JPH01197343A - レーザー光学系の製造素体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、レーザステッパ装置、レーザ発振装置、レー
ザー核融合装置、レーザー核融合装置等に用いるレンズ
、窓部材、ミラー、プリズム、フィルター等の製造素体
として好適なレーザ光学系の製造素体に係り、特に高出
力の且つ短波長域のレーザ光に対し耐久性と高品質性を
保証し得るレーザ光学系の製造素体に関する。

「従来の技術」 近年におけるＬＳＩの微細化、高集積化の進展は極めて
著しくチップ当たりの素子数がｔｏｏ、ｏｏｏ以上のＶ
ＬＳｌの時代に突入し、これに伴ないウェハ上に集積回
路パターンをする描画するリングラフィ技術においても
その開発が急速に進み、例えばＩＭビットＤＲＡＭに対
応するパターン線巾ＩＩＬＩ１．更には４ＭビットＤＲ
Ａにに対応するパターン線巾０．８ル■と、より微細な
線幅が描画可能な技術が開発されつつあり、これらの微
細な線幅描画技術はいずれも光リソグラフィーにより行
われている。

更にリソグラフィー技術分野においては、近い将来にお
いて実現し得る１８１ピツ）　ＤＲＡＭに対応するパタ
ーン線巾０．５１Ｌ−線というサブミクロン単位の幅描
画技術の開発も急がねばならないが、このような超微細
な線幅描画技術においても最近の光学系、光源、フォト
レジスト等の着実な進歩からみてやはり光リソグラフィ
ーが主流になるものと推定される。

確かに光リソグラフィーは、比較的高輝度の光源、高感
度レジスト、安定した光学材料がそろっている等超微細
な線幅描画を行う上で必要な種々の条件を備えているが
、欠点として露光波長が大きいため、回折により解像力
が制限されるという問題がある。

その解決策は、光学系の高ＨＡ　（開口数）化と光の短
波長化である。

光学系の高ＮＡ化は、ＨＡ　（開口数）０．４を超える
時代に入っており、試作品としてＨＡ　０．８のレンズ
も開発されているが、高ＮＡ化に伴い焦点深度が浅くな
る為にその解像度の向上を図る為の高ＮＡ化には限界に
来ている。

例えば、ＭＡ　Ｏ，４、波長ｇ線（４３８ｎｍ）にて露
光した場合、焦点深度＝±０．５人／（ＭＡ）２の経験
則を適用すると約±　１．３ｐ鵬となり、レジストの厚
さ、段差焦点合せ精度の現状を考えると許容限界に近い
。

そこで、次に光の短波長化が検討されることになる。

しかしながら光の短波長化を図る為に、４００μ■以下
の紫外線を用いた場合は、従来の光学ガラスを用いたレ
ンズでは使用波長が３１３５ｎｍ　　（ｉ線）付近より
光透過率が急激に低下して、言い変えれば光吸収と該光
吸収による発熱が生じ、該レンズの焦点位置やその他の
特性を狂わせることになる。

光透過率レンズ材料を石英ガラスや蛍石に代えたとして
も、通常の紫外線光では光スペクトル巾が広いため色収
差補正は大変困難である。

そこでスペクトル巾の狭いレーザー光を使うことが考え
られ、光リソグラフィー用のレーザーの中で最も完成度
の高いものがエキシマレーザ−である。

エキシマレーザ−は短波長域、主として紫外域で発振す
る高出力パルスレーザ−であり、エキシマレーザ−の種
類としては、Ｘｅ２　（１７２ｎｍ）、Ｋｒ２（１４８
ｎｍ）、Ａｒ２　（１２８ｎｍ）、等の希ガスエキシマ
、　　Ｘｅ０（５３８，５４８ｎｍ）　、Ｋｒ０（５５
８ｎｓ＋）　、等の希ガス酸素エキシマ、　Ｈｇ１（４
４３ｎ層）等の水銀ハライドエキシマ、ＫｒＦ　（２４
８ｎｍ）　、ＸｅＣｌ　（３０８ｎｓ）　、ＡｒＦ（１
９３ｎｍ）等の希ガスハライドエキシマなど、合計数１
０種類におよぶが、発振効率とガス寿命の点から、Ｋｒ
Ｆ（２４８ｎ腸）、ＸｅＣ１（３０８ｎｍ）、ＡｒＦ（
１９３ｎｍ）等が特に有利である。

そしてかかるレーザー光を光源とする場合のレンズ材料
としては前述したように石英ガラス又は蛍石に限定され
るが、前記レーザ光はいずれも波長が３５０　ｎｍ以下
の短波長であるが故にこれら光学材料の屈折率の均一性
は従来の水銀灯の紫外線使用波長であるｇ線（４３８ｎ
■）或いはｉ線（３１３５ｎ朧）の場合に比較して１桁
以上高い（Δｎ中　ｌＸ１０’７〜ｌＸ１０４、Δｎ：
屈折率変動幅）ものが好ましいとされているが、前記レ
ンズ材料の内、蛍石については屈折率の均一性と最大寸
法、加工時の吸湿性と機械的強度に問題が多く残されて
おり、この為短波長域のレーザ光に対し耐久性と高品質
性を保証し得るレーザ光学系の製造素体としては石英ガ
ラス以外には見出せない。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、前記のような短波長域のレーザー光源を
用いた場合、例え石英ガラスを用いてレーザ光学系を製
作したとしても、高出力パルス光である短波長レーザー
光が長時間照射されると時間経過とともに、石英ガラス
レンズがダメージを受け、歪が入り複屈折が起こるのみ
ならず、前記短波長レーザー光の長時間照射により、透
過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動が起
こり、最終的にクラックが発生するという問題が派生す
る。

特に、エキシマレーザ−リソグラフィー用の石英ガラス
レンズに対しては、前述したように、屈折率分布のΔｎ
がｌＸｌ０”以下が好ましいとされており、前記のよう
な石英ガラスの光学的物性変化が起こると、レンズの光
軸、焦点位置が変動し、微細かつ鮮明パターンの形成が
極めて困難となる。

又、特に３００ｎ■以下の短波長レーザー光が照射され
ると従来の光学ガラスより光学的安定性の高い石英ガラ
スにおいても蛍光を発生し、特にエキシマレーザ−ステ
ッパのように投影型露光型の装置においては、レンズそ
の他の光学系から蛍光がレーザー光とともにウェハ上の
フォトレジストに感応してしまい、鮮明パターンの形成
が困難となる。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、前述した石英ガ
ラスに新たに別異の要素を加味する事により、長時間に
わたる屈折率、透過率等の安定性を確保するとともに、
蛍光の低減をはかり、エキシマレーザ−用のレーザ光学
系材料として極めて好適なレーザ光学系製造素体を提供
する事を目的とする。

「課題を解決する為の手段」 石英ガラスを用いてレーザ光学系を形成した場合におい
ても、レーザ光を短波長化するに連れ蛍光が発生し、特
に略３００ｎｍ以下の波長域においては蛍光発生度合が
強くなることも先に説明した通りである。

一方石英ガラス組織中にＬｉ、Ｈａ、Ｍｇ、ＡＩ、に、
Ｃａ、Ｔｉ　。

Ｏｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の
不純物金属元素が存在すると、レーザ光照射により蛍光
を発生し、又劣化を受けやすい事は当業者ならば容易に
推定される。

一方、現在、５ｉＣ１４等のけい素化合物を原料として
、スート法あるいはプラズマ法等により石英ガラスを合
成する事により、きわめて高純度の石の合成石英ガラス
とを用いて試験片を作成し、該試験片に、エネルギー密
度（Ｊ／ｃゴ・ｐｕｌｓｅ）と、総照射パルス数（ｐｕ
ｌｓｅ）を変化させた同一波長域（２４８ｎｍ　）の短
波長エキシマレーザ光を照射させ、その蛍光特性、透過
率、屈折率変化、及びクラック発生の有無について調査
してみた。

この結果、高純度の合成石英ガラスの方が、蛍光特性、
屈折率、透過率等の光学特性が優れ有為差がみられたが
、尚、尚短波長のエキシマレーザ−用のレーザ光学系製
造素体として十分満足する結果が得られなかった。

そこで１本発明者等はこの合成石英ガラスについて分析
を加えた所、 前記合成石英ガラスのガラス組織（Ｊｉ０２　）中には
下記０式で示される酸素欠損型欠陥、あるいは下記０式
で示される酸素過剰型欠陥が存在すること、そしてこれ
らの酸素欠陥が多く存在する光学用ガラス素体は、例え
ばレーザ光照射により光学的特性の劣化を受は易い事を
突き止めた。

そこで前記合成石英ガラスを酸化又は／及び還元雰囲気
下で熱処理を行って前記酸素欠陥を低減又は実質的に除
去した石英ガラスにより試験片を作成し、該試験片に前
記と同様に短波長エキシマレーザ光を照射させ、その蛍
光特性等を調査してみた所、蛍光特性の光学特性は酸素
欠陥に依存して劣化する事が知見され、且つ該酸素欠陥
を実質的に除去する事により、短波長のエキシマレーザ
−用のレーザ光学系製造素体として十分満足する結果が
得られた。

更に、前記石英ガラス合成時における、四塩化により、
前記蛍光特性、屈折率、透過率等の光学特性が向上する
事が知見出来た。

従って本発明は上述した知見と実験結果に基づいてなさ
れたものであり、その特徴とするところは、レーザ光学
系のガラス素体を高純度の石英ガラスで形成すると共に
、該ガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在しないよう
に設定した点にあり、更に望ましくは該ガラス材組織中
のＯＨ基含有量を少なくとも３００ｐｐｍ以上に設定し
たことにある。

高純度の石英ガラスとしては、　Ｌｉ、Ｈａ、にのアル
カリ金属元素及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属元素が
夫々０．ｌｐｐｍ以下、Ｔｉ、Ｏｒ、Ｆｅ、Ｃｕ　（７
）遷移金属元素及びＡ１元素が夫々ｏ、ｏｔｐｐ■以下
であるものが望ましい。

これにより、短波長域レーザー光に使用されるレーザー
光学系の蛍光発生を低減させ、屈折率、透過率等の安定
性を向上させることが出来るのみならず、特に２５０ｎ
■以下の高出力レーザ光学系の製造素体として、特に好
適なレーザ光学系の製造素体を提供し得る。

尚本発明における、酸素欠陥とは前記したように酸素欠
損型欠陥及び酸素過剰型欠陥の両方を意味する。

モして「実質的に酸素欠陥を有しない」とは、５ｈｅｌ
ｂｙ（１９８０）法を参考にして前記ガラス組織中の欠
損酸素原子濃度及び過剰酸素原子濃度を測定した場合そ
の測定値が検出限界以下、具体的には理想的なガラス組
織（Ｓｉ０２　）に対し、不足又は過剰の酸素原子数が
、ガラス１．中おおむね１０１７個以下であることを言
う、ちなみに酸素過剰型欠陥の場合過剰の酸素原子濃度
１０１７個（ガラス１ｇ当り）は約３ＰＰ■に相当し、
又これが１０日個であると約３００ｐｐｍに相当する。

ここで５ｈｅｌｂｙ（１１３８０）法による酸素過剰型
欠陥の過剰酸素濃度の測定は、高温で水素と反応させた
時に生ずるＯＨ基の赤外吸収を測定して定量するもので
あり、酸素欠損型欠陥の欠損酸素濃度の測定１よ、高温
で酸素ガスと反応させた時減少する？、８ｅＶ（ｌＨｎ
層）の吸収ピークを測定して定量するものである。

「作用」 かかる技術手段によれば、短波長域レーザー光に使用さ
れるレーザー光学系の蛍光発生を低減させ、屈折率、透
過率等の安定性を向上させることが出来るのみならず、
特に２５０ｎｍ以下の高出力レーザ光学系の製造素体と
して特に好適なレーザ光学系の製造素体を提供し得る。

この場合、酸素欠陥の存在が何故光学特性に悪影響を及
ぼすかその理由についてはさだがではないが、下記の理
由によるものと推定される。

即ちガラス組織中に、不純物に加えて酸素欠陥が存在す
ると、前記ガラス組織を構成する元素間の結合が、理想
的石英ガラスの元素間の結合に比較して弱くなり、該レ
ーザー光のエネルギーにより結合が切断されやすくなり
、そして石英ガラスの元素間の結合が切断されることに
より密度変化を起こし、屈折率を変化させるものと推定
される。又同様に不純物もしくは酸素欠陥の存在が前駆
体となり、レーザー光照射後各種のカラーセンターを形
成し、透過率の低下をもたらし、更に不純物元素の存在
及び前記カラーセンターの形成に伴って、レーザー照射
中の石英ガラスの蛍光波長と強度が決り、これにより蛍
光が発生し易くなるものと思慮される。

次にＯＨ基含有量に対する光学特性の影響については一
層さだがではないが、以下のように考えられる。

石英ガラスに強力なレーザー光を照射すると、ガラス網
目構造を構成する元素間の結合が切断され、その結果透
過率が低下し、吸収バンドが現われ、且つ蛍光強度も増
加する。

しかし、これら元素間の切断も、石英ガラス中に含まれ
るＯＨ基そのものや、ＯＨ基の水素元素の存在や移動に
より大部分が修復されるものと推定している。又クラッ
クの発生についても、ＯＨ基が多量に含まれると上記理
由により吸収バンドの発生が小さくなり、その結果とし
て光吸収が少なくなり、クラックが少なくなると考えて
いる。

「実験例」 先ず本発明の効果を確認するために、下記のような製造
法でエキシマレーザ照射実験用試験片を各々複数個用意
する。

原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
、テフロンラニ＝ング付ステンレス製容器に貯溜した高
純度四塩化ケイ素と前記蒸留を行わない普通純度の四塩
化ケイ素とを用意し、これイ らを各々テフロンラツニング付パイプを通してスート合
成バーナーに導入し、純度の異なるスート体を合成する
。この際特に高純度四塩化ケイ素を用いたスート体にお
いては、該四塩化ケイ素ガスと酸水素ガスの混合比を変
化させるなど条件を変えてＯＨ基含有量の異なるスート
体を複数個合成する その後、これら複数個のスート体を電気炉内において、
温度勾配をつけながら透明ガラス化を行い１石英ガラス
インゴットとする。

次に、前記インゴットの酸素欠陥濃度を調べてみると、
各インゴットとも酸素欠損濃度が約ｌ×ｌ　Ｑ　１９〜
ｌＸ１０１８ケ／ｇ（ＳｉＯ２）有していたために、一
部のインゴットを残して、他のインゴットを順次加熱炉
内の石英ガラスチャンバー内に設置して、アルゴンガス
で稀釈した酸素ガスの濃度と熱処理温度選択的に変化さ
せながら、酸化性雰囲気で約ｔｏｏｏ℃前後の加熱温度
で熱処理して、前記酸素欠損型欠陥を低減させた。

尚、例えばアルゴンプラズマ法に基づいても高純度の合
成石英ガラスが形成出来るが、この場合の酸素欠陥はス
ート法とは逆に酸素過剰型欠陥である為に、還元性雰囲
気で熱処理して前記酸素過剰型欠陥濃度を低減させるの
がよい。

尚、酸素過剰型欠陥は、高温で水素と反応させた時発生
するＯＨ基の赤外吸収ピークの増大を測定することによ
り検知出来、酸素欠損型欠陥は、真空紫外域？、８ｅＶ
（１８３ｎｍ）の吸収ピークの存在、及び高温で酸素と
反応させた時減少する？、８ｅＶ吸収ピークを測定する
ことにより検知出来る。

そしてかかる石英ガラスインゴットの不純物濃度を測定
してみるとスート法による普通純度の四塩化ケイ素を用
いたインゴットにおいては、Ｆｅが５２０ｐｐｂ　、　
Ｍｇが２１３０ｐｐｂ　、　ＡＩが１００ｐｐｂ　％Ｃ
ｕが３０ｐｐｂ　テ、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｃａは１００ｐ
ｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、ＡＩは１０ｐｐｂ以下であった
。

一方高純度の四塩化ケイ素を用いたスート法のインゴッ
トにおいては、Ｌｉ、Ｈａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ＊Ｍｇ５Ａ１　、Ｃｕ、等金属元素不純物含有
量はすべて検出限界以下であった。

次にかかるインゴットのＯＨ基の含有量を調べてみると
下記実験結果−覧表の記載の通りであった。

そしてこのようにして形成した合成石英インゴットを３
０Ｘ　２０Ｘ　１０■履の寸法に切断しかつ両面鏡面仕
上げを行ってエキシマレーザ照射実験用試験片を各々に
１２個作成する。

次にこれらの各１２個の試験片に対して、　２４８ｎ諺
（ＫｒＦ）の波長域を有するレーザ光についてパルス当
りエネルギー密度２００、４００．６００．８００　（
ｍＪ／ｃｍ″＊　ｐｕｌｓｅ）、及び照射パルス数ｌＸ
１０４、１×１０５、　ＩＸ　１０　’　（ｐｕｌｓｅ
）の組合せから成る照射条件にて照射を行った。

そして、前記照射終了後の各試験片について干渉計にて
屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、蛍
光測定器にて蛍光強度測定、及び目視にてクラックの有
無の判定を行い、その結果を下記実験結果−覧表に示す
。

下記−覧表より理解される如く、蛍光特性、透過率及び
屈折率の安定性、等については、普通純度の試験片と高
純度の試験片とでは、明らかに有意差がみられ、その主
原因が石英ガラスに含まれる不純物元素である事が確認
出来たが（試料１）〜３）、７）〜Ｓ））、不純物元素
の濃度低減に加えて酸素欠陥にも依存することが知見出
来た。（試料１）〜３）、０〜Ｂ）、　？）〜１０）の
各グループ）次に高純度の試験片同士を比較すると、酸
素欠陥濃度が約ＩＸ　１０ｒＦ　ケ／ｇ（Ｓｉ０２）以
上では、蛍光強度、透過率及び屈折率の安定性、クラッ
クの発生がいずれも問題が残るが酸素欠陥濃度が実質的
に存在しなければ（検出限界以下であれば）、蛍光強度
、透過率及び屈折率の安定性、クラックの発生が、いず
れも実用化に耐える程度に低減する。　（試料８）、１
０）） 更に前記試料８）と９）又は１Ｇ）より理解されるよう
に、　ＯＨ基含有量の増大に従って光学特性が向上する
事が理解され、特にＯＨ基含有量を３００ｐｐｍ１以上
に設定する事により、特に好ましい光学特性が得られ、
２５０ｒｎ以下の高出力レーザ光学系の製造素体として
好適なレーザ光学系の製造素体の提供が可使となる。

「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば１石英ガラスの高純度化
とともに酸素欠陥濃度というの別異の要素を加味する事
により、前記光学特性や耐クラツク性等の向−ヒを図る
とともに、長時間にわたる屈折率、透過率等の安定性を
確保し、高出力エキシマレーザ−用のレーザ光学系材料
として極めて好適な製造素体得る事が出来る。

又本発明はリソグラフィー装置その他の高集積回路製造
装置のみならず、レーザ核融合装置その他の高出力エキ
シマレーザ−に使用されるレーザ光学系の製造素体にも
十分適用可能である。

等の種々の著効を有す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）略４００ｎｍ以下の特定波長域のレーザ光に使用さ
   れるレーザ光学系素体において、前記素体を高純度の石
   英ガラスで形成するとともに、該石英ガラス組織中に、
   酸素欠陥が実質的に存在しないように設定した事を特徴
   とするレーザ光学系の製造素体 ２）特許請求の範囲第１項記載のレーザ光学系の製造素
   体において、前記ガラス組織中に含まれるＯＨ基含有量
   を少なくとも３００ｐｐｍ以上に設定した事を特徴とす
   るレーザ光学系の製造素体