |
| Exp. | 71,5 | 965 | 700 | 2,33 2,344 | |
| Den. | 2,333 | ||||
| Liq. | 800 | ||||
Zur Frage des Einflusses von Zusammensetzungsänderungen sind die
folgenden Beobachtungen anzumerken.
Die Ersetzung eines Teiles des Na2O Gehaltes durch KpO verursacht
eine weniger dichte Trübung. Wird der gesamte Na2O Anteil durch
KpO ersetzt, so entsteht ein klares Glas. Auch die Ersetzung
eines Teiles des Na2O durch MgO oder BaO verringert die Opazität
(Trübung). SrO und CaO erhöhen den opalen Liquidus ohne offenbar die Opazität zu verbessern, im Gegenteil führen selbst geringe
Mengen wie 1 % bereits zu einer Verschlechterung. Die Ersetzung von Na2O durch Li2O verbessert die Eintrübungs- oder Opali-
sierungsgeschwindigkeit beim Abkühlen der Schmelze, erhöht den
opalen Liquidus, senkt die Wärmedehnung und verringert die Viskosität im Transformationsbereich. Indessen sind Li«0 Anteile
von mehr als etwa 1 % zu vermeiden, weil sie die unerwünschte,
oben erwähnte differentielle Trübung am Boden der opalen Glaskörper verstärken.
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- 13 -
— 4 "3 —
Das Glas kann durch Wärmebehandlung getempert werden. Eine erneute
Erhitzung auf den Temperungstemperaturbereich (etwas unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases) für kürzere Zeiträume
bringt etwaige beim Formen entstandene geringfügige unterschiedliche Opazität zum Verschwinden. Dies zeigt das Beispiel 16,
dessen Zusammensetzung etwa 2-3 Minuten auf etwa 710 erhitzt und dann abgekühlt wurde. Das Glas zeigte hierauf eine etwas
dichtere Opazität. Diese Behandlung kann besonders bei dünnwandigen Gegenständen angebracht sein, weil hier die Abkühlung beim
Formen so rasch vonstatten geht, daß die Trübung bzw. Opalbildung unzureichend bleibt. Durch Erhitzen auf die Temperungstemperatur
während nicht mehr als 5 Minuten entsteht ein sehr dichtes opales Glas.
Das in mancher Hinsicht besonders günstige Beispiel 6 zeigt eine besonders günstige Opalbildungstendenz durch Phasentrennung
und Entwicklung von NaF Kristallen als Sekundärphase, im Vergleich
zu der Zusammensetzung nach dem Beispiel 17. In beiden Fällen wurden sorgfältige Messungen und Aufzeichnungen von Zeit und
Temperatur (zwischen 1250° und 500°) vorgenommen. Die optische Durchlässigkeit wurde mehrmals bei verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten
gemessen. Die Zeichnung zeigt die Ergebnisse für beide Gläser als graphische Darstellung. Die 5 % und 95 % Trübung für
beide Gläser darstellenden beiden Kennlinien verbinden die für verschiedene Kühlgeschwindigkeiten gemessenen optischen Durchlässigkeitswerte.
Mit einem optischen Pyrometer wurde diejenige
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- 14 -
Temperatur gemessen, bei welcher das Glas die zum Abtrennen des Külbels und Fallenlassen in die Form erforderliche Viskosität
besitzt (sog. "drop optical temperature").
Das Glas nach Beispiel 17 kann die unerwünschte differentielle
Trübung zeigen, besonders wenn es sich um dünnwandige Gegenstände handelt. Das Schaubild zeigt deutlich eine sehr starke
Abhängigkeit der Opalisierung von der Kühlgeschwindigkeit. Bei sehr rascher Abkühlung, z.B. um 300 innerhalb von 10 Sekunden
liegt die einer 5 %-igen Opalisierung entsprechende Temperatur bei 975°. Wird die Temperatur dagegen langsamer gesenkt, z.B.
150° in 50 Sekunden, so beträgt die Temperatur der 5 % Trübung 1100°. Im Gegensatz hierzu zeigt das Glas des Beispiels 6 nur
eine sehr geringe Abhängigkeit von der Kühlgeschwindigkeit. Die Temperatur der 5 %-igen Trübung bleibt beispielsweise 820 ,
ungeachtet ob mit einer Geschwindigkeit von 300° in 1,5 Sekunden oder in 70 Sekunden gekühlt wird.
Die Zeichnung veranschaulicht auch eine unerwünschte Folge der unterschiedlichen Opalisierung. Das Schaubild zeigt als Kennlinien
G und D für die Beispiele 6 und 17 die projizierten Kühlgeschwindigkeiten,
wie sie beispielsweise beim automatischen Verpressen zu Tafelgeschirr zur Anwendung gelangen. Die mit E und F
bezeichneten Quadrate kennzeichnen- bei etwa 938° die Glastemperatur zum Presszeitpunkt (hier 3 Sekunden nach Erreichen der oben
erwähnten Abkühlungstemperatur ("drop optical temperature").
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- 45"-
Werden die Kennlinien der Opalisierung der Zusammensetzling nach Beispiel 17 auf diese Abkühlgeschwindigkeit projiziert, so erhellt,
daß dieses Glas verpresst würde, während es noch opalisiert, wodurch notwendigerweise die unerwünschte differentielle
Opalisierung verursacht wird. Im Gegensatz hierzu opalisiert das Glas nach Beispiel 6 erst nach dem Verpressen, sodaß die unerwünschte
differentielle Opalisierung ausbleibt.
Die Tabelle III verzeichnet Zusammensetzungen des Emailleflusses in Gew. % auf Oxidbasis zur Erläuterung brauchbarer Zusammensetzungen
der erfindungsgemäßen Emaille. Da die Summe der einzelnen Komponenten annähernd 100 96 ergibt können die verzeichneten
Werte als in Gew. % angegeben betrachtet werden.
Die Ansatzkomponenten können aus beliebigen, die Oxide in den erforderlichen Verhältnisanteilen ergebenden Stoffen, Oxiden oder
anderen Verbindungen bestehen. Die Ansatzteilnehmer wurden nach Zusammenstellung zwecks Erzielung einer homogenen Schmelze in
der Kugelmühle gemahlen und dann in Kieselsäuretiegel gegeben, diese abgedeckt und in einen auf 1200 - 1350° erhitzten Elektroofen
gesetzt. Nach 2-3 Stunden Schmelzen unter Umrühren wurde die Schmelze entweder in destilliertes Wasser gegossen oder durch
wassergekühlte Stahlwalzen geführt und auf Korngrößen von 37/um
zerkleinert. Stangen etwa 0,635 cm im Durchmesser wurden von Hand gezogen und der Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich 25 - 300°
(x 10"'/0C) gemessen.
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WSPECTED
Fließmerkmale, Agglomeration und Glasmerkmale des Emailleflusses wurden durch Pressen des -400 mesh =» 0,037 nun großen
Korns zu Scheiben mit einem Durchmesser von 1,27 cm und Brennen bei 650 - 700° während nicht mehr als 5-7 Minuten ermittelt.
Zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit des Emailleflusses gegen Waschmittel wurde der Fluß zerkleinert und durch eine Seidenschablone
auf zwei quadratische Scheiben des Opalglases nach Tabelle I aufgebracht, 5-8 Minuten bei 650 - 700° gebrannt
und dann in der folgenden Weise behandelt. Eine Scheibe des mit der Emaille überzogenen Opalglases wurde in eine auf 95°
erhitzte 0,5 %-ige wässerige Lösung des Waschmittels "Super-Soilax"
(Warenzeichen, Exonomics Laboratories, St. Paul, Minnesota, USA) ganz eingetaucht, 24 Stunden in der Lösung belassen,
dann herausgenommen, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Keine der Proben zeigte schwächeren Glanz, die durch
Analyse der Waschmittellösung gemessene Bleiabgabe betrug weniger als 2/ug/cm Glasoberfläche, und die Cadmiumabgabe cadmiumhaltiger
Gläser lag unter 0,2/Ug/cm .
Eine weitere Probe wurde wie zuvor behandelt, und anschließend teils mit einem eindringenden Farbstoff (Spotcheck, Warenzeichen,
Magnaflux Corporation Chicago, Illinois, USA) überzogen und 20 Sekunden stehen gelassen. Die Farbe wurde mit einem sauberen
Tuch getrocknet und die Oberfläche mit einem Haushaltwaschpulver 30 Sekunden lang gereinigt. In keinem Falle verblieb eine Färbung.
709850/0871 _
Die überraschend erzielten günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Emailleflusses beruhen auf der Kombination der verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung in sorgfältig
eingehaltenen kritischen Verhältnissen und Grenzen. Ein hoher PbO Gehalt ist zur Einstellung einer niedrigen Erweichungstemperatur
und eines die " Streckfähigkeit11 des Flusses bedingenden
niedrigen Elastizitätsmoduls notwendig. PbO, und zu einem geringeren Grade auch CdO ergeben die durch einen hohen
Brechungsindex verursachende starke Brillianz. Diese Bestandteile verhindern auch eine Entglasung und verringern die Oberflächenspannung
des geschmolzenen Glases und tragen damit zur Homogenisierung und Oberflächenglätte bei.
B2O, liefert die starke lösende Wirkung für die normalerweise
in Emaillen verwendeten Farbstoffe wie z.B. Cobaltaluminat, Bleiantimonat, Cadmiumsulfoselenid, Bleichromat. Es verringert
außerdem die Wärmedehnung, hemmt eine Entglasung und verkleinert die Oberflächenspannung.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist die Beschränkung der Alkalimetallkomponente auf Li2O. Die anderen Alkalimetalle erhöhen stark den Emaillefluß
und erzeugen daher an sich eine starke Brillianz des Schmelzprodukts. Jedoch steigert Na2O, und in etwas geringerem Maße
auch K?0 die Wärmedehnung so stark, daß Oberflächenrisse und
-Sprünge entstehen. Der niedrige Alkaligehalt des Emailleflusses
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- 20 -
erhöht gleicnseitig auch dessen chemische Beständigkeit, die durch Na2O und K2O besonders in bleihaltigen Gläsern stark geschwächt
würde und eine übermäßig hohe Bleiabgabe zur Folge hätte, Dies wird besonders kritisch in sauren Medien. Die Säure würde
hier zunächst nur die Alkalimetallionen auslaugen, damit aber Auslaugwege für die nachfolgende Freisetzung von Blei und gegebenenfalls
Cadmiumionen schaffen. Die Zusammensetzungen sind daher günstigerweise von Alkalimetalloxiden frei, mit Ausnahme
von Li„0.
Ein weiteres Merkmal von kritischer Bedeutung der erfindungsgemäßen
Emaillen ist der Zusatz von TiOp und ZrOp zur Sicherung ausgezeichneter Alkalienfestigkeit und niedriger, unter etwa
2/Ug/cm Oberfläche liegender Bleiabgabe, und Cadmiumabgabe
2
geringer als etwa 0,2/ug/cm . Vermutlich verdichtet der Zusatz von TiO2 und ZrOp die Glasstruktur durch Förderung einer Verkettung und Herabsetzung der Anzahl ungebundener Sauerstoffatome, die wohl die Diffusion chemisch angreifender Stoffe in die Glasstruktur hemmt.
geringer als etwa 0,2/ug/cm . Vermutlich verdichtet der Zusatz von TiO2 und ZrOp die Glasstruktur durch Förderung einer Verkettung und Herabsetzung der Anzahl ungebundener Sauerstoffatome, die wohl die Diffusion chemisch angreifender Stoffe in die Glasstruktur hemmt.
Dekorative Emaillen enthalten gewöhnlich Farbstoffe. Diese keramischen Farbgeber können auch dem Emaillefluß der Erfindung
in zerkleinerter oder gemahlener Form zugesetzt werden, oder auch zusammen mit dem Ansatz erschmolzen werden. Ihr Anteil beträgt
meist etwa 2 - 10 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Emailleflusses. Sie ändern die grundlegenden Eigenschaften des
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- 2T-
erfindungsgemäßen Emailleflusses nicht. Infolge des hohen Brechungsindex und des starken Glanzes der erfindungsgemäßen
Emaille sind meist geringere Anteile der Farbgeber als in bekannten Emaillen zur Erzielung eines gleich starken und glänzenden
Farbtons ausreichend.
Eine ganz besonders günstige Emaille als Überzug auf den erläuterten
Opalglaszusammensetzungen enthält, in Gew. % etwa 1 - 1,5 % Li2O, 5 - 6 % B2O3, 2 - 2,5 % TiO2, 4 - 6 % ZrO3,
48 - 51 % PbO, 1 - 2 % CdO und 33 - 37 % SiO2. Diese Emaillen
zeigen einen ganz besonders starken Glanz, außerordentlich hohe chemische Beständigkeit, gute Fließwirkung bei Aufbringung auf
die erfindungsgemäßen Opalgläser, und besonders niedrige Blei- und Cadmiumabgabe.
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Leerseite
Claims (8)
- -aar.Patentansprüche1r Emaille, deren Flußkomponente im wesentlichen frei von Alkalimetalloxiden mit Ausnahme von Li2O ist, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Flußkomponente, in Gew. % auf Oxidbasis, im wesentlichen aus0,5 - 3 % Li2O 4 - 8 % B2O3 1 - 5 %3 - 8 % ZrO2 45 - 55 % PbO 28 - 38 % SiO2besteht, der Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von - 300° 57 - 70 χ 10"7/°C beträgt, die Bleiabgabe unter2 chemischer Einwirkung weniger als 2/ug/cm ausmacht, und sieen bei Tempe Hochglanz brennbar ist.in weniger als 10 Minuten bei Temperaturen unter 7200C auf
- 2. Emaille nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Flußkomponente wahlweise0 - 4 % CdO0 - 3 % ZnO0 - 3 % Al2O30 - 5 % γ C30 - 4 % Ta2O5O - 2 % SnO „ enthält.70QR!R n/0871ORIGINAL INSPECTED
- 3. Emaille nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieSumme aller Zusätze zu dem Li„O-B?O,System 8 % der Gesamtzusammensetzung nicht übersteigt.
- 4. Emaille nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußkomponente aus1 - 1,5% Li2O 5 - 6 % B2O32 - 2,5 % TiO24 - 6 % ZrO2 - 51 % PbO1 - 2 % CdO - 37 % SiO2besteht.
- 5. Emaille nach einem der Ansprüche 1 - 4, gekennzeichnet durch ihre Anwendung mit einem spontanen Opalglas der Zusammensetzung, in Gew. % auf Oxidbasis8 - 13 % Na2O5 - 9 % Al2O3 - 78 % SiO2 3,5 - 4,5 % F (analytisch),7 η 9 8 F, η / 0 8 7einer Entspannungstemperatur über 460°, einer Erweichungstemperatur über 760°, und einer Wärmedehnung bei O - 300 von 66 - 75 x 10"7/°C.
- 6. Emaille nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das mit ihr verwendete Opalglas wahlweise nochO - 4 % K2O
0 - 2,5 % SrO
0 - 1 % Li2Oenthält. - 7. Emaille nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit ihr verwendete Opalglas im wesentlichen, in Gew. % auf Oxidbasis11,8 % Na2O6 % Al2O3
77 % SiO21,2 % K2O4 % F (analytisch)besteht.709850/0871- 25"- - 8. Emaille nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mit ihr verwendeten Opalglas die Summe aller Zusätze zu dem Na2O-Al2O,-SiO2-F System nicht mehr als 5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt.709850/0871
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Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4080215A (en) * | 1977-04-04 | 1978-03-21 | Corning Glass Works | Spontaneous opal glasses |
| US4126728A (en) * | 1977-08-12 | 1978-11-21 | Corning Glass Works | Ceramic decalcomania |
| US4111708A (en) * | 1978-01-06 | 1978-09-05 | Corning Glass Works | Machinable glasses |
| US4187094A (en) * | 1978-05-08 | 1980-02-05 | Corning Glass Works | Method for improving the durability of spontaneous NaF opal glassware |
| US4158081A (en) * | 1978-10-10 | 1979-06-12 | Corning Glass Works | Vitreous enamel flux and enamel coated article |
| US4158080A (en) * | 1978-10-10 | 1979-06-12 | Corning Glass Works | Glass enamel fluxes |
| US4440810A (en) * | 1982-04-22 | 1984-04-03 | Corning Glass Works | Method for decorating low-expansion ceramic articles |
| US4507392A (en) * | 1983-12-08 | 1985-03-26 | Corning Glass Works | Transparent glass-ceramics of high negative expansion for use as decorative glazes |
| DE3404363A1 (de) * | 1984-02-08 | 1985-08-14 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz | Hoch pbo-haltige glaeser im system sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)pbo-m(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o mit erhoehter chemischer bestaendigkeit |
| DE3414847C1 (de) * | 1984-04-19 | 1985-09-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bleiaktivierte Leuchtstoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPS63123940A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-27 | Matsushita Seiko Co Ltd | ダクト用空調換気扇 |
| US4887404A (en) * | 1987-06-16 | 1989-12-19 | Nippon Electric Glass Company, Limited | Translucent glass brick made of opal glass with light diffusible crystal particles |
| US5247740A (en) * | 1992-11-05 | 1993-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method and apparatus for cutting a keyway in a mill roll |
| US6007900A (en) * | 1995-04-28 | 1999-12-28 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric paste and thick-film capacitor using same |
| JP3327045B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2002-09-24 | 株式会社村田製作所 | 誘電体ペースト及びそれを用いた厚膜コンデンサ |
| JP3466948B2 (ja) * | 1999-03-11 | 2003-11-17 | キヤノン株式会社 | フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 |
| US20100263723A1 (en) * | 2007-07-19 | 2010-10-21 | University Of Cincinnati | Nearly Index-Matched Luminescent Glass-Phosphor Composites For Photonic Applications |
| US8791631B2 (en) | 2007-07-19 | 2014-07-29 | Quarkstar Llc | Light emitting device |
| US9240568B2 (en) * | 2011-11-10 | 2016-01-19 | Corning Incorporated | Opal glasses for light extraction |
| US9863605B2 (en) | 2011-11-23 | 2018-01-09 | Quarkstar Llc | Light-emitting devices providing asymmetrical propagation of light |
| WO2014043384A1 (en) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | Quarkstar Llc | Light-emitting device with remote scattering element and total internal reflection extractor element |
| WO2014138591A1 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Quarkstar Llc | Illumination device with multi-color light-emitting elements |
| US9915410B2 (en) | 2012-09-13 | 2018-03-13 | Quarkstar Llc | Light-emitting devices with reflective elements |
| JP6222097B2 (ja) * | 2012-10-12 | 2017-11-01 | 旭硝子株式会社 | 分相ガラスの製造方法および分相ガラス |
| US9752757B2 (en) | 2013-03-07 | 2017-09-05 | Quarkstar Llc | Light-emitting device with light guide for two way illumination |
| WO2014144706A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Quarkstar Llc | Color tuning of light-emitting devices |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2225162A (en) * | 1938-02-28 | 1940-12-17 | Du Pont | Vitrifiable enamel |
| US2921860A (en) * | 1954-12-09 | 1960-01-19 | Corning Glass Works | Opal glass |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2224469A (en) * | 1938-02-28 | 1940-12-10 | Corning Glass Works | Glass composition |
| JPS437621Y1 (de) * | 1964-07-25 | 1968-04-05 | ||
| US3380846A (en) * | 1965-05-27 | 1968-04-30 | B F Drakenfeld & Company Inc | Matte surface vitreous enamels and articles made therefrom |
| US3404027A (en) * | 1965-06-01 | 1968-10-01 | Hercules Inc | Satin finish vitrifiable enamels |
| US3510343A (en) * | 1967-07-12 | 1970-05-05 | Ppg Industries Inc | Durable metal oxide coated glass articles |
| US3622359A (en) * | 1969-07-09 | 1971-11-23 | Owens Illinois Inc | Fluorine opal glasses |
| US3673049A (en) * | 1970-10-07 | 1972-06-27 | Corning Glass Works | Glass laminated bodies comprising a tensilely stressed core and a compressively stressed surface layer fused thereto |
-
1976
- 1976-06-04 US US05/692,957 patent/US4038448A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-25 DE DE19772723600 patent/DE2723600A1/de not_active Ceased
- 1977-05-30 BR BR7703479A patent/BR7703479A/pt unknown
- 1977-05-30 AU AU25642/77A patent/AU508576B2/en not_active Ceased
- 1977-06-01 GB GB23103/77A patent/GB1532139A/en not_active Expired
- 1977-06-02 JP JP52064047A patent/JPS6050735B2/ja not_active Expired
- 1977-06-02 MX MX169307A patent/MX145709A/es unknown
- 1977-06-02 FR FR7716863A patent/FR2353498A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-01-01 AR AR21546679D patent/AR215466A1/es active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2225162A (en) * | 1938-02-28 | 1940-12-17 | Du Pont | Vitrifiable enamel |
| US2921860A (en) * | 1954-12-09 | 1960-01-19 | Corning Glass Works | Opal glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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