JP3466948B2 - フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 - Google Patents

フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化カルシウ
ム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等のフッ化
物結晶の熱処理（アニール）方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】ホトリソグラフィーは、マイクロプロセ
ッサ、メモリ、システムＬＳＩ、イメージセンサ、発光
素子、表示素子等の半導体装置の作製に好適に用いられ
る。このホトリソグラフィーのような光加工の分野で
は、紫外光を利用することが多くなってきている。それ
に伴ない、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の
光学部品に用いられる硝材においても、石英ガラス以外
の硝材が望まれるようになってきている。フッ化カルシ
ウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化
リチウム等のフッ化物結晶は、透過率の高い光学部品用
の硝材として好ましいものである。
【０００３】フッ化物結晶の作製工程においては、結晶
内部に発生した応力を緩和するためにフッ化物を加熱し
て室温から所定の温度まで昇温させた後、フッ化物結晶
を室温まで降温するアニール処理が必要に応じて行われ
ている。
【０００４】このようなアニール処理を行う前と後でフ
ッ化物結晶の複屈折を測定してみると、アニール後のフ
ッ化物結晶は複屈折が低減されたものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アニー
ルの効果を十分引き出すには、非常に長い時間にわたる
アニール処理が必要であり、これがフッ化物結晶の作製
コストを高める一因となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、短時間
で行え、しかも複屈折を十分抑えられるフッ化物結晶の
熱処理方法を提供することにある。
【０００７】本発明にかかるフッ化物結晶の熱処理方法
は、フッ化物結晶を熱処理する熱処理方法において、フ
ッ化物結晶を昇温させた後に降温する過程において、降
温開始から降温終了まで前記フッ化物結晶の温度の低下
とともに降温速度を連続的に大きくすることを特徴とす
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態につい
て説明する。
【０００９】本発明のフッ化物結晶を熱処理する熱処理
方法においては、先ず、フッ化物結晶を室温などの初期
温度状態から加熱して昇温させる。そして、所定のアニ
ール温度に所定時間維持した後、アニール温度まで昇温
されたフッ化物結晶を第１の高温速度で降温する。続い
て、第１の降温速度より速い第２の降温速度で降温す
る。
【００１０】以下、本発明の実施の形態について、より
具体的に説明する。
【００１１】（準備工程）先ず、アニールすべきフッ化
物結晶の準備工程について述べる。
【００１２】化学合成されたフッ化物の粉末又は顆粒状
の原料を精製用のるつぼに入れ、必要に応じてこれに酸
素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャー
を混合する。精製用のるつぼを加熱してフッ化物原料を
融解し、その後冷却して精製されたフッ化物の塊を作
る。
【００１３】次に、これを適当な大きさに粉砕し、結晶
成長用のるつぼに入れて融解した後、ブリッジマン法や
チョクラルスキー法により、徐冷して結晶成長させてフ
ッ化物結晶を得る。
【００１４】（アニール工程）こうして得られたフッ化
物結晶をアニール炉に装填する。
【００１５】図１は、アニール工程におけるフッ化物結
晶の温度変化の一例を示す図である。図２は本発明に用
いられるアニール炉を示している。
【００１６】１は、フッ化物結晶１０を内部に収容する
アニール用るつぼ、２は昇温度用のヒーター、３は断熱
材、４はヒーター２への通電量を制御する制御装置、５
は電源、６は筐体、７は支持台である。不図示の温度セ
ンサーにより検出されたるつぼ１内のフッ化物結晶１０
の温度を制御装置４によってモニターしながらヒーター
への通電量を制御する。
【００１７】先ず制御装置によって通電量を徐々に増加
させて、ヒーターの加熱温度を上昇させ、フッ化物を昇
温させる。
【００１８】フッ化物の融点未満となるように定められ
た所定のアニール温度に達したら通電量を一定として、
フッ化物を所定期間定温状態に保つ。
【００１９】そして、符号Ｃ１〜Ｃ３に示すようにフッ
化物結晶を降温させる。符号Ｃ１〜Ｃ３は複数段階の断
続的な冷却工程を示している。
【００２０】符号Ｃ１に示す過程では、比較的高い温度
までは、新たな熱歪みが生じないように、通電量を徐々
に減らして比較的遅い降温（冷却）速度で降温させる。
【００２１】続いて、徐冷を続け、第1の温度ｔ１を過
ぎてからは、比較的速い降温（冷却）速度で徐冷し降温
させる。
【００２２】こうして得られた、アニール後のフッ化物
結晶は残留応力が低減され歪み、複屈折の少ない結晶に
なっている。
【００２３】符号Ｃ２に示す過程では、比較的定温の第
2の温度ｔ２までは、比較的遅い降温（冷却）速度でフ
ッ化物を徐冷し降温度させる。第2の温度ｔ２を過ぎて
からは、比較的速い降温（冷却）速度で徐冷し降温させ
る。
【００２４】こうして得られた、アニール後のフッ化物
結晶も残留応力が低減され歪み、複屈折の少ない結晶に
なっている。
【００２５】符号Ｃ３に示す過程では、第1の温度まで
は、比較的遅い降温（冷却）速度でフッ化物を徐冷し降
温させる。続いて、第2の温度まで中間の降温速度で徐
冷を続け、第2の温度を過ぎてからは、比較的速い第2の
降温（冷却）速度で徐冷し降温させる。
【００２６】こうして得られた、アニール後のフッ化物
結晶も残留応力が低減され歪み、複屈折の少ない結晶に
なっている。
【００２７】このような段階的な降温速度の変更以外
に、降温開始から降温終了まで降温速度を時間とともに
連続的に大きくすること、即ち降温加速度を連続的に増
加せしめることも好ましいものである。
【００２８】昇・降温速度の制御は、加熱用の発熱体に
通電する電流を調整することにより行うことができる。
【００２９】フッ化物結晶として、大口径化が容易なフ
ッ化カルシウム結晶をアニールする場合にはアニール温
度を約１０００℃以上フッ化カルシウムの融点未満程度
とする。
【００３０】又、このときの好適な昇温速度は１０℃／
時間〜５０℃／時間である。
【００３１】続いて、約１０００℃程度に１０〜１００
時間程保持する。
【００３２】その後、図１を参照して説明したように示
すように徐々に冷却する。
【００３３】第1の温度ｔ１を９００℃、第2の温度ｔ２
を６００℃にするとよい。
【００３４】符号Ｃ１に示す過程では、９００℃まで
は、新たな熱歪みが生じないように、第1の降温速度を
０．５℃／時間〜５℃／時間程度とする。続いて、第2
の降温速度５℃／時間〜１０℃／時間で徐冷し降温させ
る。
【００３５】符号Ｃ２に示す過程では、６００℃まで
は、第1の降温速度でフッ化物結晶を徐冷し降温させ
る。続いて、徐冷を続け、６００℃を過ぎてからは、第
2の降温速度で徐冷し降温させる。
【００３６】符号Ｃ３に示す過程では、９００℃まで
は、０．５℃／時間〜５℃／時間でフッ化物を徐冷し降
温度させる。続いて、６００℃までは中間の降温速度、
例えば３℃／時間〜８℃／時間で徐冷を続け、６００℃
を過ぎてからは、５℃／時間〜１５℃／時間にて徐冷し
降温させる。
【００３７】降温速度が遷移する臨界点となる温度は、
熱歪みを十分に防止するためにも９００℃以下、より好
ましくは６００℃〜９００℃にするとよい。
【００３８】一方、処理時間を十分短くする場合には、
６００℃以下、より好ましくは９００℃〜６００℃の間
に比較的速い降温速度に遷移することが好ましいもので
ある。
【００３９】よって、６００℃〜９００℃の間に温度の
臨界点があることが好ましいものである。
【００４０】（光学部品の作製方法）次に、こうして得
られたフッ化物結晶を加工して、円盤、凸レンズ、凹レ
ンズ、プリズム状に成形する。こうして、レンズ、ミラ
ーや窓などの光学部品となる。
【００４１】更に、必要に応じて、成形された光学部品
表面に、酸化アルミニウム、酸化シリコン、フッ化アル
ミニウム、フッ化マグネシウム等の薄膜をスパッタリン
グ、ＣＶＤ、蒸着等の成膜方法により形成する。
【００４２】こうして得られた光学部品を適宜組み合わ
せれば、レーザー発振器、露光装置等の光学装置を製造
しうる。
【００４３】図３は、光学装置の一例として、レーザー
発振器を有するホトリソグラフィー用の露光装置を示
す。
【００４４】ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ光などの真空
紫外光を発光するレーザー発振器２０は、レーザーガス
チャンバー２１とフッ化カルシウムからなる一対の窓２
２と共振器２３とを有している。
【００４５】露光装置は照明光学系２５と結像光学系２
６とを有しており、それぞれ複数のレンズやミラー等の
光学部品の群により構成される。
【００４６】レーザー発振器２０から出射された光は照
明光学系２５を経て、光学マスクとしてのレチクル２７
に照射される。レチクル２７を通過した光は、結像光学
系２６を通して、保持手段としてのステージ２８上に載
置された被露光体（ワーク）Ｗにレチクル２７の光像を
結像する。
【００４７】ワークＷの代表例は、ホトレジストを有す
るＳｉウエハやガラスなどの基板である。ステップアン
ドリピート方式の場合は、ワークＷの１区画分のエリア
を露光するたびにステージ２８を移動させて同じワーク
Ｗの別の１区画分のエリアを露光する動作を繰返し行
う。スキャン方式の場合はレチクル２７とステージ２８
とを相対的に移動させながらワークＷ全面を結像露光す
る。
【００４８】この露光により潜像が形成されたホトレジ
ストは現像され、エッチングやイオン打込み用のマスク
パターンとなる。
【００４９】その後は、マスクパターンを用いて基板に
イオンを打込んだり、基板表面をエッチングしたりす
る。
【００５０】こうして、基板の微細加工が可能となる。
【００５１】
【実施例】（実施例１）ブリッジマン法により成長させ
た直径２５０ｍｍ、重量約１０ｋｇの円筒状のフッ化カ
ルシウム結晶をアニール用のるつぼに入れ、１０００℃
まで３０時間費やして昇温させた。
【００５２】その後、３０時間フッ化カルシウム結晶を
１０００℃に保持した。
【００５３】そして、９００℃まで５０時間費やして、
約２℃／時間の降温速度徐々に冷却した後、９００℃か
ら室温まで１５０時間を費やして、約５．８℃／時間の
降温速度で冷却した。
【００５４】こうしてアニールされたフッ化カルシウム
結晶に対して偏光下で複屈折量をセナルモン法により測
定した。この量で結晶内部に働く残留応力の大小を評価
できる。
【００５５】測定の結果、結晶の中心における光路差は
５ｎｍ／ｃｍ以下、結晶の外周部の光路差は１０ｎｍ以
下であった。
【００５６】（比較例１）ブリッジマン法により成長さ
せた直径２５０ｍｍ、重量約１０ｋｇの円筒状のフッ化
カルシウム結晶をアニール用のるつぼに入れ、１０００
℃まで３０時間費やして昇温させた。
【００５７】その後、３０時間フッ化カルシウム結晶を
１０００℃に保持した。
【００５８】そして、室温まで２５０時間を費やして、
約３．９℃／時間の降温速度で冷却した。
【００５９】測定の結果、結晶の中心における光路差は
１０ｎｍ／ｃｍ、結晶の外周部の光路差は２０ｎｍであ
った。
【００６０】（比較例２）ブリッジマン法により成長さ
せた直径２５０ｍｍ、重量約１０ｋｇの円筒状のフッ化
カルシウム結晶をアニール用のるつぼに入れ、１０００
℃まで３０時間費やして昇温させた。
【００６１】その後、３０時間フッ化カルシウム結晶を
１０００℃に保持した。
【００６２】そして、室温まで５００時間を費やして、
約１．９℃／時間の降温速度で冷却した。
【００６３】こうしてアニールされたフッ化カルシウム
結晶に対して偏光下で複屈折量を測定した。この量で結
晶内部に働く残留応力の大小を評価できる。
【００６４】測定の結果、結晶の中心における光路差は
５ｎｍ／ｃｍ、結晶の外周部の光路差は１０ｎｍであっ
たが、アニール時間は合計５６０時間となり、実施例１
の倍以上必要であった。
【００６５】以上実施例１、比較例1、２を図４、５に
示す。
【００６６】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
フッ化物結晶が比較的高温状態にある時にゆっくりと降
温することで、フッ化物結晶内部の降温速度がフッ化物
結晶周辺部の降温速度に追従するようにして結晶内部に
新たな熱歪みが生じないようにする。更に、フッ化物結
晶が比較的低温状態にある時には、新たな熱歪みが生じ
にくいので、可能な限り降温速度を速めることができ
る。こうして、低コストでフッ化物結晶を作製できる。
またこうして得られたフッ化物結晶は高耐久性、高透過
率の真空紫外光用の光学部品ともなるので、レーザー発
振器、露光装置等の光学装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアニール工程におけるフッ化物結
晶の温度変化の一例を示す図である。
【図２】本発明に用いられるアニール炉を示す模式図で
ある。
【図３】本発明の光学部品を用いた光学装置を示す模式
図である。
【図４】本発明の実施例によるアニール工程におけるフ
ッ化物結晶の温度変化を示す図である。
【図５】本発明により得られたフッ化物結晶の評価結果
を示す図である。
【符号の説明】
１ アニール用るつぼ ２ ヒーター ３ 断熱材 ４ 制御装置 ５ 電源 ６ 筐体 ７ 支持台 １０ フッ化物結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化物結晶を熱処理する熱処理方法に
    おいて、フッ化物結晶を昇温させた後に降温する過程に
    おいて、降温開始から降温終了まで前記フッ化物結晶の
    温度の低下とともに降温速度を連続的に大きくすること
    を特徴とするフッ化物結晶の熱処理方法。
  2. 【請求項２】 前記フッ化物結晶の温度が１０００℃以
    下であって９００℃以上の場合には降温速度が０．５℃
    ／時から５℃／時の範囲であることを特徴とする請求項
    １に記載のフッ化物結晶の熱処理方法。
  3. 【請求項３】 前記フッ化物結晶の温度が９００℃以下
    であって６００℃以上の場合には降温速度が３℃／時か
    ら８℃／時の範囲であることを特徴とする請求項１に記
    載のフッ化物結晶の熱処理方法。
  4. 【請求項４】 前記フッ化物結晶の温度が６００℃以下
    の場合には降温速度が５℃／時から１５℃／時の範囲で
    あることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の
    熱処理方法。
  5. 【請求項５】 フッ化物結晶を熱処理する熱処理方法に
    おいて、フッ化物結晶を昇温させた後に降温する過程に
    おいて、前記フッ化物結晶の温度が１０００℃以下であ
    って９００℃以上の場合には降温速度が０．５℃／時か
    ら５℃／時の範囲であり、前記フッ化物結晶の温度が９
    ００℃以下であって６００℃以上の場合には降温速度が
    ３℃／時から８℃／時の範囲であり、前記フッ化物結晶
    の温度が６００℃以下の場合には降温速度が５℃／時か
    ら１５℃／時の範囲であって、前記フッ化物結晶の温度
    の低下とともに降温速度を連続的に大きくすることを特
    徴とするフッ化物結晶の熱処理方法。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５記載の熱処理方法
    により処理されたフッ化物結晶を加工して光学部品を作
    製することを特徴とする光学部品の作製方法。
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