JPH0867530A - 紫外光用光学ガラス - Google Patents
紫外光用光学ガラスInfo
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- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
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- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
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- C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
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- C03C2201/23—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing hydroxyl groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外光用光学ガラス
【構成】 紫外線波長域のレーザー光に使用される紫外
光用光学ガラスにおいて、該光学ガラスがＯＨ基濃度１
０ｐｐｍ以上かつフッ素を１重量％以上含有してなる合
成石英ガラスであることを特長とする紫外光用光学ガラ
ス。 【効果】 レキシマレーザ等に対する耐レーザー特性が
極めて優れ、紫外領域で使用される光学部品、フォトマ
スク基板、ステッパ用光学材等の紫外光用光学ガラスと
して有利に使用できる。
光用光学ガラスにおいて、該光学ガラスがＯＨ基濃度１
０ｐｐｍ以上かつフッ素を１重量％以上含有してなる合
成石英ガラスであることを特長とする紫外光用光学ガラ
ス。 【効果】 レキシマレーザ等に対する耐レーザー特性が
極めて優れ、紫外領域で使用される光学部品、フォトマ
スク基板、ステッパ用光学材等の紫外光用光学ガラスと
して有利に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はレンズ、窓部材、ミラ
ー、プリズム、フィルタその他の紫外レーザ光用光学部
材に係り、特に略４００ｎｍ以下の特定波長域で使用さ
れる紫外光用光学ガラスに関する。
ー、プリズム、フィルタその他の紫外レーザ光用光学部
材に係り、特に略４００ｎｍ以下の特定波長域で使用さ
れる紫外光用光学ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】超ＬＳＩの高集積化に対応して、露光源
の短波長化が進展し、エキシマレーザーを半導体素子の
製造工程で用いようとする機運が高まってきた。エキシ
マレーザーとしては、発振効率とガス寿命の点からＸｅ
Ｃｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）や、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が有利である。このうち、半導体素子の
製造工程で用いられる光源としては、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が注目されている。ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較すると、
その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高いため、
ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対して損傷
を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラスにエキ
シマレーザーを照射したり、合成石英ガラスフォトマス
ク基板にプラズマエッチングやスパッタリングを実施す
ると、吸収帯が形成されたり、発光帯が発生したりする
ようになるという欠点を有していた。合成石英ガラスの
改質方法に関して特開平１−２０１６６４号公報には、
四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分
解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱
処理することによって、赤色発光のない合成石英ガラス
に改質できることが提案されている。
の短波長化が進展し、エキシマレーザーを半導体素子の
製造工程で用いようとする機運が高まってきた。エキシ
マレーザーとしては、発振効率とガス寿命の点からＸｅ
Ｃｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）や、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が有利である。このうち、半導体素子の
製造工程で用いられる光源としては、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が注目されている。ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較すると、
その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高いため、
ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対して損傷
を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラスにエキ
シマレーザーを照射したり、合成石英ガラスフォトマス
ク基板にプラズマエッチングやスパッタリングを実施す
ると、吸収帯が形成されたり、発光帯が発生したりする
ようになるという欠点を有していた。合成石英ガラスの
改質方法に関して特開平１−２０１６６４号公報には、
四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分
解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱
処理することによって、赤色発光のない合成石英ガラス
に改質できることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記特開平
１−２０１６６４号公報に提案された合成石英ガラスの
改質方法は安定した改質方法とはいえず、改質効果が最
終的に発揮できず、種々の影響因子によってその改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射を行うと、再び発光が
発生してしまう。また、特開平３−２３２３６号公報に
提案されたＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以上を含有する合成
石英ガラス材も、エキシマレーザーの連続照射により２
１５ｎｍに吸収帯が生成し、エキシマレーザー発振波長
域での透過率が低下してしまうという問題があった。本
発明はこれらの従来品における問題点を解消し、エキシ
マレーザー照射により吸収・発光の生成を抑え、紫外光
透過用光学ガラスとして特に耐レーザ特性に優れた光学
ガラスの提供を課題としてなされたものである。
１−２０１６６４号公報に提案された合成石英ガラスの
改質方法は安定した改質方法とはいえず、改質効果が最
終的に発揮できず、種々の影響因子によってその改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射を行うと、再び発光が
発生してしまう。また、特開平３−２３２３６号公報に
提案されたＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以上を含有する合成
石英ガラス材も、エキシマレーザーの連続照射により２
１５ｎｍに吸収帯が生成し、エキシマレーザー発振波長
域での透過率が低下してしまうという問題があった。本
発明はこれらの従来品における問題点を解消し、エキシ
マレーザー照射により吸収・発光の生成を抑え、紫外光
透過用光学ガラスとして特に耐レーザ特性に優れた光学
ガラスの提供を課題としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】紫外線波長域のレーザ光
に使用される紫外光用光学ガラスにおいて、該光学ガラ
スがＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以上かつフッ素を１重量％以
上含有してなる合成石英ガラスであることを特徴とする
紫外光用光学ガラス。
に使用される紫外光用光学ガラスにおいて、該光学ガラ
スがＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以上かつフッ素を１重量％以
上含有してなる合成石英ガラスであることを特徴とする
紫外光用光学ガラス。
【０００５】
【作用】合成石英ガラスの欠陥吸収は酸素欠乏型欠陥と
酸素過剰型欠陥の２種類に大別される。前者の欠陥は
Ｓｉ−Ｓｉ基に起因し、１６５ｎｍと２５０ｎｍとに吸
収帯を有し、紫外透過材料として用いる場合極めて重大
な欠陥となる。また、この酸素欠乏型欠陥を有するガラ
スにエキシマレーザーなどの高エネルギー紫外線を照射
すると、Ｓｉ−Ｓｉ基の結合が切れて、遊離ラジカル
Ｓｉ・（Ｅ′センタ）を生成し、新たに２１５ｎｍに吸
収を生じる新たな欠陥となる。また、後者の欠陥は Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ基に基づき３２５ｎｍに吸収帯を有す
る。更に高エネルギー紫外線の照射により遊離ラジカル
Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・、Ｓｉ−Ｏ・を、そして究極的には
Ｓｉ・（Ｅ′センタ）を生じ、前者の場合と同様に新た
な欠陥となる。
酸素過剰型欠陥の２種類に大別される。前者の欠陥は
Ｓｉ−Ｓｉ基に起因し、１６５ｎｍと２５０ｎｍとに吸
収帯を有し、紫外透過材料として用いる場合極めて重大
な欠陥となる。また、この酸素欠乏型欠陥を有するガラ
スにエキシマレーザーなどの高エネルギー紫外線を照射
すると、Ｓｉ−Ｓｉ基の結合が切れて、遊離ラジカル
Ｓｉ・（Ｅ′センタ）を生成し、新たに２１５ｎｍに吸
収を生じる新たな欠陥となる。また、後者の欠陥は Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ基に基づき３２５ｎｍに吸収帯を有す
る。更に高エネルギー紫外線の照射により遊離ラジカル
Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・、Ｓｉ−Ｏ・を、そして究極的には
Ｓｉ・（Ｅ′センタ）を生じ、前者の場合と同様に新た
な欠陥となる。
【０００６】本発明者らは上記欠陥吸収を観察し、鋭意
その除去について研究、検討の結果、ＯＨ基を含有さ
せ、かつフッ素（Ｆ）をドープした合成石英ガラスがこ
の目的に適合することを認めた。すなわち、本発明の光
学ガラスの紫外線透過率をフッ素を含まない各種合成石
英ガラスのそれと比較した結果を図１に、そしてそれら
をエキシマレーザー照射した後の透過率の変化を図２に
示す。
その除去について研究、検討の結果、ＯＨ基を含有さ
せ、かつフッ素（Ｆ）をドープした合成石英ガラスがこ
の目的に適合することを認めた。すなわち、本発明の光
学ガラスの紫外線透過率をフッ素を含まない各種合成石
英ガラスのそれと比較した結果を図１に、そしてそれら
をエキシマレーザー照射した後の透過率の変化を図２に
示す。
【０００７】図１より、合成石英ガラスのうちフッ素ド
ープのものおよび高ＯＨ基濃度を有するものは、共に何
ら欠陥吸収を示さないが、過酸素含有のものはＳｉ−Ｏ
−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収を、また低ＯＨ基濃度の
ものではＳｉ−Ｓｉ結合および他のＳｉ結合（図１にお
いて化１で示される結合）
ープのものおよび高ＯＨ基濃度を有するものは、共に何
ら欠陥吸収を示さないが、過酸素含有のものはＳｉ−Ｏ
−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収を、また低ＯＨ基濃度の
ものではＳｉ−Ｓｉ結合および他のＳｉ結合（図１にお
いて化１で示される結合）
【化１】 に基づく吸収を示す。かつまた、本発明のガラスは紫外
線透過域を低波長に若干広げ、そして透過率もやや高い
ことが図１に示されている。
線透過域を低波長に若干広げ、そして透過率もやや高い
ことが図１に示されている。
【０００８】図２は本発明のガラスを強力なエキシマレ
ーザーで照射した後の吸収の変化の有無、つまり長期使
用信頼性の有無を示すものである。本発明のガラスには
何らの変化も認められないが、他の三者には共通して
Ｅ′センタに基づく欠陥吸収が顕著に認められる。特に
エキシマレーザー照射前には欠陥吸収を示さなかった高
ＯＨ濃度を有するものにもＥ′センタに基づく欠陥吸収
が発生している事実をみると、本発明のように高濃度Ｏ
Ｈ基とＦの共存が特にＥ′センタの生成を抑制している
ことがわかる。
ーザーで照射した後の吸収の変化の有無、つまり長期使
用信頼性の有無を示すものである。本発明のガラスには
何らの変化も認められないが、他の三者には共通して
Ｅ′センタに基づく欠陥吸収が顕著に認められる。特に
エキシマレーザー照射前には欠陥吸収を示さなかった高
ＯＨ濃度を有するものにもＥ′センタに基づく欠陥吸収
が発生している事実をみると、本発明のように高濃度Ｏ
Ｈ基とＦの共存が特にＥ′センタの生成を抑制している
ことがわかる。
【０００９】次に、ＯＨ基とＦの共同効果を確認するた
めに、(a) Ｆを１重量％含有する石英ガラス、(b) ＯＨ
基を１００ｐｐｍ含有する石英ガラス、(c) Ｆを１重量
％とＯＨ基を１００ｐｐｍ含有する石英ガラス、の３種
類のガラスを製造した。以下に製造方法の概略を示す。
(a) の製造方法は、ＶＡＤ法によりＳｉＣｌ4 を原料と
して火炎加水分解反応により、ＳｉＯ2 微粒子からなる
多孔質母材を形成し、次いで１２００℃に保たれた炉内
をＳｉＦ4 ／Ｈe 混合雰囲気として、多孔質母材にフッ
素を拡散、反応させた。更に１５５０℃に昇温して、同
雰囲気で透明ガラス化して、フッ素１重量％含有ガラス
を得た。(b) の製造方法は、(a) と同様にＶＡＤ法で多
孔質母材を形成した後、該母材を炉に挿入し、１６００
℃までＨe 雰囲気で昇温、そこで３０分間待機して透明
ガラス化し、ＯＨを１００ｐｐｍ含有させたガラスを得
た。(c) のガラスは、(a) で得たフッ素１重量％含有ガ
ラスを８００℃に保たれたＨ2 雰囲気中に１０時間暴露
して、ＯＨ基を含有させた。得られた各ガラスにＡｒＦ
エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃ
ｍ2 ，１００Ｈｚの条件で照射し、照射による吸収係数
変化を調べた。結果を図３のグラフに示すが、図３にお
いて横軸はパルス数（×１０6 ）、縦軸は吸収係数（ｃ
ｍ-1）である。図３から明らかなように吸収係数の増加
はＯＨ基のみ添加（●）、Ｆのみ添加（×）それぞれ単
独の添加の場合に比べ、両者が共存する場合（○）に最
も低く抑えられている。
めに、(a) Ｆを１重量％含有する石英ガラス、(b) ＯＨ
基を１００ｐｐｍ含有する石英ガラス、(c) Ｆを１重量
％とＯＨ基を１００ｐｐｍ含有する石英ガラス、の３種
類のガラスを製造した。以下に製造方法の概略を示す。
(a) の製造方法は、ＶＡＤ法によりＳｉＣｌ4 を原料と
して火炎加水分解反応により、ＳｉＯ2 微粒子からなる
多孔質母材を形成し、次いで１２００℃に保たれた炉内
をＳｉＦ4 ／Ｈe 混合雰囲気として、多孔質母材にフッ
素を拡散、反応させた。更に１５５０℃に昇温して、同
雰囲気で透明ガラス化して、フッ素１重量％含有ガラス
を得た。(b) の製造方法は、(a) と同様にＶＡＤ法で多
孔質母材を形成した後、該母材を炉に挿入し、１６００
℃までＨe 雰囲気で昇温、そこで３０分間待機して透明
ガラス化し、ＯＨを１００ｐｐｍ含有させたガラスを得
た。(c) のガラスは、(a) で得たフッ素１重量％含有ガ
ラスを８００℃に保たれたＨ2 雰囲気中に１０時間暴露
して、ＯＨ基を含有させた。得られた各ガラスにＡｒＦ
エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃ
ｍ2 ，１００Ｈｚの条件で照射し、照射による吸収係数
変化を調べた。結果を図３のグラフに示すが、図３にお
いて横軸はパルス数（×１０6 ）、縦軸は吸収係数（ｃ
ｍ-1）である。図３から明らかなように吸収係数の増加
はＯＨ基のみ添加（●）、Ｆのみ添加（×）それぞれ単
独の添加の場合に比べ、両者が共存する場合（○）に最
も低く抑えられている。
【００１０】また、ＯＨ基とＦの添加濃度と、Ｅ′セン
タ吸収帯である２１５ｎｍでの透過率を調べた。結果を
図４に、２１５ｎｍにおける透過率のＯＨ基濃度依存性
（破線）、Ｆ濃度依存性（実線）として示す。図４にお
いて、横軸はＯＨ基濃度（ｐｐｍ）又はＦ濃度（重量
％）、縦軸は透過率（％）である。図４の結果から、Ｏ
Ｈ基濃度１０ｐｐｍ以上、Ｆ濃度１重量％以上でＥ′セ
ンタでの透過率を９０％以上にできることがわかった。
以上の結果に示されるように、本発明はＯＨ基濃度１０
ｐｐｍ以上、Ｆ濃度１重量％以上で所期の効果を得るこ
とができる。ＯＨ基とＦの添加濃度の組み合わせのより
好ましい範囲を調べるため、ＡｒＦ照射による１９３ｎ
ｍ吸収変化（照射条件：１００ｍｍＪ／ｃｍ2 ，１００
Ｈｚ）を調べた。図５はＯＨ基を含有しないガラスに照
射した場合のＦ濃度依存性を、また図６はＦ添加なしの
ガラスに照射した場合のＯＨ基濃度依存性を示す。図
５，図６において横軸はパルス数（×１０6 ）、縦軸は
吸収係数変化（ｃｍ-1）である。図５，図６より、Ｆ量
は１重量％以上、ＯＨ基量は１００ｐｐｍ以上が好まし
く、より好ましくはＦ２．５重量％以上、ＯＨ基量５０
０ｐｐｍ以上であることがわかる。ＯＨ基の上限値、Ｆ
の上限値については現状技術でのガラスへの添加の限界
値である、ＯＨ基が１０００ｐｐｍ、Ｆ濃度は５重量％
程度が挙げられる。
タ吸収帯である２１５ｎｍでの透過率を調べた。結果を
図４に、２１５ｎｍにおける透過率のＯＨ基濃度依存性
（破線）、Ｆ濃度依存性（実線）として示す。図４にお
いて、横軸はＯＨ基濃度（ｐｐｍ）又はＦ濃度（重量
％）、縦軸は透過率（％）である。図４の結果から、Ｏ
Ｈ基濃度１０ｐｐｍ以上、Ｆ濃度１重量％以上でＥ′セ
ンタでの透過率を９０％以上にできることがわかった。
以上の結果に示されるように、本発明はＯＨ基濃度１０
ｐｐｍ以上、Ｆ濃度１重量％以上で所期の効果を得るこ
とができる。ＯＨ基とＦの添加濃度の組み合わせのより
好ましい範囲を調べるため、ＡｒＦ照射による１９３ｎ
ｍ吸収変化（照射条件：１００ｍｍＪ／ｃｍ2 ，１００
Ｈｚ）を調べた。図５はＯＨ基を含有しないガラスに照
射した場合のＦ濃度依存性を、また図６はＦ添加なしの
ガラスに照射した場合のＯＨ基濃度依存性を示す。図
５，図６において横軸はパルス数（×１０6 ）、縦軸は
吸収係数変化（ｃｍ-1）である。図５，図６より、Ｆ量
は１重量％以上、ＯＨ基量は１００ｐｐｍ以上が好まし
く、より好ましくはＦ２．５重量％以上、ＯＨ基量５０
０ｐｐｍ以上であることがわかる。ＯＨ基の上限値、Ｆ
の上限値については現状技術でのガラスへの添加の限界
値である、ＯＨ基が１０００ｐｐｍ、Ｆ濃度は５重量％
程度が挙げられる。
【００１１】本発明の光学ガラスの上記の効果は次のよ
うな作用によると考察される。まず、石英ガラス中のＯ
Ｈ基の存在により、Ｓｉ−Ｏ・またはＳｉ−Ｏ−Ｏ・
は、Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｏ−ＯＨとＯＨ基に変換され、
ガラス中の非架橋酸素が抑制される。また、Ｓｉ・はＳ
ｉ−Ｈに変換され、Ｅ′センタ（Ｓｉ・）による２１５
ｎｍの吸収が抑制される。
うな作用によると考察される。まず、石英ガラス中のＯ
Ｈ基の存在により、Ｓｉ−Ｏ・またはＳｉ−Ｏ−Ｏ・
は、Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｏ−ＯＨとＯＨ基に変換され、
ガラス中の非架橋酸素が抑制される。また、Ｓｉ・はＳ
ｉ−Ｈに変換され、Ｅ′センタ（Ｓｉ・）による２１５
ｎｍの吸収が抑制される。
【００１２】一方、石英ガラス中にフッ素が存在するこ
とにより、化２に示すように結合エネルギーの大きいＳ
ｉ−Ｆ結合（５９２ｋｃａｌ）を生成し、
とにより、化２に示すように結合エネルギーの大きいＳ
ｉ−Ｆ結合（５９２ｋｃａｌ）を生成し、
【化２】Ｓｉ−Ｓｉ ＋ ２Ｆ → ２ＳｉＦ 極めて安定なガラスとして存在することができる。ま
た、たとえＥ′センタが生成してもガラス中のフッ素と
下記の化３のように反応し、
た、たとえＥ′センタが生成してもガラス中のフッ素と
下記の化３のように反応し、
【化３】Ｓｉ・ ＋ Ｆ → ＳｉＦ 吸収帯の生成を未然に防ぐことが可能となる。
【００１３】本発明の光学ガラスのフッ素含量は、ラマ
ン分光分析又は比色法による常法で定量される。それは
ドープされる合成石英の製造法により変動する酸素含量
に依存するが、欠陥吸収の原因となる原子団の少なくと
も一部を安定化するに足る量である。本発明者らの検討
によれば、耐レーザ特性を十分に得るためには、添加さ
れるフッ素濃度は少なくとも１重量％以上であることが
望ましい。その一部を安定化したとしても紫外線の透過
率は向上するので、使用目的によっては有用な光学ガラ
スとなることができる。
ン分光分析又は比色法による常法で定量される。それは
ドープされる合成石英の製造法により変動する酸素含量
に依存するが、欠陥吸収の原因となる原子団の少なくと
も一部を安定化するに足る量である。本発明者らの検討
によれば、耐レーザ特性を十分に得るためには、添加さ
れるフッ素濃度は少なくとも１重量％以上であることが
望ましい。その一部を安定化したとしても紫外線の透過
率は向上するので、使用目的によっては有用な光学ガラ
スとなることができる。
【００１４】本発明のガラスとしては合成ガラスが好ま
しく、この理由は合成ガラスは天然石英に比し不純物
（遷移金属、アルカリ成分等）量が少なく、それによる
紫外吸収およびガラス構造の不安定さを除くことができ
るためである。本発明の紫外光用光学ガラスを製造する
には、この種の技術分野で公知の技術を適用することが
できる。例えばＶＡＤ法、プラズマ法、ＭＣＶＤ法など
が挙げられる。ＯＨ基の添加方法としては、1)ＳｉＣｌ
4 の加水分解反応によりスート中に混入したＯＨ基を脱
水せずに透明化する、2)ガラスを水素雰囲気中で熱処理
する、等が挙げられる。Ｆの添加方法としては、i)スー
トを合成する段階で、Ｆ化合物ガスをバーナから供給
し、スート中にＦを添加するが、この際のスート合成方
法はＶＡＤ法に限らず、ＭＣＶＤ法、プラズマ法等一般
的なガラスの気相合成法であればいずれでも可能であ
る、ii) ゾル−ゲル法で出発溶液（アルコール、水、Ｔ
ＥＯＳ、アンモニア）等にフッ素化合物（トリエトキシ
フルオロシラン等）を混合し、作成する。iii)ＳｉＯ2
を主成分とする多孔質母材をフッ素化合物ガス雰囲気
（ＳｉＦ 4 、ＳＦ6 等）中に晒し、Ｆ添加、透明ガラス
化する、等が一般的な方法である。
しく、この理由は合成ガラスは天然石英に比し不純物
（遷移金属、アルカリ成分等）量が少なく、それによる
紫外吸収およびガラス構造の不安定さを除くことができ
るためである。本発明の紫外光用光学ガラスを製造する
には、この種の技術分野で公知の技術を適用することが
できる。例えばＶＡＤ法、プラズマ法、ＭＣＶＤ法など
が挙げられる。ＯＨ基の添加方法としては、1)ＳｉＣｌ
4 の加水分解反応によりスート中に混入したＯＨ基を脱
水せずに透明化する、2)ガラスを水素雰囲気中で熱処理
する、等が挙げられる。Ｆの添加方法としては、i)スー
トを合成する段階で、Ｆ化合物ガスをバーナから供給
し、スート中にＦを添加するが、この際のスート合成方
法はＶＡＤ法に限らず、ＭＣＶＤ法、プラズマ法等一般
的なガラスの気相合成法であればいずれでも可能であ
る、ii) ゾル−ゲル法で出発溶液（アルコール、水、Ｔ
ＥＯＳ、アンモニア）等にフッ素化合物（トリエトキシ
フルオロシラン等）を混合し、作成する。iii)ＳｉＯ2
を主成分とする多孔質母材をフッ素化合物ガス雰囲気
（ＳｉＦ 4 、ＳＦ6 等）中に晒し、Ｆ添加、透明ガラス
化する、等が一般的な方法である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるところはない。 〔実施例１〕ＳｉＣｌ4 、Ｏ2 、Ｈ2 を原料として火炎
加水分解法によって、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
の成形スートを得た。これを局部加熱炉（ゾーン炉）中
の石英製炉心管内に挿入し、線速度４ｍｍ／ｍｉｎで加
熱帯（ヒータ部分）を通るように移動させた。加熱帯の
温度１０５０℃においてＣｌ2 ガス６００ｃｃ／ｍｉｎ
およびＨｅガス１５リットル／ｍｉｎ（Ｃｌ2 ／Ｈｅ＝
０．０４）を導入して加熱処理し（第１段加熱処理）、
次いで温度を１２５０℃に上げ、ＳｉＦ4 ガス１０００
ｃｃ／ｍｉｎを供給して（第２段加熱処理）スート中に
フッ素を含浸せしめた。最後に温度を１６００℃とする
以外は第２段加熱処理と同様に処理した（第３段加熱処
理）。以上によりフッ素含有率２．５重量％の透明化し
た、直径７０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのガラス焼結体を得
た。該焼結体を加熱軟化させ、直径５０ｍｍφ、厚さ１
０ｍｍの板状に加工した。該板状ガラスを温度８００℃
の水素（Ｈ2 ）雰囲気中に５０時間晒し、ガラス中にＯ
Ｈ基を５００ｐｐｍ含浸させた。ガラス中のＯＨ基量は
ＩＲ（赤外吸収）測定法（２．７μｍの吸収）により測
定できる。このようにして得られたＯＨ基、フッ素を含
有するガラスについて、紫外域（２００〜４００ｎｍ）
および真空紫外域（１４０〜２００ｎｍ）における透過
率を測定した。結果を図１に示す。
るが、本発明はこれに限定されるところはない。 〔実施例１〕ＳｉＣｌ4 、Ｏ2 、Ｈ2 を原料として火炎
加水分解法によって、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
の成形スートを得た。これを局部加熱炉（ゾーン炉）中
の石英製炉心管内に挿入し、線速度４ｍｍ／ｍｉｎで加
熱帯（ヒータ部分）を通るように移動させた。加熱帯の
温度１０５０℃においてＣｌ2 ガス６００ｃｃ／ｍｉｎ
およびＨｅガス１５リットル／ｍｉｎ（Ｃｌ2 ／Ｈｅ＝
０．０４）を導入して加熱処理し（第１段加熱処理）、
次いで温度を１２５０℃に上げ、ＳｉＦ4 ガス１０００
ｃｃ／ｍｉｎを供給して（第２段加熱処理）スート中に
フッ素を含浸せしめた。最後に温度を１６００℃とする
以外は第２段加熱処理と同様に処理した（第３段加熱処
理）。以上によりフッ素含有率２．５重量％の透明化し
た、直径７０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのガラス焼結体を得
た。該焼結体を加熱軟化させ、直径５０ｍｍφ、厚さ１
０ｍｍの板状に加工した。該板状ガラスを温度８００℃
の水素（Ｈ2 ）雰囲気中に５０時間晒し、ガラス中にＯ
Ｈ基を５００ｐｐｍ含浸させた。ガラス中のＯＨ基量は
ＩＲ（赤外吸収）測定法（２．７μｍの吸収）により測
定できる。このようにして得られたＯＨ基、フッ素を含
有するガラスについて、紫外域（２００〜４００ｎｍ）
および真空紫外域（１４０〜２００ｎｍ）における透過
率を測定した。結果を図１に示す。
【００１６】〔比較例１〕実施例１において用いた成形
スートをゾーン炉中の石英製炉心管内に挿入し、線速度
４ｍｍ／ｍｉｎで加熱帯（ヒータ部分）を通るように移
動させた。加熱帯の温度を１６５０℃とし、Ｈｅガスの
み１５リットル／ｍｉｎ供給した。以上によりＯＨ基含
有のガラス焼結体が得られた。このガラスのＯＨ基含有
量をＩＲで３６７０ｃｍ-1の吸収より測定したところ３
００ｐｐｍであった。このガラスについて実施例１と同
様に測定した紫外線透過率も図１に示す。
スートをゾーン炉中の石英製炉心管内に挿入し、線速度
４ｍｍ／ｍｉｎで加熱帯（ヒータ部分）を通るように移
動させた。加熱帯の温度を１６５０℃とし、Ｈｅガスの
み１５リットル／ｍｉｎ供給した。以上によりＯＨ基含
有のガラス焼結体が得られた。このガラスのＯＨ基含有
量をＩＲで３６７０ｃｍ-1の吸収より測定したところ３
００ｐｐｍであった。このガラスについて実施例１と同
様に測定した紫外線透過率も図１に示す。
【００１７】〔比較例２〕実施例１において、第２段加
熱処理を行わず、１０５０℃から１６００℃に昇温し
て、Ｈｅ雰囲気のみで透明ガラス化した以外は同様に行
った。得られたガラスのＯＨ基含量は僅か１０ｐｐｂ以
下であった。このガラス焼結体につき、実施例１と同様
に測定した紫外線透過率を図１に示す。Ｓｉ−Ｓｉ基に
起因する１６５ｎｍおよび２５０ｎｍにおける欠陥吸収
が認められる。また紫外吸収末端が長波長側にシフトし
ていることも認められる。
熱処理を行わず、１０５０℃から１６００℃に昇温し
て、Ｈｅ雰囲気のみで透明ガラス化した以外は同様に行
った。得られたガラスのＯＨ基含量は僅か１０ｐｐｂ以
下であった。このガラス焼結体につき、実施例１と同様
に測定した紫外線透過率を図１に示す。Ｓｉ−Ｓｉ基に
起因する１６５ｎｍおよび２５０ｎｍにおける欠陥吸収
が認められる。また紫外吸収末端が長波長側にシフトし
ていることも認められる。
【００１８】〔比較例３〕実施例１において、第２段加
熱処理および第３段加熱処理の温度をそれぞれ１２００
℃および１６５０℃とし、第２段加熱処理にはＳｉＦ4
ガスの代わりにＯ 2 ガス１．５リットル／ｍｉｎを用
い、第３段加熱処理にはＨｅガスをのみを導入し、その
他は実施例１と同様に行った。得られたガラス焼結体に
つき実施例１と同様に測定した紫外線透過率も図１に示
す。Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく３２５ｎｍの吸収
が認められる。
熱処理および第３段加熱処理の温度をそれぞれ１２００
℃および１６５０℃とし、第２段加熱処理にはＳｉＦ4
ガスの代わりにＯ 2 ガス１．５リットル／ｍｉｎを用
い、第３段加熱処理にはＨｅガスをのみを導入し、その
他は実施例１と同様に行った。得られたガラス焼結体に
つき実施例１と同様に測定した紫外線透過率も図１に示
す。Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく３２５ｎｍの吸収
が認められる。
【００１９】〔ＡｒＦエキシマレーザ照射による紫外線
透過率の変化〕以上の実施例１、比較例１〜３により得
られた４種のガラス板にＡｒＦエキシマレーザ（１９３
ｎｍ）照射を２００ｍＪ／ｃｍ2 ・パルス×１０5 ・パ
ルス、周波数１０Ｈｚの条件で行った。その後、実施例
１と同様に紫外線透過率を測定して照射前後の変化を調
べた。結果を図２に示す。ＯＨ基とフッ素を含有させた
石英ガラス（実施例１の本発明品）は、照射後の透過率
変化もなく、すなわち吸収帯の生成がなく、最も優れた
耐レーザ特性を示した。
透過率の変化〕以上の実施例１、比較例１〜３により得
られた４種のガラス板にＡｒＦエキシマレーザ（１９３
ｎｍ）照射を２００ｍＪ／ｃｍ2 ・パルス×１０5 ・パ
ルス、周波数１０Ｈｚの条件で行った。その後、実施例
１と同様に紫外線透過率を測定して照射前後の変化を調
べた。結果を図２に示す。ＯＨ基とフッ素を含有させた
石英ガラス（実施例１の本発明品）は、照射後の透過率
変化もなく、すなわち吸収帯の生成がなく、最も優れた
耐レーザ特性を示した。
【００２０】〔比較例４〕ＶＡＤ法によりＳｉＣｌ4 を
原料として火炎加水分解反応により、ＳｉＯ2 微粒子か
らなる多孔質母材を形成し、次いで１２００℃に保たれ
た炉内をＳｉＦ4／Ｈe 混合雰囲気として多孔質母材に
フッ素を拡散、反応させた。更に１５５０℃に昇温して
同雰囲気で透明ガラス化して、フッ素１重量％含有ガラ
スを得た。次いで、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎ
ｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2 ，１００Ｈｚの条件で照射
し、照射による吸収係数変化を調べたところ、図３のグ
ラフに示すようにＦ添加のみではパルス数の増加に伴い
吸収係数が増加し、充分な効果を得られなかった。
原料として火炎加水分解反応により、ＳｉＯ2 微粒子か
らなる多孔質母材を形成し、次いで１２００℃に保たれ
た炉内をＳｉＦ4／Ｈe 混合雰囲気として多孔質母材に
フッ素を拡散、反応させた。更に１５５０℃に昇温して
同雰囲気で透明ガラス化して、フッ素１重量％含有ガラ
スを得た。次いで、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎ
ｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2 ，１００Ｈｚの条件で照射
し、照射による吸収係数変化を調べたところ、図３のグ
ラフに示すようにＦ添加のみではパルス数の増加に伴い
吸収係数が増加し、充分な効果を得られなかった。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＯＨ基を
１０ｐｐｍ以上含有させ、且つフッ素（Ｆ）を１重量％
以上含有させた合成石英ガラスは、従来のＯＨ添加の
み、あるいはフッ素添加のみの石英ガラスに比較して、
紫外域の透過率だけでなく、エキシマレーザ等に対する
耐レーザ特性が極めて優れ、紫外領域で使用される光学
部品、フォトマスク基板、ステッパ用光学材料等の寿命
を飛躍的に向上させることが可能である。シリカガラス
へのＯＨ基、Ｆ（フッ素）の添加方法は多岐にわたり、
公知の一般的な方法を用いれば、いずれの方法も可能で
ある。本発明のＯＨ基、Ｆを含有させた合成ガラスを紫
外光用光学ガラスとして利用することは、光学部品の耐
久性向上に極めて有効となる。
１０ｐｐｍ以上含有させ、且つフッ素（Ｆ）を１重量％
以上含有させた合成石英ガラスは、従来のＯＨ添加の
み、あるいはフッ素添加のみの石英ガラスに比較して、
紫外域の透過率だけでなく、エキシマレーザ等に対する
耐レーザ特性が極めて優れ、紫外領域で使用される光学
部品、フォトマスク基板、ステッパ用光学材料等の寿命
を飛躍的に向上させることが可能である。シリカガラス
へのＯＨ基、Ｆ（フッ素）の添加方法は多岐にわたり、
公知の一般的な方法を用いれば、いずれの方法も可能で
ある。本発明のＯＨ基、Ｆを含有させた合成ガラスを紫
外光用光学ガラスとして利用することは、光学部品の耐
久性向上に極めて有効となる。
【図１】は本発明実施例１の本発明品と比較例１〜３の
ガラスのエキシマレーザー照射前の紫外線透過特性を示
すグラフ図である。
ガラスのエキシマレーザー照射前の紫外線透過特性を示
すグラフ図である。
【図２】は本発明実施例１の本発明品と比較例１〜３の
ガラスのエキシマレーザー照射後の紫外線透過特性を示
すグラフ図である。
ガラスのエキシマレーザー照射後の紫外線透過特性を示
すグラフ図である。
【図３】はＡｒＦエキシマレーザー照射によるＦ含有ガ
ラス、ＯＨ基含有ガラス、Ｆ及びＯＨ基ガラスのそれぞ
れの吸収係数変化を示すグラフ図である。
ラス、ＯＨ基含有ガラス、Ｆ及びＯＨ基ガラスのそれぞ
れの吸収係数変化を示すグラフ図である。
【図４】は波長２１５ｎｍにおけるガラスの透過率のＯ
Ｈ基濃度依存性、Ｆ濃度依存性を示すグラフ図である。
Ｈ基濃度依存性、Ｆ濃度依存性を示すグラフ図である。
【図５】はＡｒＦエキシマレーザー照射による１９３ｎ
ｍ吸収係数変化のＦ濃度依存性（ＯＨ基なし）を示すグ
ラフ図である。
ｍ吸収係数変化のＦ濃度依存性（ＯＨ基なし）を示すグ
ラフ図である。
【図６】はＡｒＦエキシマレーザー照射による１９３ｎ
ｍ吸収係数変化のＯＨ濃度依存性（Ｆなし）を示すグラ
フ図である。
ｍ吸収係数変化のＯＨ濃度依存性（Ｆなし）を示すグラ
フ図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 紫外線波長域のレーザ光に使用される紫
外光用光学ガラスにおいて、該光学ガラスがＯＨ基濃度
１０ｐｐｍ以上かつフッ素を１重量％以上含有してなる
合成石英ガラスであることを特徴とする紫外光用光学ガ
ラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20212694A JPH0867530A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 紫外光用光学ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20212694A JPH0867530A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 紫外光用光学ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867530A true JPH0867530A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16452400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20212694A Pending JPH0867530A (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 紫外光用光学ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867530A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0835848A3 (en) * | 1996-08-21 | 1998-06-10 | Nikon Corporation | Fluorine-containing silica glass, its method of manufacture and a projection exposure apparatus comprising the glass |
| EP1035084A2 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic fused silica glass member |
| WO2000055100A1 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask substrate and method of making |
| EP1084995A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-21 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Optical member of silica glass for transmitting fluorine excimer laser radiation and method for producing the same |
| WO2001092175A1 (en) | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Synthetic quartz glass optical material and optical member for f2 excimer lasers |
| US6682859B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-27 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet trasmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US6701752B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthesized silica glass optical member and method for manufacturing the same |
| US6782716B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-08-31 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US7022633B2 (en) | 1998-10-28 | 2006-04-04 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic quartz glass and process for producing it |
| KR100698602B1 (ko) * | 1999-04-02 | 2007-03-21 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토리쏘그라피용 펠리클 |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP20212694A patent/JPH0867530A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958809A (en) * | 1996-08-21 | 1999-09-28 | Nikon Corporation | Fluorine-containing silica glass |
| EP0835848A3 (en) * | 1996-08-21 | 1998-06-10 | Nikon Corporation | Fluorine-containing silica glass, its method of manufacture and a projection exposure apparatus comprising the glass |
| US7022633B2 (en) | 1998-10-28 | 2006-04-04 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic quartz glass and process for producing it |
| US6682859B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-27 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet trasmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| US6782716B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-08-31 | Corning Incorporated | Vacuum ultraviolet transmitting silicon oxyfluoride lithography glass |
| EP1035084A2 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic fused silica glass member |
| WO2000055100A1 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask substrate and method of making |
| EP1035084A3 (en) * | 1999-03-12 | 2001-03-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic fused silica glass member |
| US6333284B1 (en) | 1999-03-12 | 2001-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic fused silica member |
| KR100698602B1 (ko) * | 1999-04-02 | 2007-03-21 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토리쏘그라피용 펠리클 |
| EP1084995A1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-21 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Optical member of silica glass for transmitting fluorine excimer laser radiation and method for producing the same |
| US6701752B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-03-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthesized silica glass optical member and method for manufacturing the same |
| WO2001092175A1 (en) | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Synthetic quartz glass optical material and optical member for f2 excimer lasers |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040203 |