JP2005524055A - λ＜２００ｎｍレーザリソグラフィ用ＵＶ光学フッ化物結晶素子並びにその作成及び検査方法 - Google Patents
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Abstract
２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化カルシウム結晶においてｐｐｍより低いレベルの鉛不純物を検出するための方法が提供される。この方法は、結晶光透過経路長を有する、２００ｎｍより短波長の光が透過するフッ化物結晶を提供する工程、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源を有する２００〜２１０ｎｍ分光光度計及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を提供する工程、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長に２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶の光透過経路長を透過させる工程、及び２００〜２１０ｎｍの検査波長の経路長透過率を測定して、５００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える工程を含む。鉛汚染レベルが極めて低いフッ化カルシウムのような、２００ｎｍより短波長の光で用いられる光学素子及び光学フッ化物結晶の改善された製造方法も提供される。
Description
本発明は全般的には波長が２００ｎｍより短い光が透過する光学フッ化物結晶及びそのような光学フッ化物結晶から作成された光学素子に関し、特に、フッ化物の純度が高く、鉛及び酸素汚染物レベルが極めて低い、高品質光学フッ化物結晶及びリソグラフィ／レーザ素子の検査及び作成に関する。
コンピュータ性能の向上を求める要求に応える重責は集積回路チップの製造に用いられるリソグラフィプロセスにかかる。リソグラフィには、マスクの照射及び光微細リソグラフィシステムによるフォトレジストが塗布されたウエハ上へのマスクパターンの集束が必要である。これにより、マスク上のパターンがウエハ上に転写される。与えられたウエハ上の最小線幅を縮小することによって性能の向上がもたらされる。線幅の微細化を進めるのに必要な高解像度化は、照明光源の短波長化により可能となる。リソグラフィパターニングに用いられるエネルギーはＵＶ領域のより深くに移行しつつある。そのような短い光微細リソグラフィ波長において信頼できる性能を有し得る光コンポーネントが必要である。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおいて高透過率を有し、高強度のレーザ露光の下で劣化しない材料は少ししか知られていない。フッ化カルシウム及びフッ化バリウムのようなフッ化物結晶は、２００ｎｍより短波長において高い透過率を有する有望な材料である。１９３ｎｍ未満の真空紫外波長の光を利用する投影光リソグラフィシステムは、最小寸法の縮小の達成に関して所望の恩恵を提供する。１５７ｎｍ波長領域の真空紫外波長を利用する微細リソグラフィシステムには、集積回路及び集積回路の製造の能力を向上させる可能性がある。１５７ｎｍなど、１９３ｎｍ以下の真空紫外波長の工業的使用及び採用は、そのような１５７ｎｍ領域の深紫外波長の光学材料透過性により妨げられてきた。半導体工業における、１５７ｎｍ領域の光のような１７５ｎｍより短波長のＶＵＶ（真空紫外）光の使用のそのような遅々とした進展は、光透過性材料から経済的に製造可能なブランクの欠如及び、高品質であると認定され、目的とする微細リソグラフィ光学素子及びレーザ用途に対して適格とされ得る、ブランクの製造の困難さも原因であった。フッ素エキシマーレーザの発光スペクトルのようなＶＵＶ１５７ｎｍ領域における深紫外光リソグラフィの恩恵が集積回路の製造に利用されるためには、２００ｎｍより短波長における、また１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおける、良好な光透過率を含む有益で極めて適格な光学特性を有し、製造、検査、評価、測定及び使用に対する適格性検定を経済的に行うことができる、２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶が必要である。
本発明は、従来技術の問題点を克服し、真空紫外波長と組合わせて集積回路製造能力を向上させるために用いることができる、高品質で、鉛汚染物レベルの測定値が極めて低い、２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶を経済的に提供するための手段を提供する。本発明は、鉛汚染物レベルが極めて低い、高品質フッ化カルシウム光学フッ化物結晶のリソグラフィ素子及びエキシマーレーザ素子の吸収帯分析検査法を提供する。
本発明は２００ｎｍより短波長の光（以降、“λ＜２００ｎｍ光”と略記する）が透過する光学フッ化物結晶における低鉛不純物レベルを検出する方法を含む。本方法は、λ＜２００ｎｍ光が透過する、結晶光透過経路長２ｍｍ以上の光学フッ化物結晶を提供する工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ走査型分光光度計を提供する工程及び、次いで、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長にλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させて、９００ｐｐｂより少ない鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える工程を含む。本発明は、好ましくは５００ｐｐｂより少なく、より好ましくは３００ｐｐｂより少なく、さらに好ましくは１００ｐｐｂより少なく、さらに好ましくは５０ｐｐｂより少なく、さらに好ましくは２０ｐｐｂより少なく、最も好ましくは１０ｐｐｂより少ない、鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化物リソグラフィ結晶において１ｐｐｍより低い鉛不純物レベルを測定する方法を含む。本方法は、λ＜２００ｎｍ光が透過する、結晶光透過経路長が１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶を提供する工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の検査波長を発生させるための光源及び検査波長における吸収係数を計算するための透過光検出器を有する２００〜２１０ｎｍ吸収帯測定システム分光光度計を提供する工程、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長に、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶の、１ｃｍ以上の光透過経路長を透過させる工程、及び、１ｃｍ以上の経路長を透過する試験波長で吸収係数を測定して、０.００１７ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を提供する工程を含む。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光リソグラフィ素子の作成方法を含む。本方法は、λ＜２００ｎｍ光が透過する、結晶光透過経路長が２ｍｍ以上の光学フッ化物結晶を提供する工程及び、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ分光光度計測定システムを提供する工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの透過率検査波長にλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程及び、２００〜２１０ｎｍ検査波長の経路長透過率を測定して、５００ｐｐｂより少なく、好ましくは３００ｐｐｂより少なく、より好ましくは１００ｐｐｂより少ない、汚染物レベル測定値を達成する工程及び、次いで、光学フッ化物結晶を２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光用光学素子の形につくる工程を含む。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶の作成方法を含む。本方法は、融成固体フッ化カルシウム結晶を提供する工程を含む。本方法は、融成固体フッ化カルシウム結晶を溶融してフッ化カルシウム融液を形成する工程及び、λ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化カルシウム結晶を提供するためにフッ化カルシウム結晶を融液から成長させる工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ分光計を提供する工程及び２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化カルシウム結晶を用いて２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長によりフッ化カルシウムの経路長内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。本発明は、λ＜２００ｎｍ光透過率が９９％/ｃｍより高く、鉛レベルが５０ｐｐｂより低く、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、λ＜２００ｎｍ光が透過する、フッ化カルシウムの光学フッ化物結晶を含む。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶の作成方法を含む。本方法は、融成固体フッ化バリウム結晶を提供する工程、融成固体フッ化バリウム結晶を溶融してフッ化バリウム融液を形成する工程、及びλ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化バリウム結晶を提供するために融液からフッ化バリウム結晶を成長させる工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ分光計を提供する工程、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化バリウム結晶を用いて、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長によりフッ化バリウムの経路長内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過し、λ＜２００ｎｍ光透過率が９９％/ｃｍより高く、鉛レベルが５０ｐｐｂより低く、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、フッ化バリウムの光学フッ化物結晶を含む。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶においてｐｐｍより低い鉛不純物レベルを検出する方法を含む。本方法はλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程を含む。光学フッ化物結晶２０は、鉛汚染物レベルが１ｐｐｍより低い光学フッ化物結晶であることが好ましい。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源２４及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器２８を有する光吸収帯測定システム分光計２２を提供する工程を含む。本方法は、フッ化物結晶の経路長２１内の鉛汚染物レベルを２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長により測定する工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍ検査波長にλ＜２００ｎｍ光光学フッ化物結晶２０を透過させる工程及び、検査波長の結晶透過率を測定して、９００ｐｐｂより小さく、好ましくは５００ｐｐｂより小さく、好ましくは３００ｐｐｂより小さく、好ましくは１００ｐｐｂより小さく、好ましくは５０ｐｐｂより小さく、好ましくは２０ｐｐｂより小さく、さらに好ましくは１０ｐｐｂより小さい、鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を達成する工程を含む。光源２４はランプなどの広帯域波長光源であることが好ましい。光源２４は、走査可能な２００〜２１０ｎｍの波長スペクトルを提供することが好ましい。光源２４は、レーザ光源とは異なる広帯域非コヒーレント光源であることが好ましい。２００〜２１０ｎｍ検査波長を提供する工程は、制御下で２００〜２１０ｎｍの波長範囲を走査して検査波長を選択するための、モノクロメータ／フィルタなどの波長セレクタ３４を利用する工程を含むことが好ましい。好ましい実施形態において、２００〜２１０ｎｍの走査可能な波長スペクトルは、制御下にモノクロメータでフィルタリングされる重水素ランプ光源により与えられる。分光光度計は２００〜２１０ｎｍのスペクトルを走査するために用いられることが好ましい。本方法は、２０５ｎｍ吸収帯がその上に乗っているペデスタルを識別するために、分光光度計を用いて約２０５ｎｍを中心とする範囲でスペクトルを走査する工程を含むことが好ましい。次いで、総吸収から２０５ｎｍにおけるペデスタル吸収を引き去り、よって、鉛汚染物レベル吸収を得る。約２０５ｎｍを中心とする波長の走査は、よって表面光損失（ペデスタル）とともにその他のバックグラウンド吸収帯を引き去ることができるように結晶に対するベースライン吸収を与えることが好ましい。好ましい実施形態では、極めて低いレベルの鉛汚染物を検出するための約２０５ｎｍを中心とする波長の走査において、２０５ｎｍにおけるペデスタルの大きさを明確にするため、約１９５〜２２０ｎｍの走査範囲が利用される。本方法は、結晶内の鉛不純物レベルの実時間決定を提供する。２００〜２１０ｎｍ透過率検査波長を透過させる工程は、２０３〜２０７ｎｍの範囲の２０３〜２０７ｎｍ検査波長にλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶の光透過経路長を透過させる工程及び、経路長を透過する２０３〜２０７ｎｍ検査波長の透過率を測定して、５００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える工程を含むことが好ましい。２００〜２１０ｎｍ透過率検査波長を透過させる工程は、約２０５ｎｍ透過率検査波長にλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶の光透過経路長を透過させる工程及び、経路長を透過する２０５ｎｍ検査波長の透過率を測定して、３００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える工程を含むことが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、結晶光透過経路長が２ｍｍ以上の、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶を提供する工程は、１ｃｍ以上の結晶光透過経路長を提供する工程及び、透過率検査波長に１ｃｍ以上のフッ化物結晶光透過経路長を透過させて、１００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える工程を含む。結晶光透過経路長は１０ｃｍ以上であることがさらに好ましく、透過率検査波長に１０ｃｍ以上のフッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程は、５０ｐｐｂより小さいことが好ましく、１０ｐｐｂより小さいことがさらに好ましい、鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与える。図１Ａ〜Ｂに示されるように、分光光度計測定のためのフッ化物結晶光透過経路長は参照数字２１で指定される。図１Ｂに示されるように、分光光度計２２はチャンバビーム窓２３と２５の間の長さがＣＬであるチャンバを有し、０.５ＣＬ≧フッ化物結晶光透過経路長であることが好ましい。分光光度計は、結晶試料試料２０を保持し、窓２３及び２５に対して安定な位置に保つ、チャンバ試料ホルダ１９を備えることが好ましい。チャンバ試料ホルダ１９は、長結晶試料を受け取り、結晶試料をチャンバの中央で中心の位置におき、窓間におけるチャンバ内での透過率検査波長光ビームとの位置整合を保証する。結晶２０は研磨面１７を有することが好ましい。数ｐｐｂ範囲の好ましい鉛濃度測定値（鉛＜１０ｐｐｂ）を与えるために、経路長２１は少なくとも５０ｍｍ（５０〜１００ｍｍ）であり、面１７間平行度が１°より高いことが好ましい。数１０ｐｐｂ範囲の鉛濃度（１０ｐｐｂ＜鉛＜１００ｐｐｂ）の測定のための経路長２１は５〜１０ｍｍの範囲である。フッ化物結晶試料経路長は、少なくとも５０ｍｍであることが好ましく、少なくとも９０ｍｍであることがさらに好ましく（１００ｍｍが好ましい実施形態である）、窓間分光光度計チャンバ長ＣＬは、少なくとも１００ｍｍであることが好ましく、ＣＬ≧１５０ｍｍであることがさらに好ましく、ＣＬ≧２００ｍｍであることが最も好ましい（２００ｍｍが好ましい実施形態である）。
本発明は、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウム結晶２０など、λ＜２００ｎｍ光を透過させるためのリソグラフィ用光学フッ化物結晶において、１ｐｐｍより低い不純物レベルを測定する方法を含む。本方法は、結晶光透過経路長２１が１ｃｍ以上の、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程及び、２００〜２１０ｎｍの範囲の検査波長を発生させるための光源２４及び検査信号における吸収係数を計算するための透過光検出器を有する２００〜２１０ｎｍ吸収測定システム分光光度計２２提供する工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の検査波長に、λ＜２００ｎｍ光が透過する１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程、及び１ｃｍ以上の経路長にわたる検査波長における吸収係数を測定して、０.００１７ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与える工程を含む。本方法は、２０３〜２０７ｎｍの範囲の２０３〜２０７ｎｍ検査波長に、λ＜２００ｎｍ光が透過する１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程及び、１ｃｍ以上の経路長にわたる２０３〜２０７ｎｍ検査波長における吸収係数を測定して、０.００１６ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与える工程を含むことが好ましい。本方法は、約２０５ｎｍの検査波長に、λ＜２００ｎｍ光が透過する１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程及び、１ｃｍ以上の経路長にわたる２０５ｎｍ検査波長における吸収係数を測定して、０.００１５ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与える工程を含むことがさらに好ましい。結晶光透過経路長２１を有する、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程は、１０ｃｍ以上の結晶光透過率経路長を提供して、５０ｐｐｂより少なく、好ましくは２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、最も好ましくは約１ｐｐｂ以下の鉛汚染物レベル吸収係数不純物測定値を与える工程を含む。
本発明は、図２〜３に示されるような、Ｆ２エキシマーレーザの１５７ｎｍ出力またはＡｒＦエキシマーレーザの１９３ｎｍ出力のようなλ＜２００ｎｍ光を透過させるためのλ＜２００ｎｍ光光学素子Ｅの作成方法を含む。本方法は、鉛汚染物レベル測定値が１００ｐｐｂより小さい光学フッ化物結晶２０から、光学品質の高いλ＜２００ｎｍ光リソグラフィ素子４２を作成する工程を含む。本方法は、結晶光透過経路長２１がλ＜２００ｎｍ光が透過する２ｍｍ以上の光学フッ化物結晶２０を提供する工程及び、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源２４及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器２８を有する光透過２００〜２１０ｎｍ光度計分光光度計２２を提供する工程を含む。本方法は、透過率検査波長（２００〜２１０ｎｍ）に、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程及び、経路長にわたる２００〜２１０ｎｍ検査波長の透過率を測定して、５００ｐｐｂより小さく、好ましくは１００ｐｐｂより小さい、鉛汚染物レベル測定値を与える工程及び、光学フッ化物結晶を、２００〜２１０ｎｍにおける鉛汚染物吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、λ＜２００ｎｍ光光学素子Ｅの形にする工程を含む。汚染物レベル測定値は、１００ｐｐｂより低いことが好ましく、５０ｐｐｂより低いことがより好ましく、２０ｐｐｂより低いことがさらに好ましく、１０ｐｐｂより低いことが最も好ましい。結晶光透過経路長２１を有する、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程は、λ＜２００ｎｍ光が透過する結晶光透過経路長が１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶２０を提供する工程、及び２０３〜２０７ｎｍの範囲の２０３〜２０７ｎｍ検査波長に、λ＜２００ｎｍ光が透過する１ｃｍ以上の光学フッ化物結晶光透過経路長２１を透過させる工程及び、経路長にわたる２０３〜２０７ｎｍ検査波長における吸収係数を測定して、５０ｐｐｂより小さい鉛汚染物レベル測定値を与える工程及び、光学フッ化物結晶を、２０３〜２０７ｎｍにおける吸収係数が０.００１６ｃｍ−１より小さい、λ＜２００ｎｍ光光学素子Ｅの形にする工程を含む。結晶光透過経路長は１０ｃｍ以上であることが好ましく、本方法は、約２０５ｎｍの検査波長に、１０ｃｍ以上の、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶光透過経路長を透過させる工程及び、１０ｃｍ以上の経路長にわたる約２０５ｎｍにおける吸収係数を測定して、２０ｐｐｂより小さい鉛汚染物レベル測定値を与える工程、及び光学フッ化物結晶を、２０５ｎｍにおける吸収係数が０.００１６ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光光学素子Ｅの形にする工程を含むことが好ましい。好ましい実施形態において、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０はフッ化カルシウムＣａＦ２からなることが好ましい。好ましい実施形態において、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０はフッ化バリウムＢａＦ２からなることが好ましい。図４に示されるような好ましい実施形態において、結晶２０の経路長２１を透過する２００〜２１０ｎｍ検査波長は、製造工程において、最終製品の（結晶から形成される）λ＜２００ｎｍ光光学素子Ｅが０.００１７ｃｍ−１より小さい２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数を有するように、結晶内の鉛汚染物レベルを測定するために利用される。結晶２０及び結晶２０から形成される光学素子４２の鉛汚染物レベル測定値は、２０ｐｐｂより小さいことが好ましく、１０ｐｐｂより小さいことがより好ましく、１ｐｐｂより小さいことがさらに好ましい。λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程は、λ＜２００ｎｍ透過率が９９％/ｃｍより高いフッ化カルシウム結晶を提供する工程を含むことが好ましい。本方法は、汚染物レベル測定値が５０ｐｐｂより小さい光リソグラフィ素子４２を提供し、光学コーティングが結晶表面に施されることになる場合には、いかなるコーティングであってもそのようなコーティングが施される前に測定がなされることが好ましい。あるいは、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０を提供する工程は、λ＜２００ｎｍ透過率が９９％/ｃｍより高いフッ化バリウム結晶を提供する工程を含むことが好ましい。本方法は、汚染物レベル測定値が５０ｐｐｂより小さく、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、光リソグラフィ素子４２を提供し、光学コーティングが結晶表面に施されることになる場合には、いかなるコーティングであってもそのようなコーティングが施される前に測定がなされることが好ましい。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０の作成方法を含む。本方法は、融成固体フッ化カルシウム結晶を提供する工程及び固体フッ化カルシウム結晶を溶融してフッ化カルシウム融液を形成する工程及びλ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化カルシウム結晶を提供するために融液からフッ化カルシウム結晶を成長させる工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長における透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ光度計分光光度計を提供する工程及び、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化カルシウム結晶を用いて、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長によりフッ化カルシウム経路長における鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、２００〜２１０ｎｍ分光計によりフッ化カルシウム内の鉛汚染物レベルを測定する工程は、融成固体フッ化カルシウム結晶内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、２００〜２１０ｎｍ分光光度計２２によりフッ化カルシウム内の鉛汚染物レベルを測定する工程は、フッ化カルシウム融液から成長したフッ化カルシウム結晶内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、フッ化カルシウム内の鉛汚染物レベルは、光学コーティングが施される以前に結晶が光学素子Ｅの形であるときに、２００〜２１０ｎｍ分光計により測定される。一実施形態において、フッ化カルシウム内の鉛汚染物レベルは、粉砕されて粒子形態になる前及び／または大きな固体ブロックから小片に粉砕される粉砕プロセス中に測定される。結晶作成プロセスにおける鉛汚染物レベルの測定及びモニタにより、鉛ｐｐｂ汚染物励起レベルが、５０ｐｐｂより小さいことが好ましく、２０ｐｐｂより小さいことがより好ましい、λ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化カルシウム結晶が得られることが好ましい。成長光学フッ化物結晶２０の鉛ｐｐｂ汚染物レベルは１０ｐｐｂより小さいことが好ましく、１ｐｐｂより小さいことが好ましい。図５は、制御雰囲気真空結晶化炉１１０に相互に連結された黒鉛るつぼ９０及び最上段貯留るつぼ１００が積み重ねられて装填されている、本発明の一実施形態を示す。中段るつぼには緻密な融成固体フッ化カルシウム結晶ディスク８０が装填されている。融成固体フッ化カルシウム結晶ディスク８０は、精製されて緻密化されたＣａＦ２であり、高純度原材料がフッ素化剤とともに加熱されて溶融されることにより精製されて緻密化される融成プロセスで得られることが好ましい。一実施形態において、融成固体フッ化カルシウム結晶は、結晶材料から揮発性の鉛と酸素の生成物を除去するように操作される制御雰囲気真空炉を用いて、フッ化カルシウムとともにフッ素化剤としてＰｂＦ２を利用する、融成精製及び緻密化により得られる。図５に示されるような一実施形態において、炉には、フッ化鉛のようなフッ素化剤を含むことができるフッ化カルシウム粉末粒子７０を装填することもできる。結晶成長炉１１０に装填された融成固体フッ化カルシウム結晶はるつぼ内で溶融されてフッ化カルシウム融液になり、次いで、ストックバーガー結晶成長プロセスにおける温度勾配を通過する降下のような、結晶成長炉内での融液の徐冷によりフッ化カルシウム融液からフッ化カルシウム結晶２０が成長する。図６〜１０に示される本発明の別の実施形態においては、種結晶受け６４内に選択結晶軸方位種結晶６０を有する成長るつぼ６２が利用される。融成固体フッ化カルシウム結晶粒子５２がるつぼ６２内に装填される。融成固体フッ化カルシウム結晶入りの結晶成長るつぼが、高温上部溶融ゾーン８及び結晶成長固化のための温度勾配を与える熱バッフル１４を備える光学フッ化物結晶成長炉１１０内に装填される。るつぼ６２内に装填された固体フッ化カルシウム結晶は炉１１０の高温ゾーン内で溶融されて、フッ化カルシウム融液６６を形成する。バッフル１４の結晶成長固化ゾーンを通して降下させることにより融液６６から光学フッ化カルシウム結晶２０が成長してλ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化物結晶２０が得られる。本方法は、融成固体フッ化カルシウム結晶８０内、成長結晶２０内及び種結晶６０内などのフッ化カルシウム内の鉛汚染物レベルを測定するために２００〜２１０ｎｍ透過分光計２２を利用することによる、結晶２０の作成工程を含む。２００〜２１０ｎｍ分光計２２は、２００ｎｍより短波長において高い透過率及び優れた光学特性を提供するために最終製品結晶２０及びその光学素子Ｅから除去される必要があるフッ化カルシウム内含有鉛を、フッ素化剤としてフッ化鉛が用いられる場合は特に、測定、モニタ及び制御するために、結晶製造プロセスを通して利用されることが好ましい。２００〜２１０ｎｍ分光計によるフッ化カルシウムの鉛汚染物レベル測定は、重量で、５０ｐｐｂより小さく、好ましくは２０ｐｐｂより小さく、好ましくは１０ｐｐｂより小さく、より好ましくは１ｐｐｂより小さい、測定値を得るために利用される。２００〜２１０ｎｍ分光計によるフッ化カルシウムの鉛汚染物レベル測定値は、結晶の高鉛汚染物レベル領域を識別し、そのような領域を不合格領域として光学フッ化物結晶光学素子作成プロセスから排除するために利用することができる。図１１に示されるように、鉛汚染物レベル測定値は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より大きい高汚染物局所結晶領域１３２を識別し、そのような高鉛汚染物領域１３２を、以降の分割光学素子ブランクプリフォーム結晶２０及びブランクプリフォーム結晶２０から作成される光学素子４２への処理から排除するために利用することができる。図１２〜１３ｃに示されるように、粉砕機５６及び５８を用いる粉砕プロセスから得られる高純度融成固体粒子を提供するために融成固体５２内の高鉛汚染物局所結晶領域５０を識別するため、測定値を利用することができる。高汚染物領域５０は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より大きい領域として２００〜２１０ｎｍ透過分光光度計により識別することができ、粉砕プロセス中に低鉛汚染物領域から除去することができて、分割された低鉛不純物融成固体５２を作成することができる。２００〜２１０ｎｍ透過率測定値は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、好ましくは２０３〜２０７ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、より好ましくは２０５ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、成長フッ化カルシウム結晶及び成長フッ化カルシウム結晶から形成される光学素子を得るために、鉛レベルが１００ｐｐｂより低いことが好ましく、鉛レベルが５０ｐｐｂより低いことが好ましい、フッ化カルシウムを提供するために利用されることが好ましい。２００〜２１０ｎｍにおいて２００〜２１０ｎｍ分光光度計を利用して、鉛不純物レベルのモニタ及び測定を行いながら光学フッ化物結晶を作成し、光学フッ化物結晶から光学素子を作成する、そのような方法は、９９％/ｃｍより高いλ＜２００ｎｍ光の透過率、最も好ましくは９９％/ｃｍより高い１５７ｎｍ光透過率を含む、優れた光学特性を有する高品質結晶を提供する。光学フッ化物結晶の本作成方法により、鉛レベルが、５０ｐｐｂより低く、より好ましくは２０ｐｐｂより低く、さらに好ましくは１０ｐｐｂより低く、一層好ましくは１ｐｐｂより低いフッ化物結晶、最も好ましくは、重量で鉛ｐｐｂ励起レベルが１ｐｐｂより低い、λ＜２００ｎｍ光が透過するフッ化カルシウム素子がつくられる。本発明はλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶を含む。光学フッ化物結晶２０は、λ＜２００ｎｍ光の透過率が９９％/ｃｍより高く、好ましくは１５７ｎｍ光透過率が９９％/ｃｍより高く、鉛レベルが５０ｐｐｂより低く、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、より好ましくは２０３〜２０７ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、最も好ましくは２０５ｎｍ光吸収係数が０.００１６ｃｍ−１より小さい、フッ化カルシウムからなる。鉛レベルは、重量で、１０ｐｐｂより低いことが好ましく、１ｐｐｂより低いことがさらに好ましい。本発明の鉛分析法は、最終製品光学素子に至るまでの光学フッ化物結晶光学素子製造プロセスを通して利用することができる。
本発明は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶２０の作成方法を含む。本方法は、融成固体フッ化バリウム結晶を提供する工程及び固体フッ化バリウム結晶を溶融させてフッ化バリウム融液を形成する工程及びλ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化バリウム結晶を提供するために融液からフッ化バリウム結晶を成長させる工程を含む。本方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過２００〜２１０ｎｍ分光光度計を提供する工程及び、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さいλ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化バリウム結晶を用いて、２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長によりフッ化バリウム光経路長における鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、２００〜２１０ｎｍ分光計によりフッ化バリウム内の鉛汚染物レベルを測定する工程は、融成固体フッ化バリウム結晶内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、２００〜２１０ｎｍ分光光度計２２によりフッ化バリウム内の鉛汚染物レベルを測定する工程は、フッ化バリウム溶液から成長したフッ化バリウム結晶内の鉛汚染物レベルを測定する工程を含む。一実施形態において、フッ化バリウム内の鉛汚染物レベルは、光学コーティングが施される以前に結晶が光学素子Ｅの形であるときに、２００〜２１０ｎｍ分光計により測定される。一実施形態において、フッ化バリウム内の鉛汚染物レベルは、粉砕されて粒子形態にされる前及び／または大きな固体ブロックから小片に粉砕される粉砕プロセス中に測定される。結晶作成プロセスにおける鉛汚染物レベルの測定及びモニタにより、鉛ｐｐｂ汚染物レベルが、５０ｐｐｂより低いことが好ましく、２０ｐｐｂより低いことがより好ましい、λ＜２００ｎｍ光を透過させるための成長光学フッ化バリウム結晶が得られることが好ましい。成長光学フッ化物結晶２０の鉛ｐｐｂ汚染物レベルは１０ｐｐｂより低いことが好ましく、１ｐｐｂより低いことが好ましい。図５は、制御雰囲気真空結晶化炉１１０に相互に連結された黒鉛るつぼ９０及び最上段貯留るつぼ１００が積み重ねられて装填されている本発明の一実施形態を示す。中段るつぼには緻密な融成固体フッ化バリウム結晶ディスク８０が装填されている。融成固体フッ化バリウム結晶ディスク８０は、精製されて緻密化されたＢａＦ２であり、高純度原材料がフッ素化剤とともに加熱されて溶融されることにより精製されて緻密化される融成プロセスで得られることが好ましい。一実施形態において、融成固体フッ化バリウム結晶は、結晶材料から揮発性の鉛と酸素の生成物を除去するように操作される制御雰囲気真空炉を用いて、フッ化バリウムとともにフッ素化剤としてＰｂＦ２を利用する融成精製及び緻密化により得られる。図５に示されるような、一実施形態において、炉には、フッ化鉛のようなフッ素化剤を含むことができるフッ化バリウム粉末粒子７０を装填することもできる。結晶成長炉１１０に装填された融成固体フッ化バリウム結晶はるつぼ９０及び１００内で溶融されてフッバリウム融液になり、次いで、ストックバーガー結晶成長プロセスにおける温度勾配を通過する降下のような結晶成長炉内での融液の徐冷により、フッ化バリウム結晶２０がフッ化バリウム融液から成長する。図６〜１０に示される本発明の別の実施形態においては、種結晶受け６４内に選択結晶軸方位種結晶６０を有する成長るつぼ６２が利用される。融成固体フッ化バリウム結晶粒子５２がるつぼ６２内に装填される。融成固体フッ化バリウム結晶を入れている結晶成長るつぼが、高温上部溶融ゾーン８及び結晶成長固化のための温度勾配を与える熱バッフル１４を備える光学フッ化物結晶成長炉１１０内に装填される。るつぼ６２内に装填された固体フッ化バリウム結晶は炉１１０の高温ゾーン内で溶融されて、フッ化バリウム融液６６を形成する。バッフル１４の結晶成長固化ゾーンを通して降下させることにより融液６６から光学フッ化バリウム結晶２０が成長して、λ＜２００ｎｍ光を透過させるための光学フッ化物結晶２０が得られる。本方法は、融成固体フッ化バリウム結晶８０内、成長結晶２０内及び種結晶６０内などのフッ化バリウム内の鉛汚染物レベルを測定するために光透過２００〜２１０ｎｍ分光計２２を利用することによる、結晶２０の作成工程を含む。２００〜２１０ｎｍ分光光度計２２は、２００ｎｍより短波長において高い透過率及び優れた光学特性を提供するために最終製品結晶２０及びその光学素子Ｅから除去される必要があるフッ化バリウム内含有鉛を、フッ素化剤としてフッ化鉛が用いられる場合は特に、測定、モニタ及び制御するために、結晶製造プロセスを通して利用されることが好ましい。２００〜２１０ｎｍ分光計によるフッ化バリウムの鉛汚染物レベル測定は、重量で、５０ｐｐｂより小さく、好ましくは２０ｐｐｂより小さく、好ましくは１０ｐｐｂより小さく、より好ましくは１ｐｐｂより小さい、測定値を得るために利用される。２００〜２１０ｎｍ分光光度計によるフッ化バリウムの鉛汚染物レベル測定値は、結晶の高鉛汚染物レベル領域を識別し、そのような領域を不合格領域として光学フッ化物結晶光学素子作成プロセスから排除するために利用することができる。図１１に示されるように、鉛汚染物レベル測定値は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より大きい高汚染物局所結晶領域１３２を識別し、そのような高鉛汚染物領域１３２を、以降の、分割光学素子ブランクプリフォーム結晶２０及びブランクプリフォーム結晶２０から作成される光学素子４２への処理から、排除するために利用することができる。図１２〜１３ｃに示されるように、粉砕機５６及び５８を用いる粉砕プロセスから得られる高純度融成固体粒子を提供するために融成固体５２内の高鉛汚染物局所結晶領域５０を識別するため、測定値を利用することができる。高汚染物領域５０は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より大きい領域として２００〜２１０ｎｍ分光計により識別することができ、粉砕プロセス中に低鉛汚染物領域から除去することができて、分割された低鉛不純物融成固体５２を作成することができる。２００〜２１０ｎｍ分光光度計測定値は、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、好ましくは２０３〜２０７ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、より好ましくは２０５ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、成長フッ化バリウム結晶及び成長フッ化バリウム結晶から形成される光学素子を得るために、鉛レベルが１００ｐｐｂより低いことが好ましく、鉛レベルが５０ｐｐｂより低いことが好ましいフッ化バリウムを提供するために利用されることが好ましい。２００〜２１０ｎｍにおいて２００〜２１０ｎｍ分光計を利用して、鉛不純物レベルの測定及びモニタを行いながら光学フッ化物結晶を作成し、光学フッ化物結晶から光学素子を作成する、そのような方法は、９９％/ｃｍより高いλ＜２００ｎｍ光の透過率、最も好ましくは９９％/ｃｍより高い１５７ｎｍ光透過率を含む、優れた光学特性を有する高品質結晶を提供する。光学フッ化物結晶の本作成方法により、鉛レベルが、５０ｐｐｂより低く、より好ましくは２０ｐｐｂより低く、さらに好ましくは１０ｐｐｂより低く、一層好ましくは１ｐｐｂより低いフッ化物結晶がつくられ、最も好ましくは、鉛ｐｐｂ励起レベルが重量で１ｐｐｂより低い、λ＜２００ｎｍ光が透過するフッ化バリウム素子がつくられる。本発明はλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶を含む。光学フッ化物結晶２０は、λ＜２００ｎｍ光の透過率が９９％/ｃｍより高く、好ましくは１５７ｎｍ光透過率が９９％/ｃｍより高く、鉛レベルが５０ｐｐｂより低く、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、より好ましくは２０３〜２０７ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、最も好ましくは２０５ｎｍ光吸収係数が０.００１６ｃｍ−１より小さい、フッ化バリウムからなる。鉛レベルは、重量で、１０ｐｐｂより低いことが好ましく、１ｐｐｂより低いことがさらに好ましい。本発明の鉛分析法は、最終製品光学素子に至るまでの光学フッ化物結晶光学素子製造プロセスを通して利用することができる。
本発明は、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある、与えられた波長、好ましくは２０３ｎｍ〜２０７ｎｍの範囲にある波長、さらに好ましくは２０５ｎｍである波長における、結晶の透過率測定による、光学フッ化物結晶の鉛に対する純度に関する検査を含む。測定光ビームが通過する結晶長は、２ｍｍより長いことが好ましく、１ｃｍより長いことが好ましく、測定光ビームが通過する結晶長は少なくとも１０ｃｍであることがより好ましい。検査下にある結晶の純度を評価するため、本方法は透過率測定値または透過率測定値から計算される吸収係数値を基準値と比較する工程を含むことが好ましく、計算で得られた結晶の吸収係数を０.００１７ｃｍ−１と比較することが好ましい。本方法は検査下にある結晶の鉛含有量を評価する工程を含む。結晶は、ＮａＦ，ＫＦ，ＬｉＦ，ＣａＦ２，ＢａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２，及びこれらの組合せの混晶のような、アルカリ金属フッ化物結晶、アルカリ土類金属フッ化物結晶及びそのようなフッ化物結晶の組合せの混晶から選ばれることが好ましい。光透過経路長が少なくとも９９ｍｍ（約１００ｍｍ）の結晶について測定がなされる、好ましい実施形態において、本方法は、２００〜２１０ｎｍ（好ましくは２０３〜２０７ｎｍ，より好ましくは約２０５ｎｍ）における鉛汚染物レベル吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.００１６ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.００１５ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.００１０ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.０００８５ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.０００７ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.０００６５ｃｍ−１以下であり、好ましくは０.０００４ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.０００３ｃｍ−１より小さく、好ましくは０.０００２ｃｍ−１より大きく、好ましくは０.０００２５ｃｍ−１より大きく、好ましくは０.０００２５ｃｍ−１〜０.０００３ｃｍ−１の範囲にある、光学フッ化物結晶を提供するために利用される。図１７は、本発明にしたがう、ＰｂのＡ吸収帯のスペクトル範囲（２００〜２１０ｎｍ）における光学フッ化物結晶の吸収スペクトルである。図１７の光学フッ化物結晶試料は光透過経路長が５０ｍｍのフッ化カルシウム結晶試料である。図１８の光学フッ化物結晶試料は光透過経路長が１０ｃｍのフッ化カルシウム結晶試料である。図１８は、２０５ｎｍにおけるペデスタルの大きさを定めるために約１９５〜２２０ｎｍの走査範囲を利用して，約２０５ｎｍを中心とする波長走査による極めて低い鉛汚染レベルの検出にペデスタルが本発明にしたがってどのように用いられるかを示す。図１８に、鉛の吸光度（０.００６５）が２０５ｎｍにおけるペデスタルの大きさのほぼ１０分の１であることが示されている。図１８において、ペデスタルは表面損失及び他の何らかの内部吸収からなり、１９５〜２００ｎｍの走査が鉛の２０５ｎｍ吸光度の正しい測定に役立っている。信号対雑音比に基づくと、約０.００２の鉛吸光度が最小吸光度であることがわかる。１０ｃｍの試料光透過経路長に対する最小吸収係数は、０.００２/１０ｃｍ＝０.０００２ｃｍ−１と計算することができる。吸光係数ε=０.２５ｃｍ−１/ｐｐｍを考えれば、この吸収係数は約１ｐｐｂの鉛濃度に相当する。図１８において、２０５ｎｍにおける１０ｃｍの光透過経路長に対する吸光度は０.００６５であり、よって０.０００６５ｃｍ−１（０.００６５/１０ｃｍ＝０.０００６５ｃｍ−１）の吸収係数が与えられる。０.０００６５ｃｍ−１の吸収係数を用いれば、鉛濃度の測定値は２.６ｐｐｂである[（０.０００６５ｃｍ−１）（１ｐｐｍ鉛/０.２５ｃｍ−１）＝２.６ｐｐｂ鉛]。
以下の実施例により本発明をさらに明解に説明する。
本発明の実施においては、パーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ラムダ−９００分光光度計（Perkin-Elmer Analytical Instruments, 710 Bridgeport Avenue Shelton, CT 06484-4794 USA, 電話: 203-925-4600, 800-762-4000, （+1）203-762-4000）などの２００〜２１０ｎｍ分光計２２が利用される。一実施形態において、光源２４はキセノンアークランプを備える。好ましい実施形態において、光源２４は重水素ランプを備える。本発明は（湿式化学工程及びＩＣＰ-ＡＥＳによるような消耗／破壊検査と比較して）、非破壊／非溶解／非消耗検査を提供する点で好ましい。一実施形態において、本発明は、（長さが少なくとも５０ｍｍで面間平行度が１°より高いことが好ましい）面が研磨された結晶試料をより大きな結晶塊から取り出す工程を含む。測定サイズの試料片が切り出され、研磨されて、２００〜２１０ｎｍ分光計に分光計内での測定のために挿入される。本発明は、２００〜２１０ｎｍ透過率測定に基づき、鉛濃度が１００ｐｐｂより十分に低く、好ましくは１ｐｐｂより低い、フッ化カルシウム結晶を提供する。本発明は、λ＜２００ｎｍ光透過率が１５７ｎｍにおいて９９％/ｃｍより高く、Ｎａ不純物レベルが重量で０.５ｐｐｍより低く、Ｋ不純物レベルが重量で０.５ｐｐｍより低く、２００〜２１０ｎｍ分光計測定による、２００〜２１０ｎｍにおける吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さくて、鉛レベルが１０ｐｐｂより低い、フッ化カルシウムの、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶を提供する点で好ましい。
本発明は、２００ｎｍと２１０ｎｍの間の範囲におけるフッ化物結晶鉛不純物吸収を測定することによる、２００ｎｍより短波長における用途に用いるためのフッ化物結晶の結晶品質の管理を提供する。フッ化物結晶は、高い光透過率のため、２００ｎｍより短波長における用途のための光学材料として優れた特性を示す。しかし、これは、特に酸素不純物を含まない結晶だけに当てはまる。特に波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ（それぞれＡｒＦ及びＦ２レーザの発光波長）におけるフッ化物結晶の透過率は、結晶内に酸素種が存在するとかなり低下し得る。優れた透過率特性を有するフッ化物結晶を得るためには、フッ化鉛掃去剤などの結晶原材料から酸素種を除去するための掃去剤を添加することが好ましい。フッ化鉛掃去剤は効果的にＯを除去するが、掃去後に元素鉛Ｐｂが結晶内に残留する可能性がある。鉛不純物は、２００ｎｍより短波長における結晶の透過率特性に悪影響を与える。特に、１５７ｎｍにおける透過率は、結晶内に鉛不純物が存在すると極端に低下する。
１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおける内部透過率の測定による、製造された結晶の品質評価は、パージまたは真空の適用による無水分分光光度計と試料表面の特別な清浄化とを必要とする複雑な手順である。そのような手順は結晶製造コストを高める。発明者等は、フッ化物結晶を、約２００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍと２１０ｎｍの間におけるＰｂ吸収を、好ましくは試料経路長が少なくとも約１００ｍｍであるときに、１ｐｐｂの検出限界で測定することによる２００ｎｍより短波長における透過率に関する管理を提案する。フッ化物結晶、特にＰｂがドープされたアルカリ土類フッ化物の特徴は、３つの吸収帯、Ａ（２００〜２１０ｎｍ），Ｂ（１６０〜１７０ｎｍ）及びＣ（１５０〜１６０ｎｍ）である。これらの吸収帯は、Ｐｂ２＋イオンの基底状態１Ｓ０から、励起状態３Ｐ１，３Ｐ２及び１Ｐ１のそれぞれへの電子遷移に起因する。本発明にしたがい、発明者等はＡ吸収帯（２００〜２１０ｎｍ）におけるＰｂ吸収／透過を測定することによりフッ化物結晶を品質管理する。発明者等は、Ｃ帯（１５５ｎｍ）におけるＰｂ吸収係数の最大値がＡ帯（２０５ｎｍ）における吸収係数の最大値よりほぼ２．５倍大きいことを見いだした。この関係に基づき、ε（１５５ｎｍ）＝６.２５×１０−４ｃｍ−１/ｐｐｂの、１５５ｎｍにおけるＣ帯に対する吸光係数を得ることができる。比較のため、ＩＣＰ-ＡＥＳでもＰｂを分析することができる。しかし、この方法は試料を汚染する“湿式化学”工程を要し、この方法の検出限界が１ｐｐｍより優れることはない。
１５７ｎｍにおいて９９.０％/ｃｍより高い光学素子フッ化物結晶透過率を得るためには、好ましくは、２００ｎｍと２１０ｎｍの間でのＰｂ吸収係数が０.００１７ｃｍ−１（底１０）より小さくなるべきである。
本発明は試料経路長に沿う平均Ｐｂ濃度に関する光学フッ化物結晶情報を提供する。
本発明は、高純度で、２００ｎｍより短波長において優れた光学特性を有し、鉛レベルが低い高品質光学フッ化物結晶の検査及び作成方法を提供する。本発明は、鉛及び酸素汚染物レベルのいずれもが低い、フッ化カルシウムのような光学フッ化物結晶の作成方法及び、ＡｒＦ及びＦ２レーザ波長（それぞれ１９３ｎｍ及び１５３ｎｍ）の透過のための、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶素子の作成方法、好ましくは、フッ素化剤／酸素掃去剤としてフッ化鉛を利用するが、それでも鉛汚染レベルが低い光学フッ化物結晶及び光学フッ化物結晶光学素子が得られるような作成方法を提供する。本発明の光学フッ化物結晶は、（１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのような）λ＜２００ｎｍ光の透過率が９９％/ｃｍより高く、好ましくは、リソグラフィ及びレーザ光学系、プリズム、投影システム及び照明システムなどのλ＜２００ｎｍ光光学素子として利用される。本発明の光学フッ化物結晶には、好ましくは、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＢａＦ２及びＭｇＦ２の結晶及びこれらの混晶、特にＣａＦ２とＳｒＦ２の混晶、最も好ましくは混晶ではない純ＣａＦ２結晶または純ＢａＦ２結晶または純ＳｒＦ２結晶がある。本発明の好ましい実施形態においては、ＰｂＦ２のようなフッ素化剤／酸素掃去剤化合物が、結晶内の酸素含有サイト数を減少させるために、光学フッ化物結晶の作成に用いられる。フッ化鉛は酸素の除去及び２００ｎｍより短波長で用いられる光学系の改善に利するが、フッ化物結晶が２００ｎｍより短波長で用いられる場合には、鉛はフッ化物結晶に特に望ましくない不純物である。鉛で汚染された結晶では特に１５７ｎｍにおける透過率の著しい低下という問題が生じ得るし、鉛で汚染された結晶は、ＡｒＦ及びＦ２エキシマータイプのレーザからの光にさらされると、２００ｎｍより短波長において吸収を示す。
鉛に関する結晶の純度を評価するための本発明の検査方法は、そのような結晶が用いられる波長である波長１５７ｎｍ及び／または１９３ｎｍにおける結晶の光透過誘起吸収（すなわちレーザ硬度）の測定に関わる。そのような測定は実施が困難である。そのような２００ｎｍより短い波長においては、試料を空気及び水分から保護しなければならない。このため、試料を収めているチャンバをパージするか高真空下に保つこと必要となり、あるいは検査装置全体を空気及び水分がない環境に維持するべきである。さらに、レーザ硬度の従来の検査方法は、エキシマーレーザ装置自体のコストのため並びに２００ｎｍより短波長のエキシマーレーザの運転及び維持コストのために費用がかかり、したがって、光学フッ化物結晶製造システムの工業設備環境における経済的使用に適していない。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いる微量元素分析方法による鉛の定量分析のための提案は、ニコン社（Nikon Corporation）の名義の特開平１２−１１９０９８号公報にも開示されている。しかし、この方法は、試料を汚染する危険がある湿式化学工程を要する。測定装置は誘導結合プラズマ標準試料を用いて較正されなければならず、これでは、同様に汚染される結果となり、したがって測定品質を低下させる危険を負っている。いずれにしても、含まれる多数の工程に作業者エラー及び装置ドリフトの入る余地がある。さらに、鉛は結晶内に分散し得るから、数点で分析を行う必要がある。そのようなタイプの方法では、鉛不純物検出限界は１ｐｐｍより高くはない。本発明は、光学フッ化物結晶の製造及び光学フッ化物結晶からの光学素子の製造に特に有用な、鉛に関する純度についてフッ化物結晶を検査する新しい方法を提供する。本発明は、確実かつ実施が容易な検査を提供する。本発明は、測定波長の、使用波長（１５７ｎｍ及び／または１９３ｎｍ）から離れた、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲の波長、好ましくは２０３ｎｍ〜２０５ｎｍの範囲の波長、さらに好ましくは２０５ｎｍの単波長への移行を含む。
本発明のλ＜２００ｎｍ光が透過する光学フッ化物結晶素子の作成方法は、２００〜２１０ｎｍの範囲における光学フッ化物結晶の透過率を測定する工程を含む。この測定された透過率は、それ自体は測定されず、２００ｎｍより短波長のエキシマーレーザ露光に関するコスト及び複雑性の観点から回避されることが特に好ましい、２００ｎｍより短い使用波長（１５７ｎｍ及び／または１９３ｎｍ）における透過率と相関（比例）する。意外にも、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある波長における透過率により、鉛の存在の検出及び、確度及び精度が優れた、このタイプの結晶内の鉛含有量の定量化が可能になることがわかった。
本発明にしたがい、図１４は鉛ドープＢａＦ２結晶の１２０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲における透過スペクトルである。このスペクトルは、鉛で汚染された結晶の１５７ｎｍにおける吸収係数が、意外にも、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲で測定される吸収係数より約３倍大きいことを示す。鉛で汚染された結晶の１５７ｎｍで測定される吸収係数の、鉛で汚染された結晶の２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲で測定される吸収係数に対する比を一般の光学フッ化物結晶に一般化して、発明者等はこの比の値が２.５〜３の範囲にあることを見いだした。この値は、検査測定波長（２００ｎｍ〜２１０ｎｍ）における光学フッ化物結晶の透過率値と光学フッ化物結晶の使用波長（１５７ｎｍ及び／または１９３ｎｍ）における光学フッ化物結晶の透過率値の間の相関を与え、これらの透過率値は、意外にも、同じオーダーの大きさである。計算の目的に最悪の状況を考えれば（上記の比の値を２.５とすれば）、本発明にしたがい、波長１５７ｎｍ（検査下にある結晶に対するリソグラフィ／レーザ使用条件）において９９％/ｃｍより高い透過率を得るためには２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある波長において０.００１７ｃｍ−１より小さい吸収係数を得る必要がある。本発明の検査は、ＵＶ領域の波長で動作する標準的分光光度測定装置上において空気中で実施するに適するという利点を有する。
意外なことに、本発明により、鉛不純物の測定確度を高めることも、鉛不純物レベルが低く、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある波長において０.００１７ｃｍ−１より小さい吸収係数をもつ、高光学品質光学フッ化物結晶素子の作成能力を増進することもできる。（２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある）検査波長で得られる透過率値と使用波長（１５７ｎｍ及び１９３ｎｍ）で得られる透過率値の間の比例定数を得るために、発明者等は、鉛不純物を様々な濃度で含有しているＣａＦ２の吸収を波長２０５ｎｍを用いて測定した（図１５）。測定は、そのようなＣａＦ２結晶についての鉛の吸光係数が鉛１ｐｐｍあたり約０.３０ｃｍ−１であることを示す。本発明の検出限界は、光学フッ化物結晶内の鉛に対してｐｐｂオーダーである。１５７ｎｍにおいて、１ｐｐｂは０.０００３ｃｍ−１の吸収に相当し、これは、標準的分光測光で検出できる減衰レベルである０.１％/ｃｍの透過率に相当する。発明者等は、光ビームが通過する光学フッ化物結晶試料の経路長を大きくすることにより、光学フッ化物結晶内の鉛汚染物レベルに対する検査の検出限界が向上することを見いだした。本発明の好ましい実施形態において、少なくとも２ｍｍ、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは少なくとも１０ｃｍの光学フッ化物結晶経路長が、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲の検査波長における透過吸収係数検査に利用される。
発明者等は、１ｐｐｂより多くの鉛を含有するＣａＦ２試料において、２００〜２１０ｎｍの範囲の吸収データに基づいてＰｂの濃度を決定できることを見いだした。この結果は、波長２０５ｎｍにおけるＰｂ吸収が一組のＣａＦ２試料についてのＰｂ含有量（化学分析データ）に対してプロットされている図１６のデータにより確証される。この線形従属性の傾きから、ε（２０５ｎｍ）＝２.５×１０−４ｃｍ−１/ｐｐｂが得られる。１〜１０ｐｐｂの範囲のＰｂ含有量を評価するためには、光透過経路に沿う試料長が１００ｍｍ以上となることが好ましいことに注意すべきである。
新しい検査方法の実施は、フッ化物結晶の、使用波長、すなわち１５７ｎｍ及び／または１９３ｎｍにおける光透過品質に関する（測定された透過率値または透過率測定値から計算された吸収係数値を基準値と比較することによる）品質評価である。そのような品質評価は２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある波長において実施され、得られた吸収係数が１.７×１０−３ｃｍ−１と好便に比較される。得られた吸収係数がこの値より小さければ、１５７ｎｍにおける結晶の透過率は９９％/ｃｍより高い。本発明にしたがえば、本検査方法は、λ＜２００ｎｍ光が透過する光学素子及び光学フッ化物結晶の作成における品質管理として利用される。本発明にしたがう検査方法の別の実施においては、光学フッ化物材料に存在する鉛不純物のレベルが、経済的に実行できる態様で、結晶製造過程を通して定量化される。本発明は、光学フッ化物結晶内の、ｐｐｂレベルでしかない低い鉛濃度を測定するために用いることができる。そのような定量化は、２００ｎｍ〜２１０ｎｍの範囲にある波長、好ましくは２０３ｎｍ〜２０７ｎｍの範囲にある波長、より好ましくは２０５ｎｍを中心とする波長（２０５±１ｎｍ、さらに好ましくは２０５±０.５ｎｍ）における結晶の透過率を測定することにより実施される。２００ｎｍより長波長で測定された透過率により、適切な較正曲線図を用いることで鉛含有量を決定することが可能になる。本発明の試験方法はアルカリ金属フッ化物結晶、アルカリ土類金属フッ化物結晶及びそのようなフッ化物結晶の組合せの混晶から選ばれる光学フッ化物結晶での実施に特に適している。本検査方法は、ＮａＦ，ＫＦ，ＬｉＦ，ＣａＦ２，ＢａＦ２，ＭｇＦ２，ＳｒＦ２の結晶、及びこれらの組合せ混晶に実施されることが好ましい。例として、上記結晶の組合せ混晶には、Ｍ１及びＭ２がＢａ，ＣａまたはＳｒから重複せずに選ばれ、ｘが０≦ｘ≦１であるような、化学式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２を有する組合せ、ｘ及びｙが０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１であるような、化学式Ｃａ１−ｘ−ｙＢａｘＳｒｙＦ２を有する組合せがあり、また、ＭをＬｉ，ＮａまたはＫから選ぶことができ、ＲをＣａ，Ｓｒ，ＢａまたはＭｇから選ぶことができる化学式ＭＲＦ３を有する組合せもある。
本発明は添付図面を参照して上で説明され、添付図面において、図１４は鉛で汚染されたＢａＦ２結晶の（１２０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲における）透過スペクトルを示し、図１５は様々な量（ｐｐｍレベル）のＰｂを含有するＣａＦ２による２０５ｎｍにおける吸収（ｃｍ−１）の変化を示す。
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求事項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
１７ 研磨面
１９ チャンバ試料ホルダ
２０ 光学フッ化物結晶
２１ 経路長
２２ 光吸収帯測定システム分光光度計
２３，２５ 窓
２４ 光源
２８ 透過光検出器
３４ 波長セレクタ
４２ 光学素子
１９ チャンバ試料ホルダ
２０ 光学フッ化物結晶
２１ 経路長
２２ 光吸収帯測定システム分光光度計
２３，２５ 窓
２４ 光源
２８ 透過光検出器
３４ 波長セレクタ
４２ 光学素子
Claims (12)
- ２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶内の１ｐｐｍより低い鉛不純物レベルを検出する方法において、
２ｍｍ以上の結晶光透過経路長を有する、２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶を提供する工程、
２００〜２１０ｎｍの範囲の透過率検査波長を発生させるための光源及び前記結晶を透過する前記検査波長の透過率を測定するための透過光検出器を有する光透過分光光度計を提供する工程、及び
前記２００〜２１０ｎｍ検査波長に前記結晶光透過経路長を透過させ且つ前記検査波長の前記経路長透過率を測定して９００ｐｐｂより低い鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を有する結晶を提供する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記光源が広波長帯光源であり、前記２００〜２１０ｎｍ検査波長を選択するためのモノクロメータまたはフィルタを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記経路長を透過する前記検査波長が２０３〜２０７ｎｍの範囲にあり、前記２０３〜２０７ｎｍ検査波長の前記経路長の透過率の測定が５００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値を与えることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記経路長を透過する前記検査波長が２０５ｎｍであり、前記２０５ｎｍ検査波長の前記経路長の透過率の測定が３００ｐｐｂより小さいｐｐｂレベル測定値を与えることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記光学フッ化物結晶が１ｃｍ以上の透過経路長を有し、前記検査波長の前記１ｃｍ以上の経路長の透過により１００ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値が得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記光学フッ化物結晶が１０ｃｍ以上の透過経路長を有し、前記検査波長の前記１０ｃｍ以上の透過経路長の透過により５０ｐｐｂより小さい鉛ｐｐｂ不純物レベル測定値が得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- ２００ｎｍより短波長の光を透過させるための光学フッ化物結晶内の１ｐｐｍより低い鉛不純物レベルを測定する方法において、
ｂ≧１ｃｍである結晶光透過経路長ｂを有する、２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶を提供する工程、
２００〜２１０ｎｍの検査波長を発生させるための光源及び前記結晶経路長を透過した光を検出して前記検査波長における吸収係数を計算するための検出器を有する透過分光光度計を提供する工程、及び
前記検査波長に前記ｂ≧１ｃｍの経路長を透過させ且つ前記検査波長における吸収係数を測定して、０.００１７ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与える工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記検査波長が２０３〜２０７ｎｍの範囲にあり、前記１ｃｍ以上の経路長にわたる前記２０３〜２０７ｎｍ検査波長における吸収係数を測定して、０.００１６ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記検査波長が２０５ｎｍであり、前記１ｃｍ以上の経路長にわたる前記２０５ｎｍ検査波長における吸収係数を測定して、０.００１５ｃｍ−１より小さい鉛汚染物レベル吸収係数を与えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- ５０ｐｐｂより小さい鉛汚染物レベル吸収係数不純物測定値を与えるために、前記結晶光透過経路長が１０ｃｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- ２００ｎｍより短波長における透過率が９９％/ｃｍより高く、鉛レベルが５０ｐｐｂより低く、２００〜２１０ｎｍにおける鉛汚染物レベル吸収係数が０.００１７ｃｍ−１より小さい、２００ｎｍより短波長の光が透過する光学フッ化物結晶において、
前記フッ化物結晶がフッ化カルシウムまたはフッ化バリウムであることを特徴とする光学フッ化物結晶。 - 前記フッ化物結晶の２０５ｎｍ鉛汚染物レベル吸収係数が０.００１６ｃｍ−１より小さいことを特徴とする請求項１１に記載の光学フッ化物結晶。
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