JP2821074B2 - 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 - Google Patents
耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線レーザー、特に
はＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対する安定
性に優れた合成石英および合成石英より成る光学部材の
製造方法に関し、特に前記エキシマレーザーを光源とす
るリソグラフィー装置の光学系を構成するレンズ、窓、
プリズム等のエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部
材に関する。
はＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーの照射に対する安定
性に優れた合成石英および合成石英より成る光学部材の
製造方法に関し、特に前記エキシマレーザーを光源とす
るリソグラフィー装置の光学系を構成するレンズ、窓、
プリズム等のエキシマレーザー用合成石英ガラス光学部
材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウエ
ハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー
技術においては、より線幅の短い微細な描画技術が要求
されており、これに対応するために、露光光源の短波長
化が進められてきている。このため、例えばリソグラフ
ィー用ステッパーの光源は従来用いられてきたＧ線（４
３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が用いられようとしており、ステッパーに用い
られるレンズには、非常に優れた均質性と紫外線透過性
が要求されてきている。そして前記ｉ線（３６５ｎｍ）
より短い波長領域においては、従来用いられてきた多性
分系光学ガラスでは十分な光透過性が得られないため、
石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために不
純物含有量の少ない合成石英ガラス（合成シリカガラ
ス）が用いられている。
ハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー
技術においては、より線幅の短い微細な描画技術が要求
されており、これに対応するために、露光光源の短波長
化が進められてきている。このため、例えばリソグラフ
ィー用ステッパーの光源は従来用いられてきたＧ線（４
３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９
３ｎｍ）が用いられようとしており、ステッパーに用い
られるレンズには、非常に優れた均質性と紫外線透過性
が要求されてきている。そして前記ｉ線（３６５ｎｍ）
より短い波長領域においては、従来用いられてきた多性
分系光学ガラスでは十分な光透過性が得られないため、
石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために不
純物含有量の少ない合成石英ガラス（合成シリカガラ
ス）が用いられている。
【０００３】この合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収
の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的
に合成され、蒸留に依って純化された、高純度の発揮性
珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハ
ロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）
4）等のアルコキシシラン類、更に例えばメチルトリメ
トキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキ
ルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素火炎中に導
入して、酸水素炎にて火炎加水分解させ、ここで分解生
成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積して成長させることにより、透明なガラス
に製造されている。また、上記ガラス微粒子を直接溶融
堆積せずに、耐熱性棒状芯部材上にそのまま微粒子とし
て堆積せしめ多孔質シリカ母材を形成した後、該多孔質
シリカ母材を電気炉で加熱透明化してシリカガラス体を
得る方法もある。このようにして製造された合成石英ガ
ラスは、極めて高純度で、１９０ｎｍ程度の短波長領域
まで良好な光透過性を示すので、紫外線レーザー光、特
にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー透過材料として
しばしば使用されている。
の原因となる金属不純物の混入を避けるために、化学的
に合成され、蒸留に依って純化された、高純度の発揮性
珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハ
ロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4 ）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）
4）等のアルコキシシラン類、更に例えばメチルトリメ
トキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキ
ルアルコキシシラン類の蒸気を、直接酸水素火炎中に導
入して、酸水素炎にて火炎加水分解させ、ここで分解生
成したガラス微粒子を、直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積して成長させることにより、透明なガラス
に製造されている。また、上記ガラス微粒子を直接溶融
堆積せずに、耐熱性棒状芯部材上にそのまま微粒子とし
て堆積せしめ多孔質シリカ母材を形成した後、該多孔質
シリカ母材を電気炉で加熱透明化してシリカガラス体を
得る方法もある。このようにして製造された合成石英ガ
ラスは、極めて高純度で、１９０ｎｍ程度の短波長領域
まで良好な光透過性を示すので、紫外線レーザー光、特
にＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー透過材料として
しばしば使用されている。
【０００４】しかしながら、合成石英ガラスの純度を向
上して紫外線レーザーの透過率を向上させる方法は、あ
る程度効果的ではあるものの、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザーの長期照射に関しては信頼性に欠ける場合
がある。これは、エキシマレーザー光が、寿命が２０ｎ
秒程度のパルス光であるため、通常の水銀ランプ等から
放射される紫外線と比べて時間当たりのエネルギーが非
常に高い光であるため、ガラスに加わる負荷が極めて大
きくなるためである。
上して紫外線レーザーの透過率を向上させる方法は、あ
る程度効果的ではあるものの、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキ
シマレーザーの長期照射に関しては信頼性に欠ける場合
がある。これは、エキシマレーザー光が、寿命が２０ｎ
秒程度のパルス光であるため、通常の水銀ランプ等から
放射される紫外線と比べて時間当たりのエネルギーが非
常に高い光であるため、ガラスに加わる負荷が極めて大
きくなるためである。
【０００５】かかる欠点を解消するため本出願人は、前
記シリカガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に紫外線レーザー耐性を高める技術（特願平1ー145226、
USP5,086,352）を開示している。これは極めて効果的な
手段で、実際、水素を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有
させた合成石英ガラスの場合、ＫｒＦリソグラフィー用
の光学部材の素材として満足のいく領域に達しており、
工業的にも有効な手段として実施されている。
記シリカガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に紫外線レーザー耐性を高める技術（特願平1ー145226、
USP5,086,352）を開示している。これは極めて効果的な
手段で、実際、水素を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有
させた合成石英ガラスの場合、ＫｒＦリソグラフィー用
の光学部材の素材として満足のいく領域に達しており、
工業的にも有効な手段として実施されている。
【０００６】そして前記水素ガスをドープする手段とし
て前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で
加熱する技術を前記出願で開示している。又このような
水素ガスドープ技術は特開平1ー201664号にも開示されて
おり、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下で８００〜
１０００℃加熱処理する事により前記ガスドープを可能
にした技術が開示されている。
て前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で
加熱する技術を前記出願で開示している。又このような
水素ガスドープ技術は特開平1ー201664号にも開示されて
おり、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下で８００〜
１０００℃加熱処理する事により前記ガスドープを可能
にした技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】さて前記出願は水素ガ
ス濃度やＯＨ基濃度について着目した技術であるが、本
発明者が、レーザー照射によって発生する常磁性欠陥の
挙動についてより詳細に調べてみると、水素を所定濃度
含有していれば、全ての石英ガラスで常磁性欠陥の生成
が抑制されているわけではなく、素材によってある程度
のバラツキを有することが判明した。そしてこのレーザ
耐性の差は、そのまま光学部材の寿命のバラツキとなる
ために、工業的に不利益を生じる。更に、レーザー照射
によって生じる常磁性欠陥は２１５ｎｍに吸収のピーク
を有しているために、波長的に比較的離れているＫｒＦ
（２４８ｎｍ）レーザーでは、さほど問題とならなかっ
た場合でも、波長的に近いＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザ
ーの場合には大きな問題となる。
ス濃度やＯＨ基濃度について着目した技術であるが、本
発明者が、レーザー照射によって発生する常磁性欠陥の
挙動についてより詳細に調べてみると、水素を所定濃度
含有していれば、全ての石英ガラスで常磁性欠陥の生成
が抑制されているわけではなく、素材によってある程度
のバラツキを有することが判明した。そしてこのレーザ
耐性の差は、そのまま光学部材の寿命のバラツキとなる
ために、工業的に不利益を生じる。更に、レーザー照射
によって生じる常磁性欠陥は２１５ｎｍに吸収のピーク
を有しているために、波長的に比較的離れているＫｒＦ
（２４８ｎｍ）レーザーでは、さほど問題とならなかっ
た場合でも、波長的に近いＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザ
ーの場合には大きな問題となる。
【０００８】本発明はかかる従来技術の欠点を解消する
ために、ガラス微粒子を直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積してなる透明なガラスに水素を含有させた
耐紫外線レーザ用石英ガラスにおいて、レーザー照射時
の前記常磁性欠陥生成のバラツキを抑制し、より安定し
てレーザー耐性の優れた耐紫外線レーザ用光学部材を提
供する事を目的としている。
ために、ガラス微粒子を直接回転する耐熱性棒状芯部材
上に溶融堆積してなる透明なガラスに水素を含有させた
耐紫外線レーザ用石英ガラスにおいて、レーザー照射時
の前記常磁性欠陥生成のバラツキを抑制し、より安定し
てレーザー耐性の優れた耐紫外線レーザ用光学部材を提
供する事を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究の結果、ガラス微粒子を溶融
堆積してなる透明なガラスを出発母材とした耐紫外線レ
ーザ用石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザー
耐性の向上効果が、水素濃度のみで単純に決められるの
ではなく、前記水素が導入（ドープ）される時点の石英
ガラスの状態、及び水素が導入される温度に依存するこ
とをつきとめ、最適な水素濃度の設定に加えて、水素導
入前の石英ガラスの状態の設定、及び水素の導入温度を
規定することによって、本発明の目的が達成されること
を見出した。即ち、シリカ微粒子を基体上に直接溶融堆
積して得られる合成石英は、酸水素火炎で合成する為
に、製造された段階で既にかなりの濃度の水素が溶存し
ている場合が多く、その濃度も、多い場合には１×１０
18分子／ｃｍ3 以上の水素を含有している場合がある。
そしてこのような石英ガラスでは、水素が導入される温
度が非常に高いため、合成石英製造時に水素による還元
性の欠陥が生じてしまうことが判明した。このため、こ
の様な石英ガラスではたとえ水素濃度は高いもののエキ
シマレーザーを照射した際にＥ＊センターと呼ばれる２
１５ｎｍに吸収ピークを有する欠陥が速やかに生成して
しまい、レーザーの透過率が急激に低下してしまう。
題を解決するため鋭意研究の結果、ガラス微粒子を溶融
堆積してなる透明なガラスを出発母材とした耐紫外線レ
ーザ用石英ガラスにおいては、水素含有によるレーザー
耐性の向上効果が、水素濃度のみで単純に決められるの
ではなく、前記水素が導入（ドープ）される時点の石英
ガラスの状態、及び水素が導入される温度に依存するこ
とをつきとめ、最適な水素濃度の設定に加えて、水素導
入前の石英ガラスの状態の設定、及び水素の導入温度を
規定することによって、本発明の目的が達成されること
を見出した。即ち、シリカ微粒子を基体上に直接溶融堆
積して得られる合成石英は、酸水素火炎で合成する為
に、製造された段階で既にかなりの濃度の水素が溶存し
ている場合が多く、その濃度も、多い場合には１×１０
18分子／ｃｍ3 以上の水素を含有している場合がある。
そしてこのような石英ガラスでは、水素が導入される温
度が非常に高いため、合成石英製造時に水素による還元
性の欠陥が生じてしまうことが判明した。このため、こ
の様な石英ガラスではたとえ水素濃度は高いもののエキ
シマレーザーを照射した際にＥ＊センターと呼ばれる２
１５ｎｍに吸収ピークを有する欠陥が速やかに生成して
しまい、レーザーの透過率が急激に低下してしまう。
【００１０】そこで本発明の第１の特徴とする所は、前
記ハロゲン化けい素類、アルコキシシシラン類、アルキ
ルアルコキシシラン類等から得た出発母材を６００℃以
上、１５００℃以下の温度領域で酸化熱処理し、水素濃
度を５×１０16分子／ｃｍ3以下に低減させると同時に
前記した還元性欠陥を低減させることを第１の特徴とす
る。
記ハロゲン化けい素類、アルコキシシシラン類、アルキ
ルアルコキシシラン類等から得た出発母材を６００℃以
上、１５００℃以下の温度領域で酸化熱処理し、水素濃
度を５×１０16分子／ｃｍ3以下に低減させると同時に
前記した還元性欠陥を低減させることを第１の特徴とす
る。
【００１１】一般的には還元性欠陥としては酸素欠損型
欠陥が代表的であるが、この欠陥は２４５ｎｍの波長領
域に吸収を有しているので、この波長における内部透過
率が、試料１ｃｍあたり９９．８％以上であれば実質的
に還元性欠陥は排除できたと見なせることが分かった。
ここにいう内部透過率とは試料厚さ１ｃｍ当たりの見か
け透過率を理論透過率で除した値である。又前記還元性
欠陥除去の際に、歪が発生していると均等に水素導入が
出来ないという問題がある。そこで本発明の好ましい実
施例においては、前記還元欠損除去を、酸素を有する雰
囲気で１０００℃以上、１５００℃以下の温度領域で保
持した後徐冷することにより、歪除去と共に、２４５ｎ
ｍの波長の紫外線に対する内部透過率が９９．８％以上
でかつ含有される水素濃度が５×１０16分子／ｃｍ3 以
下に低減させるようにしている。
欠陥が代表的であるが、この欠陥は２４５ｎｍの波長領
域に吸収を有しているので、この波長における内部透過
率が、試料１ｃｍあたり９９．８％以上であれば実質的
に還元性欠陥は排除できたと見なせることが分かった。
ここにいう内部透過率とは試料厚さ１ｃｍ当たりの見か
け透過率を理論透過率で除した値である。又前記還元性
欠陥除去の際に、歪が発生していると均等に水素導入が
出来ないという問題がある。そこで本発明の好ましい実
施例においては、前記還元欠損除去を、酸素を有する雰
囲気で１０００℃以上、１５００℃以下の温度領域で保
持した後徐冷することにより、歪除去と共に、２４５ｎ
ｍの波長の紫外線に対する内部透過率が９９．８％以上
でかつ含有される水素濃度が５×１０16分子／ｃｍ3 以
下に低減させるようにしている。
【００１２】次に第２の工程で水素濃度を１×１０17分
子／ｃｍ3 以上含有せしめる訳であるが、この際ドープ
速度を早めるために、高温域で水素導入を行なうと、新
たな還元性の欠陥が生じることが実験によって判明し
た。そこで本発明は、石英ガラスを水素含有雰囲気下で
３００℃以上６００℃以下の温度領域に保持して水素濃
度を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有せしめる事を第２
の特徴とする。即ち、６００℃以上の高温で水素ドーピ
ングを行なうと、石英ガラスと水素の反応による還元性
欠陥が生成する事となり、又３００℃以下の温度での水
素ドーピングでは、石英ガラスに対する水素ガスの拡散
速度が遅いために工業的に経済的な範囲でのドーピング
が困難になる。即ち本発明は前記第１及び第２の工程に
基づいて製造する事によりレーザー耐性が安定した優れ
た石英ガラスを得ることができる。
子／ｃｍ3 以上含有せしめる訳であるが、この際ドープ
速度を早めるために、高温域で水素導入を行なうと、新
たな還元性の欠陥が生じることが実験によって判明し
た。そこで本発明は、石英ガラスを水素含有雰囲気下で
３００℃以上６００℃以下の温度領域に保持して水素濃
度を１×１０17分子／ｃｍ3 以上含有せしめる事を第２
の特徴とする。即ち、６００℃以上の高温で水素ドーピ
ングを行なうと、石英ガラスと水素の反応による還元性
欠陥が生成する事となり、又３００℃以下の温度での水
素ドーピングでは、石英ガラスに対する水素ガスの拡散
速度が遅いために工業的に経済的な範囲でのドーピング
が困難になる。即ち本発明は前記第１及び第２の工程に
基づいて製造する事によりレーザー耐性が安定した優れ
た石英ガラスを得ることができる。
【００１３】尚、本発明で示されているような酸化処理
を施した後、６００℃以下の温度で水素をドープさせた
場合は、水素濃度が高いほどレーザーに対する安定性は
増すので、水素ドープの際の水素圧力は高いほど望まし
い。実際には６００℃以下の温度領域での水素ドーピン
グには、オートクレープ等の高圧炉内で１気圧以上、好
ましくは５０気圧を越える圧力で実施することが望まし
い。
を施した後、６００℃以下の温度で水素をドープさせた
場合は、水素濃度が高いほどレーザーに対する安定性は
増すので、水素ドープの際の水素圧力は高いほど望まし
い。実際には６００℃以下の温度領域での水素ドーピン
グには、オートクレープ等の高圧炉内で１気圧以上、好
ましくは５０気圧を越える圧力で実施することが望まし
い。
【００１４】
【作用】さて本発明に類似する技術として本出願人が先
に、特願平1ー232928（特開平3-23236)において、ＯＨ基
濃度を有するインゴットを酸素ガス雰囲気で加熱処理し
た後、水素ガス雰囲気で約６００乃至７００℃で加熱処
理する技術を提案している。しかしながら、前記技術
は、単に酸化熱処理により酸素欠損を除去する事を目的
とするもので、一方本発明は石英ガラスと水素の反応に
よって生じる還元性欠陥に着目してその欠陥を排除し、
かつそれら欠陥が再度生成しないように水素ドーピング
を行なうことを特徴としている。
に、特願平1ー232928（特開平3-23236)において、ＯＨ基
濃度を有するインゴットを酸素ガス雰囲気で加熱処理し
た後、水素ガス雰囲気で約６００乃至７００℃で加熱処
理する技術を提案している。しかしながら、前記技術
は、単に酸化熱処理により酸素欠損を除去する事を目的
とするもので、一方本発明は石英ガラスと水素の反応に
よって生じる還元性欠陥に着目してその欠陥を排除し、
かつそれら欠陥が再度生成しないように水素ドーピング
を行なうことを特徴としている。
【００１５】更に本出願人は、特願平１ー１４５２２６
（特開平３−８８７４２）において、水素ガスをドープ
する手段として前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガ
ス雰囲気中で２００乃至１２００℃に加熱する技術を開
示しているが、かかる技術は水素がドープし得る温度範
囲を単に規制しているのに対し、本発明は、水素ドーピ
ングに先だって、還元性欠陥を除去した後に、再度還元
性欠陥が生成しない温度領域で水素ドーピングを行なう
ことを特徴としている。
（特開平３−８８７４２）において、水素ガスをドープ
する手段として前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガ
ス雰囲気中で２００乃至１２００℃に加熱する技術を開
示しているが、かかる技術は水素がドープし得る温度範
囲を単に規制しているのに対し、本発明は、水素ドーピ
ングに先だって、還元性欠陥を除去した後に、再度還元
性欠陥が生成しない温度領域で水素ドーピングを行なう
ことを特徴としている。
【００１６】即ち、本発明はシリカ微粒子を基体上に直
接溶融堆積して得られる合成石英ガラス中に含まれる還
元性欠陥と水素を先ず除去する工程と、第２の工程で還
元性欠陥が生じないように水素導入させる点を特徴とす
るもので、かかる２つの工程の組合せにより本発明の目
的が円滑に達成し得るものである。
接溶融堆積して得られる合成石英ガラス中に含まれる還
元性欠陥と水素を先ず除去する工程と、第２の工程で還
元性欠陥が生じないように水素導入させる点を特徴とす
るもので、かかる２つの工程の組合せにより本発明の目
的が円滑に達成し得るものである。
【００１７】
【実施例】四塩化珪素を酸素、水素火炎中に導入し、火
炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回
転する基体上に堆積、溶融して外径６０ｍｍ、長さ４５
０ｍｍのインゴット状の合成石英ガラス体を得た。得ら
れた合成石英インゴットの両端を研磨し、２４５ｎｍの
波長における内部透過率を測定したところ、１ｃｍ当た
りに換算して９９．６％であった。また含有している水
素分子濃度をラマン分光光度計で測定した所、インゴッ
トの中央部で１×１０19分子／ｃｍ3であった。外周部
では場所によって若干のバラツキを有しているが、２〜
５×１０17分子／ｃｍ3であった。使用機器は日本分光
工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレー
ザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３
−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて測
定を行なった。
炎加水分解して得られる合成シリカ微粒子をそのまま回
転する基体上に堆積、溶融して外径６０ｍｍ、長さ４５
０ｍｍのインゴット状の合成石英ガラス体を得た。得ら
れた合成石英インゴットの両端を研磨し、２４５ｎｍの
波長における内部透過率を測定したところ、１ｃｍ当た
りに換算して９９．６％であった。また含有している水
素分子濃度をラマン分光光度計で測定した所、インゴッ
トの中央部で１×１０19分子／ｃｍ3であった。外周部
では場所によって若干のバラツキを有しているが、２〜
５×１０17分子／ｃｍ3であった。使用機器は日本分光
工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレー
ザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３
−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて測
定を行なった。
【００１８】次に前記インゴット（出発母材）から３０
×３０×２００ｍｍ3 の大きさのサンプルを２つ作成
し、そのうち１つをクリーンな電気炉内で、１１５０℃
で２００時間、大気雰囲気中にて加熱した。加熱後同様
な方法で水素濃度を測定した所、検出下限である５×１
０16分子／ｃｍ3 以下に低減し得、且つ２４５ｎｍにお
ける内部透過率は９９．９％／ｃｍであった。このサン
プルを５つに分割し、１つを残して（試料Ａー１）、２
×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を得るために、水
素処理炉内で常圧下で３００℃、７２０時間（試料Ａ−
２）、４００℃、１１５時間（試料Ａ−３）、６００
℃、３９時間（試料Ａ−４）、８００℃、１５時間（試
料Ａ−５）の夫々水素ドープ処理を行い、一方試料Ａ−
６についてはオートクレーブ内で３００℃、１００気圧
の水素処理を７２０時間それぞれ行なった。
×３０×２００ｍｍ3 の大きさのサンプルを２つ作成
し、そのうち１つをクリーンな電気炉内で、１１５０℃
で２００時間、大気雰囲気中にて加熱した。加熱後同様
な方法で水素濃度を測定した所、検出下限である５×１
０16分子／ｃｍ3 以下に低減し得、且つ２４５ｎｍにお
ける内部透過率は９９．９％／ｃｍであった。このサン
プルを５つに分割し、１つを残して（試料Ａー１）、２
×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を得るために、水
素処理炉内で常圧下で３００℃、７２０時間（試料Ａ−
２）、４００℃、１１５時間（試料Ａ−３）、６００
℃、３９時間（試料Ａ−４）、８００℃、１５時間（試
料Ａ−５）の夫々水素ドープ処理を行い、一方試料Ａ−
６についてはオートクレーブ内で３００℃、１００気圧
の水素処理を７２０時間それぞれ行なった。
【００１９】そして前記水素処理を行なった試料（Ａ−
２〜５及びＡ−６）は１０×１０×４０ｍｍ3 の形状に
研磨を行ない水素濃度測定を行なった所、試料Ａ−２〜
５はいずれも２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を
得る事が出来、又Ａ−６については５×１０19分子／ｃ
ｍ3前後の水素濃度を得る事が出来た。（図１参照）
２〜５及びＡ−６）は１０×１０×４０ｍｍ3 の形状に
研磨を行ない水素濃度測定を行なった所、試料Ａ−２〜
５はいずれも２×１０17分子／ｃｍ3前後の水素濃度を
得る事が出来、又Ａ−６については５×１０19分子／ｃ
ｍ3前後の水素濃度を得る事が出来た。（図１参照）
【００２０】次に前記インゴット（出発母材）から切出
した残りの１つのサンプルについて窒素雰囲気のクリー
ンな電気炉内で１１５０℃で４０時間加熱し水素の外部
拡散を行なった。加熱後同様な方法で水素濃度を測定し
た所、１．９×１０17分子／ｃｍ3 で、且つ２４５ｎｍ
における内部透過率は９９．７％／ｃｍであった。この
試料からレーザ照射サンプル（１０×１０×４０ｍｍ
3 ）を切出した。（試料Ｂ−１） 又前記出発母材のインゴットの外周部より、水素濃度が
２×１０17分子／ｃｍ 3の部分を切出し、レーザ照射サ
ンプル（試料番号Ｂ−２）とした。
した残りの１つのサンプルについて窒素雰囲気のクリー
ンな電気炉内で１１５０℃で４０時間加熱し水素の外部
拡散を行なった。加熱後同様な方法で水素濃度を測定し
た所、１．９×１０17分子／ｃｍ3 で、且つ２４５ｎｍ
における内部透過率は９９．７％／ｃｍであった。この
試料からレーザ照射サンプル（１０×１０×４０ｍｍ
3 ）を切出した。（試料Ｂ−１） 又前記出発母材のインゴットの外周部より、水素濃度が
２×１０17分子／ｃｍ 3の部分を切出し、レーザ照射サ
ンプル（試料番号Ｂ−２）とした。
【００２１】次に耐レーザー特性を評価するために、前
記各試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し常磁性欠
陥（Ｅ’センタ）の吸収である２１５ｎｍにおける吸光
度の変化を測定した。２１５ｎｍの吸光度は−ｌｏｇ
（１ｃｍ当たりの内部透過率）を用いて計算した。
記各試料にＡｒＦエキシマレーザー光を照射し常磁性欠
陥（Ｅ’センタ）の吸収である２１５ｎｍにおける吸光
度の変化を測定した。２１５ｎｍの吸光度は−ｌｏｇ
（１ｃｍ当たりの内部透過率）を用いて計算した。
【００２２】次に前記透過率の変化を測定する方法につ
いて詳細に説明する。図４は透過率変化測定装置の概略
図で、１はエキシマレーザで、ラムダフィジック社製Ｌ
ＰＸ２０００を用い、パルス当たりのエネルギー密度１
５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ 、１００Ｈｚにて、各試料２のレー
ザ照射面に直角にレーザ照射を行うように構成してい
る。透過率測定装置は、紫外線の光源としてＤ２ランプ
３、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノクロメー
タ６１、ビームスプリッター４を介して入射光の光量を
測定するための第１のホトマル５１、及び試料２を挟ん
で第２のモノクロメータ６２及び透過してくる光量を測
定するためのホトマル５２によって構成されている。Ｄ
２ランプ３より照射された光はビームスプリッター４を
介して一部ホトマル５１に入射すると共に、他の光はモ
ノクロメータ６１により２１５ｎｍに分光され、試料
２、モノクロメータ６２を経てホトマル５２に受光さ
れ、ホトマル５１と５２の受光比により透過率が測定で
きる。ここでホトマル５１と５２の受光量の計測はエキ
シマレーザーの発振パルスと同期しているために、レー
ザー照射を行ないながら同時に透過率の測定が行なえ
る。
いて詳細に説明する。図４は透過率変化測定装置の概略
図で、１はエキシマレーザで、ラムダフィジック社製Ｌ
ＰＸ２０００を用い、パルス当たりのエネルギー密度１
５０ｍＪ／ｃｍ2ｐ 、１００Ｈｚにて、各試料２のレー
ザ照射面に直角にレーザ照射を行うように構成してい
る。透過率測定装置は、紫外線の光源としてＤ２ランプ
３、その光を２１５ｎｍに分光する第１のモノクロメー
タ６１、ビームスプリッター４を介して入射光の光量を
測定するための第１のホトマル５１、及び試料２を挟ん
で第２のモノクロメータ６２及び透過してくる光量を測
定するためのホトマル５２によって構成されている。Ｄ
２ランプ３より照射された光はビームスプリッター４を
介して一部ホトマル５１に入射すると共に、他の光はモ
ノクロメータ６１により２１５ｎｍに分光され、試料
２、モノクロメータ６２を経てホトマル５２に受光さ
れ、ホトマル５１と５２の受光比により透過率が測定で
きる。ここでホトマル５１と５２の受光量の計測はエキ
シマレーザーの発振パルスと同期しているために、レー
ザー照射を行ないながら同時に透過率の測定が行なえ
る。
【００２３】そして前記装置を用いて各試料についてレ
ーザ照射方向の側面より各照射パルス毎に、測定を行
い、その内部透過率変化を図２及び図３に示す。尚、測
定した透過率は、照射レーザと同じ１９３ｎｍの波長で
は、装置が破損してしまうので、Ｅ’センタの吸収波長
である２１５ｎｍの透過率を測定した。けだし、実際に
は２１５ｎｍの吸光度と、１９３ｎｍの吸光度の間には
比例関係があるので、前記測定方法によって、実際にレ
ーザ照射中の石英ガラスの内部透光率を得る事が出来
る。
ーザ照射方向の側面より各照射パルス毎に、測定を行
い、その内部透過率変化を図２及び図３に示す。尚、測
定した透過率は、照射レーザと同じ１９３ｎｍの波長で
は、装置が破損してしまうので、Ｅ’センタの吸収波長
である２１５ｎｍの透過率を測定した。けだし、実際に
は２１５ｎｍの吸光度と、１９３ｎｍの吸光度の間には
比例関係があるので、前記測定方法によって、実際にレ
ーザ照射中の石英ガラスの内部透光率を得る事が出来
る。
【００２４】図２は水素処理炉内の処理温度の違いに基
づく、試料Ａ−２乃至Ａ−５の内部透過率変化を示し、
本図等より理解される通り、ドープ温度が３００乃至４
００℃では好ましい内部透過率を得る事は出来、又６０
０℃でも実用上差し支えない範囲の低下であったが、ド
ープ温度が８００℃のもの（Ａ−５）については好まし
い耐レーザ評価を得る事が出来なかった。
づく、試料Ａ−２乃至Ａ−５の内部透過率変化を示し、
本図等より理解される通り、ドープ温度が３００乃至４
００℃では好ましい内部透過率を得る事は出来、又６０
０℃でも実用上差し支えない範囲の低下であったが、ド
ープ温度が８００℃のもの（Ａ−５）については好まし
い耐レーザ評価を得る事が出来なかった。
【００２５】図３は、水素ドープ前の還元性欠陥の有無
の状態若しくは水素濃度の違いに基づく、試料Ａ−１、
Ａ−６、及びＢ−１、Ｂ−２の内部透過率変化を示し、
本図等より理解される通り還元欠損はないが、水素が導
入されていない試料Ａ−１については、照射パルスに比
例して耐レーザ性が低下している。又還元性欠陥水素が
十分低減していないＢ−１についてはレーザ照射初期に
おいて、透過率が９９％以下に低下してしまい、好まし
い耐レーザ性を維持できない。又、１×１０17分子／ｃ
ｍ3以上の水素濃度を有していても該水素が還元性欠陥
である出発母材インゴットの試料Ｂ−２については、レ
ーザ照射初期において、透過率が９８％以下に低下して
しまい、耐レーザ性が更に悪化する。尚、水素含有工程
をオートクレーブ中にて行ったＡ−６について前記図に
は記載されていないが、１×１０7ショットの照射にお
いても透過率が全く変化せず、極めてレーザ耐性の強い
安定した耐レーザガラスである事が判明した。
の状態若しくは水素濃度の違いに基づく、試料Ａ−１、
Ａ−６、及びＢ−１、Ｂ−２の内部透過率変化を示し、
本図等より理解される通り還元欠損はないが、水素が導
入されていない試料Ａ−１については、照射パルスに比
例して耐レーザ性が低下している。又還元性欠陥水素が
十分低減していないＢ−１についてはレーザ照射初期に
おいて、透過率が９９％以下に低下してしまい、好まし
い耐レーザ性を維持できない。又、１×１０17分子／ｃ
ｍ3以上の水素濃度を有していても該水素が還元性欠陥
である出発母材インゴットの試料Ｂ−２については、レ
ーザ照射初期において、透過率が９８％以下に低下して
しまい、耐レーザ性が更に悪化する。尚、水素含有工程
をオートクレーブ中にて行ったＡ−６について前記図に
は記載されていないが、１×１０7ショットの照射にお
いても透過率が全く変化せず、極めてレーザ耐性の強い
安定した耐レーザガラスである事が判明した。
【００２６】
【発明の効果】以上記載の如く本発明によれば、ガラス
微粒子を直接回転する耐熱性棒状芯部材上に溶融堆積し
てなる透明なガラスに水素を含有させた耐紫外線レーザ
用石英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁欠陥
生成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の
優れた耐紫外線レーザ用石英ガラスを得る事が出来る。
等の種々の著効を有す。
微粒子を直接回転する耐熱性棒状芯部材上に溶融堆積し
てなる透明なガラスに水素を含有させた耐紫外線レーザ
用石英ガラスにおいて、レーザー照射時の前記常磁欠陥
生成のバラツキを抑制し、より安定してレーザー耐性の
優れた耐紫外線レーザ用石英ガラスを得る事が出来る。
等の種々の著効を有す。
【図１】実験を行った各試料のレーザ評価をまとめた表
図である。
図である。
【図２】水素処理炉内の処理温度の違いに基づく内部透
過率変化を示すグラフ図である。
過率変化を示すグラフ図である。
【図３】水素ドープ前の還元性欠陥の有無の状態若しく
は水素濃度の違いに基づく内部透過率変化を示すグラフ
図である。
は水素濃度の違いに基づく内部透過率変化を示すグラフ
図である。
【図４】透過率変化測定装置の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03B 20/00 C03B 8/04
Claims (3)
- 【請求項１】 揮発性珪素化合物を火炎加水分解し、生
成するシリカ微粒子をそのまま回転する基体上に溶融・
堆積して得られる合成石英を出発母材として耐紫外線レ
ーザー用光学部材を製造する方法において、 前記出発母材を６００℃以上１５００℃以下の温度領域
で酸化熱処理し、水素濃度を５×１０16分子／ｃｍ3 以
下に低減させる第１の工程と、第１の工程で得られる石
英ガラスを水素含有雰囲気下で３００℃以上６００℃以
下の温度領域に保持して水素濃度を１×１０17分子／ｃ
ｍ3 以上含有せしめる第２の工程を含む事を特徴とする
耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。 - 【請求項２】前記第１の工程が、酸素を有する雰囲気で
１０００℃以上、１５００℃以下の温度領域で保持した
後徐冷することにより、２４５ｎｍの波長の紫外線に対
する内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上でかつ含有され
る水素濃度が５×１０16分子／ｃｍ3 以下に低減した工
程である請求項１記載の耐紫外線レーザー用光学部材の
製造方法。 - 【請求項３】前記第２の工程を高圧炉内で１気圧以上、
特には５０気圧以上の高圧下で行なう事を特徴とする請
求項１記載の耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343510A JP2821074B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343510A JP2821074B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166528A JPH06166528A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2821074B2 true JP2821074B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=18362077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4343510A Expired - Fee Related JP2821074B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2821074B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333283B1 (en) * | 1997-05-16 | 2001-12-25 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3368932B2 (ja) * | 1992-02-07 | 2003-01-20 | 旭硝子株式会社 | 透明石英ガラスとその製造方法 |
| JP3674793B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2005-07-20 | 信越石英株式会社 | 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 |
| US6619073B2 (en) | 1996-03-05 | 2003-09-16 | Corning Incorporated | Method of increasing the initial transmittance of optical glass |
| WO1999038814A1 (fr) * | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Elements optiques en verre de silice synthetique et leur procede de production |
| US8402786B2 (en) | 1998-01-30 | 2013-03-26 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic silica glass optical component and process for its production |
| JP4011217B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2007-11-21 | 信越石英株式会社 | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 |
| JP4493060B2 (ja) | 1999-03-17 | 2010-06-30 | 信越石英株式会社 | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 |
| US6915665B2 (en) | 2000-10-31 | 2005-07-12 | Corning Incorporated | Method of inducing transmission in optical lithography preforms |
| JP5130735B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2013-01-30 | 住友電気工業株式会社 | 石英ガラス成形品の製造方法および石英ガラス成形品 |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP4343510A patent/JP2821074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333283B1 (en) * | 1997-05-16 | 2001-12-25 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
| US6709997B2 (en) | 1997-05-16 | 2004-03-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silica glass article and manufacturing process therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166528A (ja) | 1994-06-14 |
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