JP2000081367A - 光透過性光学部材、その製造方法、その評価方法、および光リソグラフィー装置 - Google Patents

光透過性光学部材、その製造方法、その評価方法、および光リソグラフィー装置

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JP2000081367A
JP2000081367A JP10252554A JP25255498A JP2000081367A JP 2000081367 A JP2000081367 A JP 2000081367A JP 10252554 A JP10252554 A JP 10252554A JP 25255498 A JP25255498 A JP 25255498A JP 2000081367 A JP2000081367 A JP 2000081367A
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calcium fluoride
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Masaki Shiozawa
正樹 塩澤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空紫外光を光源とした光リソグラフィー装
置に有用な光透過性光学部材を提供すること。 【解決手段】 200nm以下の特定波長の光を透過す
る光透過性光学部材であって、前記光学部材は主にカリ
ウム含有量が0.5ppm以下のフッ化カルシウム結晶
からなり、200nm以下の特定波長の光を一定時間照
射したときの照射前後の透過率の差が5%以下であるこ
とを特徴とする光透過性光学部材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、200nm以下の
波長の光、例えばArFエキシマレーザー、F2レーザ
ー、固体レーザー等を光源とする装置、例えばリソグラ
フィー装置、CVD装置、レーザー加工装置などの光学
系に用いられるレンズ、プリズム、プレート等の光透過
性光学部材に関する。また、本発明は、光透過性光学部
材の製造方法、評価方法に関するものであり、さらに光
リソグラフィー装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】LSIは高集積化が進み、光を用いた露
光が行われている。光リソグラフィー工程では、マスク
上に描かれたパターンをレンズでウエハ上に転写する方
法が主に行われている。一般に、転写パターンの解像力
はレンズの開口数、および露光する光の波長の逆数に、
それぞれ比例して上昇する。しかし、レンズの開口数を
上げるには大口径のレンズが必要となり製造に限界があ
る。そこで、光リソグラフィーの解像力を向上させるた
めには、光源の波長を短くすることが有効である。
【0003】光リソグラフィーに用いる光源としては、
これまで、高圧水銀灯のi線(365nm)、より短い
光源としてはKrFエキシマレーザ(248nm)など
の紫外線が実現されてきた。特にこのKrFエキシマレ
ーザは高出力、高繰り返し発振が可能であるため、光リ
ソグラフィーには効率的な光源として、研究開発、実用
化が進められてきた。現在では、光リソグラフィー用光
源として広く使用されるようになり、この光源を利用し
た光リソグラフィー装置も一般に良く実用化されるよう
になった。また、この光リソグラフィー装置を構成する
光学系には、紫外線の光透過性の高い光学レンズが使用
されてきた。
【0004】近年、さらに解像度を向上させるため、よ
り波長の短い真空紫外光を光源とした光リソグラフィー
装置も期待されてきている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光リソグラフィー装置の光学系に使用できた光透過性の
高い光学レンズであっても、200nm以下の、より波
長の短い真空紫外光を光源とすると、光リソグラフィー
装置として実用的な光透過性を維持し続けることができ
なかった。このため、真空紫外光を光源とした光リソグ
ラフィー装置が実現できないという課題があった。
【0006】本発明は、この問題を解決し、真空紫外光
を光源とした光リソグラフィー装置に有用な光透過性光
学部材を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】200nm以下の真空紫
外光を光源とした光リソグラフィー装置に要求される条
件は、光学レンズの光透過性に優れていること、つま
り、光リソグラフィー装置として実用的な光透過性を維
持することが不可欠である。前記真空紫外光は6.2eV以
上の高いエネルギーを有する。そのため、光学レンズが
露光する光における光透過性が劣っていると、レジスト
を露光する光量が不足する他にも光学レンズが熱膨張す
ることによりウエハ上での結像性能が悪化する原因にな
る。
【0008】このための光学材料には、短波長側吸収端
(カットオフ波長)の小さな、フッ化物光学結晶材料を
使用できるのではないかとの推定ができる。たとえば、
フッ化リチウム結晶(LiF)、フッ化マグネシウム結
晶(MgF2)、フッ化カルシウム結晶(CaF2)など
である。しかしながら、フッ化リチウム結晶には著しい
潮解性があるため、光学レンズとしては実用的でない。
また、フッ化マグネシウム結晶は光学的異方性により複
屈折現象を示すことが知られている。このため、レンズ
などの光学部品には不適当である。
【0009】一方、フッ化カルシウム結晶はカットオフ
波長が124nmであり、このような著しい潮解性、光
学的異方性がなく、真空紫外光を良く透過するため、上
記真空紫外光を光源とした光リソグラフィー装置の光学
材料としての使用が期待される。したがって、本発明者
は特に、真空紫外光に対する光透過性が光リソグラフィ
ー装置として使用可能なレベルで維持できるようにする
ことを観点として、検討を行った。すなわち、光学材料
に真空紫外光を透過させる(照射する)前の光透過性
と、透過(照射)により劣化した光透過性の両方の光透
過性、つまり光透過耐久性が必要となる。特に、光照射
前の透過率と、光照射後の透過率との差、すなわち透過
率低下量が小さい材料が、光リソグラフィー用光学部材
として優れていることを見いだした。
【0010】そこで本発明は、光透過性光学部材の評価
方法、すなわち「光透過性光学部材の光照射前の透過率
を測定する第1の透過率測定工程と、前記200nm以
下の特定波長か該波長よりも短い波長の光を、光透過性
光学部材の透過率変化がなくなるのに充分な時間、照射
する光照射工程と、前記透過率変化がなくなったときの
透過率を測定する第2の透過率測定工程と、第1の透過
率と第2の透過率との差すなわち透過率低下量を求め、
該透過率低下量が光透過性光学部材として使用可能な値
であるかを判定する光学部材の評価工程」とからなる評
価方法を提供する。
【0011】さらに本発明者は、200nm以下の真空
紫外光の波長域において光透過耐久性を支配する要因を
実験的に検討した。光透過性の劣化はフッ化カルシウム
結晶に含まれる不純物に起因する点欠陥が原因であると
考えられるため、結晶の製造過程に特定不純物を添加す
る成長実験を行って検証した。この結果、真空紫外光を
照射した際の透過率の低下は、フッ化カルシウム結晶に
含まれる極微量な不純物のうち、カリウム成分によって
引き起こされることを突き止めた。
【0012】そこで本発明は、200nm以下の特定波
長の光を透過する光透過性光学部材であって、前記光学
部材は主にカリウム含有量が0.5ppm以下のフッ化
カルシウム結晶からなり、200nm以下の特定波長の
光を一定時間照射したときの照射前後の透過率の差が5
%以下であることを特徴とする光透過性光学部材を提供
する。
【0013】また、本発明者は、カリウム含有量が少な
く、光透過耐久性に優れた光学部材を製造する方法とし
て、「フッ化カルシウム原料を結晶育成用のるつぼ内で
溶融した後、徐々に冷却し結晶を育成させる結晶育成工
程と、該結晶成長して得られたフッ化カルシウム結晶を
高温に保持した後、徐々に冷却する熱処理工程と、を有
する光透過性光学部材の製造方法」において、(1)フッ
化カルシウム原料として、カリウム含有量の少ない原料
を使用すること、(2)原料に対して高温維持(加熱)処
理を実施すること、(3)結晶成長でカリウムを低減する
こと、以上の3つの手段が有効であることを見いだし
た。
【0014】本発明の製造方法においては、これらの3
つの手段のいずれか1つを用いても効果的であり、これ
らを組み合わせることにより、さらに光透過耐久性に優
れた光学部材が提供される。上述したような本発明の光
学部材、あるいは本発明の製造方法により製造され、あ
るいは本発明の評価方法により評価された光学部材は、
光リソグラフィー装置に使用される光学部材として適し
ている。
【0015】そこで、本発明は、投影光学系を用いてマ
スクのパターン像を基板上に投影露光する光リソグラフ
ィー装置であって、200nm以下の特定波長の光を露
光光としてマスクを照射する照明光学系と、前記マスク
のパターン像を基板上に形成する投影光学系と、を有す
る光リソグラフィー装置において、前記照明光学系及び
/または投影光学系に、カリウム含有量が0.5ppm
以下のフッ化カルシウム結晶からなり前記特定波長の光
を一定時間照射したときの照射前後の透過率の差が5%
以下である光透過性光学部材を含む光リソグラフィー装
置を提供する。
【0016】
【発明の実施の形態】まず、本発明の光学部材の光透過
耐久性の評価方法について述べる。光透過耐久性は、光
学材料に真空紫外光リソグラフィー装置で実用的な光源
の光を、使用時のエネルギー密度、または使用時よりも
大きなエネルギー密度で照射し、照射前後の透過率を実
測して比較する評価方法(耐久テスト)で評価される。
【0017】評価を行う際、実用的な光源としてはAr
Fレーザ光(193nm)、Xe2ランプ光(172n
m)、F2レーザ光(157nm)、Kr2ランプ光(1
46nm)、あるいは固体レーザ光を挙げることができ
る。光リソグラフィー装置で使用される光源の波長に合
致させて、評価(耐久性テスト)にも同じ波長の光源を
選定すれば良い。また、比較的波長の短いKr2ランプ
光を使用して評価を行っても良い。
【0018】本発明の測定方法(耐久性テスト)では、
真空紫外光の光源として、このような光源を使用して検
討を進めたが、特にこれらの特定の光源に限定する必要
はない。さらに実際の光リソグラフィー装置に使用する
光源についても、これらの光源に限定する必要がないこ
とはいうまでもない。フッ化カルシウム結晶に200n
m以下の真空紫外光を、一定のエネルギー密度で照射す
ると、透過率は徐々に低下し、その後一定値に収束す
る。本発明の評価方法においては、一定値に収束するま
での一定時間、光を照射する。この収束時間は、高いエ
ネルギー密度で照射する程短い傾向にあることから、一
般的には、照射時間は1時間程度で充分である。
【0019】また、照射前後の透過率を測定する試料
は、単結晶であろうと多結晶であろうと結晶性の品質に
よらずにフッ化カルシウム結晶を厚さが0.3cm〜5
cm程度となるように機械的に加工して、平行2面に鏡
面研磨を施した成形品とするのが好ましい。さらに、こ
の試料に湿式洗浄処理を行うことによって、精密に透過
率を測定するのに必要な表面清浄性が確保されるので好
ましい。
【0020】本発明の評価方法においては、はじめに前
記試料の真空紫外光を照射する前の分光透過率を測定す
る。これを第1の透過率とする。次に、この試料に所望
のエネルギー密度の真空紫外光を照射し、透過率低下が
一定値に収束した後、照射した部分、つまり照射光が透
過した部分の分光透過率を測定し、これを第2の透過率
とする。
【0021】耐久性の評価は、照射前後の透過率(第1
の透過率及び第2の透過率)を比較して、透過率低下が
小さければ「光透過耐久性が良好である」あるいは「光
透過耐久性が優れている」という。逆に、照射前後の透
過率を比較して透過率低下が大きければ「光透過耐久性
が劣っている」という。これらの指標は定量的な表現も
可能であって、照射前後の透過率の差をとれば良い。
【0022】以上のように透過率の評価を複数の試料に
対して行い、光透過耐久性に関する検討を進めた結果、
照射前の透過率が優れていたにもかかわらず、多くの試
料で照射後の透過率が低下してしまうことを明らかにし
た。このことから、真空紫外光を照射する前は高い透過
率を有したフッ化カルシウム結晶であっても、真空紫外
光を照射すると、光透過性が劣化してしまうこと、従来
の照射前の透過率が良好なだけのフッ化カルシウム結晶
では真空紫外光リソグラフィー装置における光学レンズ
としては光透過耐久性が不充分であることがわかった。
【0023】本発明者は、真空紫外光を照射する前の透
過率が良好であれば真空紫外光を照射した後の透過率も
良好であると考えられがちであるが、必ずしも相関がな
いことを明らかにした。そこで、本発明の光学部材は、
透過率低下量が5%以下であることを特徴とする。すな
わち本発明者は、透過率低下量が5%以下であれば、光
学部材の光透過耐久性が良好であるため、真空紫外光リ
ソグラフィー装置に使用可能であることを見いだした。
【0024】次に、200nm以下の真空紫外光の波長
域において光透過耐久性を支配する要因を実験的に検討
した。光透過性の劣化はフッ化カルシウム結晶に含まれ
る不純物に起因する点欠陥が原因であると考えられるた
め、結晶の製造過程に特定不純物を添加する成長実験を
行って検証した。この結果、真空紫外光を照射した際の
透過率の低下は、フッ化カルシウム結晶に含まれる極微
量な不純物のうち、カリウム成分によって引き起こされ
ることを突き止めた。
【0025】図1に含まれるカリウム成分が0.3pp
mのフッ化カルシウム結晶の照射前後の多重反射含みの
透過率曲線を、図2に含まれるカリウム成分が1.6p
pmのフッ化カルシウム結晶の照射前後の多重反射含み
の透過率曲線を示す。これらの測定結果から照射前の透
過率が等しく高いフッ化カルシウム結晶であっても結晶
のカリウム成分の含有量により光透過耐久性が異なるこ
とは明らかである。
【0026】次に含有するカリウム成分の異なるフッ化
カルシウム結晶から作製した試料に対して、耐久性テス
トを実施した。この結果、真空紫外光に対するフッ化カ
ルシウム結晶の光透過耐久性を向上させるためには、フ
ッ化カルシウム結晶に含有するカリウム成分を低減する
ことが良いといえる。フッ化カルシウム結晶中のカリウ
ム成分を低減する方法としては、(1)カリウム低減原料
を使用すること、(2)原料に対して高温維持処理(加熱
処理)を実施すること、(3)結晶成長でカリウムを低減
すること、が有効である。フッ化カルシウム結晶中のカ
リウム成分を低減する方法としては、これらの方法をす
べて実施することが望ましいが、このうちひとつの方
法、または2つ以上の方法を選択して実施しても良い。
【0027】カリウム低減原料を使用する方法について
述べる。成長後の結晶の光学的特性を向上させるには、
高純度な原料から出発することが望ましい。ただし、単
にフッ化カルシウムの純度を99%から99.9%、9
9.99%などのように向上させた表記の原料を使用す
るだけでは不充分である。真空紫外光に対する光透過耐
久性に優れたフッ化カルシウム結晶を実現するには、特
定成分であるカリウム成分に着目して高純度化した原料
を用いることが良い。つまり、フッ化カルシウム原料中
に含有するカリウム濃度が小さな方が良く、望ましくは
0.5ppm程度以下が良い。粉末原料中のカリウム濃
度は、原子吸光分析法により、定量を実施した。
【0028】原料に対して高温維持処理を実施する方法
について述べる。フッ化カルシウム原料を、真空雰囲気
中において、いったん温度を上げ、望ましくは融点以下
のできるだけ高い温度に維持すると良い。高温維持処理
の温度は800℃〜1300℃の範囲で任意に設定可能
である。粉末状態のフッ化カルシウムについては比較的
低い温度である1000℃程度でも良い。粉砕状態のカ
レットや、大きな塊では融点以下のできるだけ高温が望
ましく1300℃程度が良い。高温維持処理の温度が8
00℃以上であればカリウムの除去が充分に行われるの
で好ましく、また1300℃以下であれば原料が溶融さ
れてカリウムが残存してしまうことがないので好まし
い。
【0029】また、高温維持処理の維持時間は1時間程
度であれば効果があり、さらに長時間の処理を行っても
効果があることはいうまでもない。特に粉砕状態のカレ
ットや、大きな塊では比較的長い維持時間、たとえば1
0時間程度以上であることが好ましい。この処理によ
り、フッ化カルシウム原料中のカリウム成分が除去され
る。
【0030】結晶成長でカリウムを低減する方法につい
て述べる。結晶成長の方法には、融液から固化させる方
法をとることが良い。この際、固液界面付近の温度勾配
は8℃/cm程度以上の大きな値を設定すると良い。こ
のように温度勾配が大きな設定であれば、フッ化カルシ
ウム融液が固化する際(結晶化)に、フッ化カルシウム
結晶中に取り込まれるカリウム成分の量が非常に少なく
なる。逆に、温度勾配が8℃/cm程度より小さいと、
融液中に存在したカリウム成分がフッ化カルシウム結晶
中に取り込まれてしまうのである。温度勾配は8℃/c
mよりも大きい方が好ましいが、、装置の構成が複雑に
なったり、装置の価格が大きくなることなどを考慮する
と、適正な温度勾配の範囲は8〜20℃/cm程度であ
る。
【0031】このように、カリウム成分の量は、結晶成
長の際の温度勾配により低減できるが、より好ましくは
原料のカリウム成分の量を少なくする。また、真空紫外
光リソグラフィー装置を実現する上で、カリウム含有量
により、使用する光学系を選択することは有効である。
すなわち、リソグラフィー装置の光学レンズにフッ化カ
ルシウム結晶を使用する場合には、カリウム含有量と、
真空紫外光の強度(密度)とを考慮すると良い。真空紫
外光の強度は、光学レンズの口径に関連している。つま
り光学レンズの口径が小さいと、真空紫外光は狭い範囲
に集光されることになるため、よりカリウム濃度が小さ
いことが必要である。光学レンズの口径が大きいと、真
空紫外光は狭い範囲に集光されることはないため、カリ
ウム濃度はそれほど小さくなくて済むのである。
【0032】以下に、本発明の光リソグラフィー装置の
一例を示す。図4に、光リソグラフィ装置の基本構成を
示す。この装置には、表面3aに感光剤を塗布した基板
(ウエハ)Wを置くことの可能なステージ30、露光光
として用意された200nm以下の特定波長の光、例え
ばArFエキシマレーザ光を集積回路パターンが描かれ
ているマスク(レチクル)Rに均一に照射するための照
明光学系10、照明光学系10に露光光を供給するため
の光源100、基板W上にマスクRのパターンを縮小投
影するためにマスクRが配された最初の表面P1(物体
面)と基板Wの表面と一致させた2番目の表面P2(像
面)との間に設置された投影光学系50、を含んでい
る。照明光学系10は、マスクRと基板Wとの間の相対
位置を調節するためのアライメント光学系110も含ん
でおり、マスクRはウエハステージ30の表面に対して
平行に動くことができるレチクルステージ20に配置さ
れる。レチクル交換系200は、レチクルステージ20
にセットされたレチクルRを交換、運搬する。レチクル
交換系200はウエハステージ30の表面3aに対して
レチクルステージを平行に動かすためのステージドライ
バーを含んでいる。投影光学系50は、スキャンタイプ
の装置に応用されるアライメント光学系を持っている。
【0033】本発明の光リソグラフィー装置としては、
マスクと基板とを同期移動してマスクのパターンを露光
する走査型の露光装置に適用可能であるほか、マスクと
基板とを静止した状態でマスクのパターンを露光し、基
板を順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピー
ト型の露光装置にも適用可能である。本発明の光リソグ
ラフィー装置に用いられる光源としては、200nm以
下の真空紫外域の光であって、例えばArF(193n
m)エキシマレーザ、F2(157nm)レーザなどが
用いられる。
【0034】本発明の光リソグラフィー装置は、上記照
明光学系10及び/または投影光学系50として、カリ
ウム含有量が0.5ppm以下のフッ化カルシウム結晶
からなり、200nm以下の特定波長の光を一定時間照
射したときの照射前後の透過率の差が5%以下である光
学部材が用いられる。このような光学部材は、特に照明
光学系に用いることが効果的である。これは、照明光学
系が光源に近く、しかも光束幅の比較的狭い光がレンズ
に照射されることによって各レンズ部材に照射される光
のエネルギー密度が高くなり、より高い光透過耐久性が
要求されるという理由による。
【0035】さらに好ましくは、含有カリウム濃度が
0.1ppm以下のフッ化カルシウム結晶は光透過耐久
性に非常に優れているため、レンズ口径が100mmま
での光学レンズに限定して使用する。これは、真空紫外
光が集光されて、エネルギー密度が大きくなり、より強
い真空紫外光が照射されるためである。なお、このフッ
化カルシウム結晶はレンズ口径によらず、どんな口径の
光学レンズにも使用可能であることはいうまでもない。
【0036】含有カリウム濃度が0.5ppmまでのフ
ッ化カルシウム結晶は、レンズ口径が100mm以上、
好ましくはレンズ口径が200mm以上の比較的大きな
光学レンズに使用すると良い。なお、含有カリウム濃度
が0.5ppmまでのフッ化カルシウム結晶は、光透過
耐久性に優れているため、レンズ口径によらず、やはり
どんな口径の光学レンズにも使用可能であることはいう
までもない。
【0037】含有カリウム濃度が0.5ppmより大き
なフッ化カルシウム結晶は、真空紫外光の光透過耐久性
に劣るため、実用的なレベルの光強度を有する光リソグ
ラフィー装置の光学レンズとしては使用することはでき
ない。本発明の光リソグラフィー装置は、上述のように
光透過耐久性に優れたフッ化カルシウム結晶を光学部材
として用いることにより、従来の光リソグラフィー装置
と比較してより短い波長の光を使用することが可能とな
った。
【0038】以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0039】
【実施例】[比較例1]フッ化カルシウム結晶を製造する
にあたって原料には、含有カリウム濃度が1.8ppm
であるフッ化カルシウム粉末を使用した。粉末原料中の
カリウム濃度は、原子吸光分析で定量を実施した。
【0040】この粉末原料に対しては高温維持処理を実
施しなかった。結晶成長の方法には、垂直ブリッジマン
法を用いた。固液界面における温度勾配を可変可能にす
るため、加熱手段には、異なる温度が設定および制御可
能な、上下2回路の独立した発熱体を用いた。それぞれ
の発熱体の温度は、放射温度計により計測可能である。
これら温度計により計測される発熱体の計測位置の間隔
は10cmである。したがって、たとえば上下の発熱体
の温度差を50℃とすれば、温度勾配は5℃/cmであ
るということになる。粉末原料を充填し、真空排気し
た。精密な温度制御で温度を上昇させ、いったん融解し
た。温度勾配は5℃/cmとした。この後、高温帯から
低温帯に、1時間あたり1mmで引下げることにより結
晶化させた。
【0041】こうして得られたフッ化カルシウム結晶か
ら、耐久性テストの試料を作製した。試料は直径5.0
8cm(2インチ)、厚さ2.54cm(1インチ)と
した。厚さの加工精度は±0.01cmであった。また
平行2面の平行度は30秒以内であった。さらに、鏡面
研磨は表面粗さRMS表示で5以下であった。鏡面研磨
を施した試料の表面処理には、有機溶剤による超音波洗
浄と純水によるすすぎ、さらにイソプロピルアルコール
蒸気による乾燥、による表面洗浄処理を実施した。
【0042】この試料の140nm〜200nmにおけ
る分光透過率を測定した。耐久性テストの光源には中心
波長146nmの真空紫外光を用いた。照射装置はヘッ
ドオン型バリア放電ランプである。このランプより照射
される真空紫外光の照射強度は15mW/cm2であ
る。耐久性テストの際には、酸素による吸収を防ぐた
め、真空紫外光の光路はすべて窒素パージした。試料
に、真空紫外光を1時間照射した後、再度140nm〜
200nmにおける分光透過率を測定した。真空紫外光
を照射する前後の分光透過率(多重反射含み)を図2に
示した。真空紫外光を照射する前の透過率は優れている
にもかかわらず、真空紫外光を照射すると大きな透過率
低下を起こすことがわかる。この試料に含有するカリウ
ム成分の濃度を原子吸光分析で定量したところ1.6p
pmであった。 [実施例1]フッ化カルシウム結晶を製造するにあたって
原料には、含有カリウム濃度が0.5ppmであるフッ
化カルシウム粉末を使用した。粉末原料中のカリウム濃
度は、原子吸光分析で定量を実施した。
【0043】次にこの粉末原料に対して、高温維持処理
を実施した。高温維持処理を実施するには、以下の項目
を満たしていることが必要である。まず、真空排気装置
が必要である。到達真空度は高温維持処理中に0.00
1気圧以下であることが必要である。このため、油拡散
ポンプを使用した。次に、フッ化カルシウム粉末を収容
する容器が必要である。容器の材質には、当然のことな
がら、カリウム成分が含まれないこと、1300℃程度
の高温状態でも劣化しないこと、フッ化カルシウムと化
学反応を起こさないこと、高温のフッ化カルシウムを固
着しないことが必要である。本発明では、グラファイト
カーボンからなる収容容器を使用した。また加熱手段も
必要である。グラファイトカーボンからなる発熱体を収
容容器の周囲に配置し、通電加熱することによりフッ化
カルシウム粉末を高温で維持した。この際、収容容器の
温度を熱電対により測定し、温度制御をしながら、昇
温、高温維持、降温のスケジュールを実施した。粉末原
料10kgを収容容器に収容し、高温維持処理装置内の
所定の位置に設置した。次に真空排気を開始して、1時
間後に真空度が0.001気圧以下に到達したことを確
認した。1000℃まで1時間で昇温し、3時間高温維
持した後、室温まで10分間で降温した。粉末原料の温
度を室温付近まで低下させるため5時間経過させ、真空
排気を解除し、粉末原料を取り出した。
【0044】結晶成長の方法には、垂直ブリッジマン法
を用いた。固液界面における温度勾配を可変可能にする
ため、加熱手段には、異なる温度が設定および制御可能
な、上下2回路の独立した発熱体を用いた。それぞれの
発熱体の温度は、放射温度計により計測可能である。こ
れら温度計により計測される発熱体の計測位置の間隔は
10cmである。したがって、たとえば上下の発熱体の
温度差を100℃とすれば、温度勾配は10℃/cmで
あるということになる。ルツボに高温維持処理を実施し
た粉末原料を充填し、真空排気した。精密な温度制御で
温度を上昇させ、いったん融解した。上下の発熱体の温
度差は大きく設定することが望ましいため、温度勾配は
10℃/cmとした。この後、高温帯から低温帯に、1
時間あたり1mmで引下げることにより結晶化させた。
【0045】こうして得られたフッ化カルシウム結晶か
ら、耐久性テストの試料を作製した。試料は直径5.0
8cm(2インチ)、厚さ2.54cm(1インチ)と
した。厚さの加工精度は±0.01cmであった。また
平行2面の平行度は30秒以内であった。さらに、鏡面
研磨は表面粗さRMS表示で5以下であった。鏡面研磨
を施した試料の表面処理には、有機溶剤による超音波洗
浄と純水によるすすぎ、さらにイソプロピルアルコール
蒸気による乾燥、による表面洗浄処理を実施した。
【0046】この試料の140nm〜200nmにおけ
る分光透過率を測定した。耐久性テストの光源には中心
波長146nmの真空紫外光を用いた。照射装置はウシ
オ電機(株)製のヘッドオン型バリア放電ランプであ
る。このランプより照射される真空紫外光の半値幅は1
3nm、照射強度は15mW/cm2である。耐久性テ
ストの際には、酸素による吸収を防ぐため、真空紫外光
の光路はすべて窒素パージした。試料に、真空紫外光を
1時間照射した後、再度140nm〜200nmにおけ
る分光透過率を測定した。真空紫外光を照射する前後の
分光透過率(多重反射含み)を図1に示した。真空紫外
光を照射してもほとんど透過率低下は起こらないことが
わかる。この試料に含有するカリウム成分の濃度を原子
吸光分析で定量したところ0.3ppmと得られた。 [参考例1]参考までに、真空紫外光を照射した際の透過
率の低下がフッ化カルシウム結晶に含まれる微量なカリ
ウム成分による、ということをことを明らかにするため
に、カリウムを添加して成長実験を行った。
【0047】フッ化カルシウム結晶を製造するにあたっ
て、原料には、含有カリウム濃度が0.5ppmである
フッ化カルシウム粉末を使用した。粉末原料中のカリウ
ム濃度は、原子吸光分析で定量を実施した。次にこの粉
末原料に対して、高温維持処理を実施した。粉末原料1
0kgを収容容器に収容し、高温維持処理装置内の所定
の位置に設置した。次に真空排気を開始して、1時間後
に真空度が0.001気圧以下に到達したことを確認し
た。1000℃まで1時間で昇温し、3時間高温維持し
た後、室温まで10分間で降温した。粉末原料の温度を
室温付近まで低下させるため5時間経過させ、真空排気
を解除し、粉末原料を取り出した。
【0048】結晶成長の方法には、垂直ブリッジマン法
を用いた。ルツボに高温維持処理を実施した粉末原料を
充填し、さらにフッ化カリウム試薬を4g添加した。真
空排気した後、精密な温度制御で温度を上昇させ、いっ
たん融解した。カリウム濃度を低減する目的であれば、
上下の発熱体の温度差は大きく設定することが望ましい
が、ここでは、添加したカリウム成分をフッ化カルシウ
ム結晶中に残留させるために温度勾配は8℃/cmと小
さくした。この後、高温帯から低温帯に、1時間あたり
1mmで引下げることにより結晶化させた。
【0049】こうして得られたフッ化カルシウム結晶か
ら、耐久性テストの試料を作製した。試料は直径5.0
8cm(2インチ)、厚さ2.54cm(1インチ)と
した。厚さの加工精度は±0.01cmであった。また
平行2面の平行度は30秒以内であった。さらに、鏡面
研磨は表面粗さRMS表示で5以下であった。鏡面研磨
を施した試料の表面処理には、有機溶剤による超音波洗
浄と純水によるすすぎ、さらにイソプロピルアルコール
蒸気による乾燥、による表面洗浄処理を実施した。
【0050】この試料の146nmにおける反射含み透
過率を測定した。耐久性テストの光源には中心波長14
6nmの真空紫外光を用いた。照射装置はウシオ電機
(株)製のヘッドオン型バリア放電ランプであり、照射
光の強度は15mW/cm2である。照射の際には、酸
素による吸収を防ぐため、真空紫外光の光路はすべて窒
素パージした。試料に、真空紫外光を1時間照射した
後、再度146nmにおける反射含み透過率を測定し
た。照射前の透過率から照射後の透過率を差し引いた値
が、照射による透過率低下であり、この試料の耐久性テ
ストでは17.8%であった。また、この試料に含有す
るカリウム成分の濃度を原子吸光分析で定量したところ
2.8ppmと得られた。
【0051】さらに、透過率低下量とフッ化カルシウム
結晶中のカリウム含有量との関係を定量的に調べるため
に、結晶化させる際に添加するフッ化カリウム試薬の量
を変化させて、複数の試料を作製した。これらの試料に
ついて耐久性テストとカリウム成分の濃度を定量した。
この結果を図3に示した。真空紫外光を照射した際の透
過率の低下が、フッ化カルシウム結晶に含まれる微量な
カリウム成分によるということが明らかとなった。特に
含有カリウム濃度が0.5ppm以下のフッ化カルシウ
ム結晶は、光透過耐久性に非常に優れているため、真空
紫外光を光源とした光リソグラフィー装置の光学レンズ
に使用することが可能となった。 [実施例2]次に、F2レーザーを光源とする光リソグラ
フィー装置に用いるフッ化カルシウム結晶の製造の好ま
しい例を以下に示す。
【0052】フッ化カルシウム結晶を製造するにあたっ
て、原料には、含有カリウム濃度が0.3ppmである
フッ化カルシウム粉末を使用した。粉末原料中のカリウ
ム濃度は、原子吸光分析で定量を実施した。この粉末原
料に対して、高温維持処理を実施した。粉末原料100
kgを収容容器に収容し、高温維持処理装置内の所定の
位置に設置した。次に真空排気を開始して、3時間後に
真空度が0.001気圧以下に到達したことを確認し
た。1200℃まで1時間で昇温し、5時間高温維持し
た後、室温まで30分間で降温した。粉末原料の温度を
室温付近まで低下させるため10時間経過させ、真空排
気を解除し、粉末原料を取り出した。
【0053】結晶成長の方法には、垂直ブリッジマン法
を用いた。上下2回路の独立した発熱体を用いた。それ
ぞれの発熱体の温度は、放射温度計により計測および制
御可能である。収容容器には高温維持処理を実施した粉
末原料を充填し、真空排気した。1400℃まで温度を
上昇させ、粉末原料をいったん融解した。上下の発熱体
の温度差は大きく設定することが望ましいため、温度勾
配は15℃/cmとした。この後、高温帯から低温帯
に、1時間あたり1mmで引下げることにより結晶化さ
せた。
【0054】こうして得られたフッ化カルシウム結晶か
ら分析用試料を採取し含有するカリウム成分の濃度を原
子吸光分析で定量したところ0.09ppmであった。
このフッ化カルシウム結晶より光学レンズを作製し、波
長157nmの真空紫外光(F2レーザー)を光源とし
た光リソグラフィー装置の光学レンズとして使用したと
ころ、実用上充分な光透過性及び光透過耐久性が得られ
た。 [実施例3]次に、ArFエキシマレーザーを光源とする
光リソグラフィー装置に用いるフッ化カルシウム結晶の
製造の好ましい例を以下に示す。
【0055】フッ化カルシウム結晶を製造するにあたっ
て原料には、含有カリウム濃度が0.3ppmであるフ
ッ化カルシウム粉末を使用した。粉末原料中のカリウム
濃度は、原子吸光分析で定量を実施した。この粉末原料
に対して、高温維持処理を実施した。粉末原料100k
gを収容容器に収容し、高温維持処理装置内の所定の位
置に設置した。次に真空排気を開始して、3時間後に真
空度が0.001気圧以下に到達したことを確認した。
1200℃まで1時間で昇温し、5時間高温維持した
後、室温まで30分間で降温した。粉末原料の温度を室
温付近まで低下させるため10時間経過させ、真空排気
を解除し、粉末原料を取り出した。
【0056】結晶成長の方法には、垂直ブリッジマン法
を用いた。上下2回路の独立した発熱体を用いた。それ
ぞれの発熱体の温度は、放射温度計により計測および制
御可能である。収容容器には高温維持処理を実施した粉
末原料を充填し、真空排気した。1400℃まで温度を
上昇させ、粉末原料をいったん融解した。上下の発熱体
の温度差は大きく設定することが望ましいため、温度勾
配は20℃/cmとした。この後、高温帯から低温帯
に、1時間あたり1mmで引下げることにより結晶化さ
せた。
【0057】こうして得られたフッ化カルシウム結晶か
ら分析用試料を採取し含有するカリウム成分の濃度を原
子吸光分析で定量したところ0.07ppmであった。
このフッ化カルシウム結晶より光学レンズを作製し、波
長193nmの真空紫外光(ArFエキシマレーザー)
を光源とした光リソグラフィー装置の光学レンズとして
使用したところ、実用上充分な光透過性及び光透過耐久
性が得られた。
【0058】
【発明の効果】本発明により、真空紫外光において実用
的な光透過性を有する光学レンズが可能となり、真空紫
外光を光源とした光リソグラフィー装置が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の実施例1によりカリウム濃度
の低減されたフッ化カルシウム結晶が、真空紫外光の照
射によっても実用的な光透過性を維持することを示した
グラフである。
【図2】図2は、比較例1により得られるカリウム濃度
が高いフッ化カルシウム結晶が、真空紫外光の照射によ
り光透過性が劣化することを示したグラフである。
【図3】図3は、146nm真空紫外光照射による光透
過耐久性テストの結果と、含有カリウム濃度との関係を
示したグラフである。
【図4】図4は、本発明にかかる光リソグラフィー装置
の概念図である。
【符号の説明】
10 照明光学系 20 レチクルステージ 30 ウエハステージ 50 投影光学系 100 光源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 1/02 G02B 1/02 G03F 7/20 521 G03F 7/20 521 // H01L 21/027 H01L 21/30 515D

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】200nm以下の特定波長の光を透過する
    光透過性光学部材の評価方法であって、光透過性光学部
    材の光照射前の透過率を測定する第1の透過率測定工程
    と、前記200nm以下の特定波長か該波長よりも短い
    波長の光を、光透過性光学部材の透過率変化がなくなる
    のに充分な時間、照射する光照射工程と、前記透過率変
    化がなくなったときの透過率を測定する第2の透過率測
    定工程と、第1の透過率と第2の透過率との差すなわち
    透過率低下量を求め、該透過率低下量が光透過性光学部
    材として使用可能な値であるかを判定する評価工程と、
    を含むことを特徴とする光透過性光学部材の評価方法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の光透過性光学部材の評価
    方法であって、前記評価工程において、光透過性光学部
    材として使用可能な値が、透過率低下量5%以下である
    ことを特徴とする光透過性光学部材の評価方法。
  3. 【請求項3】200nm以下の特定波長の光を透過する
    光透過性光学部材であって、前記光学部材は主にカリウ
    ム含有量が0.5ppm以下のフッ化カルシウム結晶か
    らなり、200nm以下の特定波長の光を一定時間照射
    したときの照射前後の透過率の差が5%以下であること
    を特徴とする光透過性光学部材。
  4. 【請求項4】請求項3に記載の光透過性光学部材におい
    て、前記200nm以下の特定波長の光が、波長157
    nmのF2レーザー光であることを特徴とする光透過性
    光学部材。
  5. 【請求項5】カリウム含有量が0.5ppm以下のフッ
    化カルシウム原料を結晶育成用のるつぼ内で溶融した
    後、徐々に冷却し結晶を育成させる結晶育成工程と、該
    結晶成長して得られたフッ化カルシウム結晶を高温に保
    持した後、徐々に冷却する熱処理工程と、を有すること
    を特徴とする請求項3に記載の光透過性光学部材を製造
    する方法。
  6. 【請求項6】フッ化カルシウム原料を、800℃以上1
    300℃以下の範囲内の所定の温度で1時間以上保持し
    た後、徐々に冷却し加熱処理品を得る加熱処理工程と、
    該加熱処理品を結晶育成用のるつぼ内で溶融した後、徐
    々に冷却し結晶を育成させる結晶育成工程と、該結晶成
    長して得られたフッ化カルシウム結晶を高温に保持した
    後、徐々に冷却する熱処理工程と、を有することを特徴
    とする請求項3に記載の光透過性光学部材を製造する方
    法。
  7. 【請求項7】フッ化カルシウム原料を結晶育成用のるつ
    ぼ内で溶融した後、固液界面の温度勾配を8℃/cm以
    上20℃/cm以下の範囲内に維持しつつ徐々に冷却し
    結晶を育成させる結晶育成工程と、該結晶成長して得ら
    れたフッ化カルシウム結晶を高温に保持した後、徐々に
    冷却する熱処理工程と、を有することを特徴とする請求
    項3に記載の光透過性光学部材を製造する方法。
  8. 【請求項8】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
    基板上に投影露光する光リソグラフィー装置であって、
    200nm以下の特定波長の光を露光光としてマスクを
    照射する照明光学系と、カリウム含有量が0.5ppm
    以下のフッ化カルシウム結晶からなり前記特定波長の光
    を一定時間照射したときの照射前後の透過率の差が5%
    以下である光透過性光学部材を含み、前記マスクのパタ
    ーン像を基板上に形成する投影光学系と、を有すること
    を特徴とする光リソグラフィー装置。
  9. 【請求項9】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
    基板上に投影露光する光リソグラフィー装置であって、
    カリウム含有量が0.5ppm以下のフッ化カルシウム
    結晶からなり前記特定波長の光を一定時間照射したとき
    の照射前後の透過率の差が5%以下である光透過性光学
    部材を含み、200nm以下の特定波長の光を露光光と
    してマスクを照射する照明光学系と、前記マスクのパタ
    ーン像を基板上に形成する投影光学系と、を有すること
    を特徴とする光リソグラフィー装置。
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