JPH04195101A - 欠陥濃度低減方法、紫外線透過用光学ガラスの製造方法及び紫外線透過用光学ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は紫外線透過用光学ガラスに関し、更に詳細には
フッ素をドープした合成石英ガラスよりなる紫外線透過
用光学ガラス及びその成形物品に関する。

〔従来の技術〕

従来紫外線透過性ガラスとしては、合成石英ガラス系以
外紫外線を透過する光学ガラスはなかった。しかしなが
ら合成石英ガラスはその製造方法に依存して紫外域に種
々の欠陥吸収が存在することが知られている。その主な
ものは、合成石英ガラスの化学的構造中の　５ｉ−５ｉ
　　Ｓ　Ｓｉ・、Ｓｉ　−０−０−８ｉ　　及び　５ｉ
−０−０・などの遊離ラヂカルを含む原子団に基づく特
定の欠陥吸収である。［Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、
６５（１２）、１５　Ｊｕｎｅ１９８９、　Ｐｈｊｓｉ
ｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ、　３８．１７　（１９８８
）］これらの欠陥を低減し紫外域の透過性に優れた材料
として、ＯＨ基を１００〜１．０００１）り間食む高Ｏ
Ｈ含有合成石英ガラスが市販されている。

〔本発明の解決すべき課題〕

しかしながら、高ＯＨ含有合成石英ガラスはエキシマレ
ーザなと高エネルギー紫外線を長期間に亙って照射する
につれて、蛍光の発生や新たな吸収帯の生成などの問題
が生じ、長期使用の信頼性に欠けるという課題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は紫外線の欠陥吸収を著しく軽減もしくは
解除し、かつ長期使用の信頼性に優る紫外線透過用合成
石英ガラス及びその成形物品を提供するものである。

即ち、本発明の目的はフッ素をドープした合成石英ガラ
スよりなる紫外線透過性光学ガラスにより達成される。

フッ素ドープ合成石英ガラスは、光ファイバにおける屈
折率を低下させた合成石英ガラス母材として知られてい
る。本発明はこのガラスが紫外域、特に商業的に意義の
ある１５５ｎｍ〜４０　Ｏｒ＋ｓの波長域において欠陥
吸収を軽減もしくは失わせ、かつ高エネルギー紫外線を
長期に亙って照射しても欠陥をおこさないことを見いだ
して本発明に到達したものである。

合成石英ガラスの欠陥吸収は酸素欠乏型欠陥と酸素過剰
型欠陥の２種類に大別される。前者の欠陥は　５ｉ−５
ｉ　　基に起因し１６５ｎｗと２５０ｎ■とに吸収帯を
持ち、紫外透過材料として用いる場合極めて重大な欠陥
となる。またこのガラスにエキシマレーザなどの高エネ
ルギー紫外線を照射すると二の結合か切れて遊離ラジカ
ル　Ｓｌ・（Ｅ’センタ）を生成し、新たに２１５　ｎ
ｇｌこ吸収を生し新たな欠陥となる。また後者の欠陥は
５ｉ−０−０−３ｉ　　基に基づき、３２５ｎｉに吸収
帯を持つ。さらに高エネルギ紫外線の照射により遊離ラ
ジカル、　５ｉ−０−０・、　５ｉ−０・そして究極的
には　Ｓｉ・を生じ、同様に問題となる。

本発明者らは上記欠陥吸収を観察し、鋭意その除去を検
討した結果、フッ素をドープした合成石英ガラスかこの
目的に適合することを認めた。

即ち本発明の光学ガラスの紫外線透過率をフッ素を含ま
ない各種合成石英ガラスと比較した結果を第１図に、そ
してそれらをエキシマレーザ照射した後の透過率の変化
を第２図に示す。

第１図より合成石英ガラスのうちフッ素ドープのもの及
び高ＯＨ含有のものは、共に何ら欠陥吸収を示さないが
、過酸素含有のものは５ｉ−０−０−５１に基づく吸収
を、そして低ＯＨ含有のもの、は５ｉ−Ｓｉ及び他のＳ
ｉ結合（第１図においてＳｉ　　Ｓｉで示゛しである結
合）に基づく吸収をしめす。かつまた、本発明のガラス
は紫外線透過域を低波長に若干広げそして透過率もやや
高いことが示される。

第２図は本発明のガラスを強力なエキシマレーザで照射
した後の吸収の変化の有無、つまり長期使用信頼性の有
無を示すものである。本発明のガラスには何らの変化を
認めることができないが、他の王者には共通してＥ′セ
ンタに基づく欠陥吸収が顕著に認められる。

本発明の上記の効果は次のように考察される。

石英ガラス中にフッ素が存在すれば、結合エネルギーの
大きい５ｉ−Ｆ結合（５９２ｋｃａｌ、　　Ｓ　ｉ。

−５ｉ結合は２２４　ｋｃａｌ）を生成しＳ　ｉ−８ｉ
　＋２Ｆ→２ＳｉＦ 極めて安定なガラスとして存在することができる。

またたとえＥ′センタが生成してもガラス中のフッ素と
反応し Ｓｉ、＋Ｆ　→ＳｉＦ 吸収帯の生成を未然に防ぐことが可能となる。

本発明の光学ガラスのフン素含量は、ラマン分光分析又
は比色法による常法で定量される。それはトープされる
合成石英の製造法により変動する酸素含量に依存するか
、欠陥吸収の原因となる原子団の少なくとも１部を安定
化するに足る量である。その１部を安定化したとしても
紫外線の透過率は向上するので使用目的によっては有用
な光学ガラスとなることかできる。また過剰にフッ素が
ドープされると紫外域の吸収末端が長波長側にシフトし
やや透過波長域を狭くする傾向がある。

第３図は本発明の１種のガラス系におけるフッ素含量に
よるＥ′センタ欠陥量の差をＥＳＲを用いて測定した結
果を示す図である。この系ではフッ素含量１ｖｔ％程度
でＥ′センタ欠陥濃度は最小であるが、少量のフッ素量
により急速に減少し、反対に多量となると緩慢に増加す
ることを示す。

また第４図は、フッ素含量が吸収紫外域に及ぼす影響を
示す図である。フッ素含量が大きくなると、吸収末端か
やや長波長側にシフトすることを示している。

あるガラス系における最良の効果を示すフッ素含量は、
その系について第３図を得るのに必要な予備実験をする
ことにより容易に得られる。一般に欠陥吸収を抑制する
フッ素含量は極めて少量でよく、あまり大量である必要
はないこととなる。

従って好ましいドープ量は一般に０．５〜３．ＯＷ　ｔ
　９６である。

本発明のフッ素ドープ合成石英ガラスは、１５５〜４０
０　ｎｍの紫外及び真空紫外域で８０％以上の透過率を
有し、種々の光学ガラス物品に成形して用いられる。例
えばフォトマスク基板（例、遠紫外リソグラフィ用）、
遠紫外、紫外レーザ用レンズ、プリズム、分光分析用セ
ル、窓材、ミラー等等が挙げられる。その成形法は、通
常の合成石英と同様に切削研磨はもとより熱成形などが
容易に用いられる。

本発明の光学ガラスは、公知のいかなるフ・ノ素ドープ
合成石英ガラスであってもよく、またいかなる方法で製
造されたものであってもよい。フッ素は合成石英ガラス
中に例えば下の反応式に従ってドープされる。

３ＳｉＯ＋ＳｉＦ　　−”４Ｓｉ０，５Ｆ式中のドーパ
ントの四フッ化化ケイ素（Ｓ　ｔ　Ｆ　４）は他の反応
性フッ素系化合物であっても良い。

このように、四塩化ハロゲンと酸素とを適当な熱源、例
えばプラズマ、抵抗加熱、酸素−水素火炎などを用いて
反応させる気相法による合成石英製造工程中にドーパン
トを加えて同時に反応させる方法（例えば特開昭５５−
１５４８２号公報）、気相法により生成した石英の多孔
性微粒子の堆積体（スート）にフッ素をドープする方法
（特開昭５５−６７５３３号公報）、及び上記スート又
は所謂ゾル−ゲル法により得られた合成石英の多孔性乾
燥ゲルのような多孔性石英を、塩素又は反応性塩素系化
合物の共存においてドーパントと反応させる方法（特開
昭６０−８６０４５号公報）などを例として挙げる。

本発明の紫外線透過用光学ガラスは上記いずれの公知の
方法によって製造されたものであってもよいが、最後の
方法（特開昭６０−８６０４５号公開に示される）はフ
ッ素のドープ率を高濃度までコントロールすることがで
きる。また反応管の侵食を抑え、従って生成ガラスに不
純物の混入が制御されることなとからして、本発明の目
的に適合したフッ素ドープ合成石英ガラスを得る好まし
い方法と言える。

尚ドーパントとしては、ＳｉＦ　　の外ＣＦ４、Ｆ２、
ＳＦ　ＳＣＦ　及びＣＣｌ　２　Ｆ　２のような高温で
分解しガラスと反応してフッ素を与えるものはいずれも
使用出来る。

本発明では、上記の方法を若干改良し、スート又は乾燥
ゲルをまず塩素又は反応性塩素系化合物と反応させ次い
でフッ素系ドーパントと反応させる。この際塩素はスー
トに含まれるか随伴される不純物とも反応し、これを除
去する。反応は公知のようにヘリウムなどの不活性ガス
の雰囲気中で行い、要すれば反応温度、時間及び圧力な
どを変化させて数段階に連続的に分けて行う。このため
には、局部加熱炉を使用するのが便利である。即ち局部
加熱炉中の石英製炉心管中でスートなど多孔性石英を、
不活性ガスで希釈したドーパントの流動下、所定の温度
に加熱した加熱帯を所定の線速度で通るように移動させ
て反応させ、次いで温度など条件を変えて同様に反応さ
せる。勿論炉全体を加熱する灼熱炉を用いることもてき
る。

フッ素ドープ量は不活性ガスを含む反応系におけるドー
パントの分圧に一定に関係する。即ちフッ素トープによ
り石英ガラスの屈折率低下量を比屈折率差（Δｎ％）と
しドーパントの反応系における濃度（分圧）を「Ｃ」と
すると同じ反応条件おいて次の比例式が成り立つ。

Δｎ−α［Ｃ］ｌ／４ ＳｉＦ４／Ｈｅ系においてフッ素をドープする場合、定
数αは０．７５であり−０，２７％がフッ素含量１．ｗ
ｔ％に相当する。即ちΔｎはドープ量の目安となる。

実施例　ｌ ５ｉＣＩ　　、Ｏ、Ｈを原料として火炎加水分解法によ
って、直径１５０龍、長さ５００　ｍｓの成形スートを
得た。これを局部加熱炉中の石英製炉心管内に挿入し、
線速度４ｍｍ／ｓｉｎで加熱帯を通るよう移動させた。

加熱帯の温度１０５０℃において塩素ガス６００　ｃｃ
／　ｓｉｎ及びヘリウム（Ｈｅ）ガス１５４！　／ｌｉ
ｎ　　（Ｃｆｆ　２／Ｈｅ　−０，０４）を導入して加
熱処理しく第１段反応）、次いで温度を１２５０℃にあ
げ塩素ガスの代わりに四フッ化ケイ素ガス（Ｓ　ｉＦ４
）４００ｃｃ／ｇｉｎ　　（Ｓ　ｉ　Ｆ４／Ｈｅ−０，
０２７）を使用する以外第１段反応と同様に反応させ（
第２段反応）、最後に温度を１６００℃とする以外は第
２段反応と同様に反応させた（第３段反応）。かくして
フッ素含有率１．１ｖｔ％の透明化した、直径７０ｉ＋
ｉ、長さ２６０ｓ園のガラス焼結体を得た。

焼結体を加熱軟化させて長さ５０ｍ５厚さ１　ｍｍの板
に加工し、紫外（２００〜４００　ｎｉ）及び真空紫外
域（１４０〜２００　ｎｓ）に於ける透過率を測定した
。

結果を第１図に示す。

比較例　１ 実施例１に於いて用いた成形スートを局部加熱炉中の石
英製炉心管内に挿入し、線速度４　ｍｍ／ｓｉｎで加熱
帯を通るよう移動させた。加熱帯の温度を１６５０℃と
しＨｅガスのみ１５Ｎ／＋＋ｉｎ供給した。かくして高
ＯＨ含有ガラスの焼結体が得られた。このガラスのＯＨ
基基量量、ＩＲで測定したところ３６７０ｃｍ−１の吸
収より３００　ｐｐｍであった＠ このガラスにつき同様に測定した紫外線透過率も第１図
に示す。フッ素ドープガラスに比して紫外吸収末端が長
波長側にシフトしかつ透過率がやや低いことが認められ
る。

比較例　２ 実施例１を縁り返した。ただし第２段反応を行なわず１
０５０℃から１６００℃に昇温しで、Ｈｅ雰囲気のみて
透明ガラス化した。得られたガラスのＯＨ基基量量僅か
１０　ｐｐｂ以下であった。

このガラスにつき同様に測定した紫外線透過率も第１図
に示す。５ｔ−３ｔ基に起因する１６５ｎ１及び２５０
ｎｓに於ける欠陥吸収が認められる。

また紫外吸収末端が長波長側にシフトしていることも認
められる。

比較例　３ 実施例１を繰り返した。ただし第２段反応および第３段
反応の温度をそれぞれ１２００℃及び１６５０℃とし、
第２段反応にはＳ　ｉＦ　４ガスの代わりに酸素ガス１
．５Ｎ／ｓｉｎを用い、第３段反応にはヘリウムガスの
みを導入した。

このガラスにつき同様に卿」定した紫外線透過率も第１
図に示す。　５ｔ−０−０−Ｓｉ　　に基づ（３２５ｎ
■の吸収が認められる。

実施例　２ 実施例１、比較例１〜３により得られた４種のガラス板
にＡｒＦ（１９３ｎｓ）照射を２００　ｓＪ／ｃｍ　　
・パルス×１０　・パルス、周波数１０Ｈｚの条件で行
った。

結果を第２図に示す。

実施例　３ 実施例１の方法を繰り返した。但し実施例１において用
いたＳ　ｔ　Ｆ　４／　Ｈｅ−０、０２７の条件を種々
変えて種々のフッ素含量のドープガラスを製造した。

それらのフッ素含有量に依存するＥ′センタの欠陥濃度
をＥＳＲを用いて調べた。また紫外域透過率をも測定し
た。

前者の結果を第３図にしめし、後者のそれを第４図に示
す。Ｅ′濃度はフッ素含有濃度約１ｖｔ％において最小
てあり、紫外線吸収末端はフッ素含有濃度の増加により
長波長側にシフトすることが分かる。

実施例　４ 常法によりシリコン・エトキシド、水及びアンモニア水
を混合撹拌し均質なゾル溶液を得、これをゲル化し、４
０℃より１８０℃の温度に亙り２週間を要して乾燥して
多孔性乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを酸素雰囲気中で
１℃／ｓｉｎの割りで５００℃に昇温させ、そのまま２
ｈｒ温度処理してゲル中の炭素成分を除去した。かくし
てカサ密度０．４ｇ／ｃｍ　　、−れを直径１０ｍ５、
長さ４０■−に加工し、次のフッ素ドープ方法にかけた
。

加ニゲルを８００℃に保った灼熱炉に入れ、０ｇ２ガス
３００ｃｃ／ｓｉｎ　、　Ｈｅ　１０Ｒ／５１ｎ（ＣＩ
　２　／　Ｈｅ−０、０３）の雰囲気中５ｈｒ熱処理し
た。次いでＳ　ｉＦ　　３００ｃｃ／ｓｉｎ　、　　Ｈ
ｅ１０１　／ｓｉｎ　　（Ｓ　ｉＦ４／Ｈｅ＝０．０３
）の流動雰囲気中１℃／■Ｉｎの割りで１０００℃まで
温度を上げ、この温度で３ｈｒ保持した。更に１℃／園
ｉｎの速度で１２００℃まで温度を上げ、この温度で３
ｈｒ保持した。得られたドープ・ガラスは直径７　ａｍ
、長さ２０ｍ５の透明なガラスの焼結体であった。

このもののフッ素含量は１．Ｏｖｔ％で、実施例１のも
のと同様な紫外線透過特性を示した。

実施例　５ 常法によりプラズマを熱源としてＳ　ｉＣｆｌ　４．０
２更にＳ　ＩＦ　４を原料としてのフッ素ドープ合成石
英ガラスを得た。

得られたドープ・ガラスはフッ素含量１　、５ｗｔ％、
実施例１のものと同様な紫外線透過特性を示した。

実施例　６ フッ素添加石英ガラスを厚さ２層層板に加工し、鏡面研
磨を施し、分光分析用セルを作製した。フッ素添加石英
ガラスの光透過率は、１６０ｎ■から、４００ｎｉまて
８０％以上である。

実施例　７ フッ素添加石英ガラスをフォトマスク基板とし、３イン
チφ×２０■−ｔに加工し、遠紫外リソグラフィーに使
用した、純粋合成石英ガラスに比較して、フォトマスク
の寿命が伸びることが期待てきる。

実施例　８ フッ素添加石英ガラスを遠紫外、紫外レーザ用レンズ、
プリズム、窓材、ミラー等の光学素子として各々加工し
、従来の純粋石英ガラスに比較して各々の寿命が約２０
％伸びた。

〔発明の効果〕

本発明のフッ素をドープした石英ガラスよりなる紫外線
透過用光学ガラスは、既に詳記したように高エネルギ紫
外域を含め実質的に欠陥吸収がなく長期信頼性に富み、
そして容易に成形加工してフォトマスク、レンズ、セル
など有用な光学ガラス物品の製造に用いることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のものを含め種々の合成石英ガラスと本発
明のフッ素ドープ石英ガラスとの紫外線透過性の比較図
である。 第２図は高エネルギ光照射後の上記ガラス類の紫外線透
過性の比較図である。 第３図はフッ素含量に対するＥ′センタ欠陥濃度の依存
性を示す図である。 第４図はフッ素含量に対する紫外線末端吸収の依存性を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素をドープした合成石英ガラスよりなることを
   特徴とする紫外線透過用光学ガラス及びその成形物品。 ２、紫外線を、フッ素をドープした合成石英ガラスを通
   して透過させることを特徴とする紫外線透過方法。