KR100698602B1

KR100698602B1 - 포토리쏘그라피용 펠리클

Info

Publication number: KR100698602B1
Application number: KR1020000015725A
Authority: KR
Inventors: 시라사키토루
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2007-03-21
Also published as: JP2000292908A; KR20000076976A; US6368683B1

Abstract

펠리클 프레임에 부착된 최소 하나의 펠리클 멤브래인을 포함하고, 상기 펠리클 멤브래인은 그것이 160nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이저로 조사될 때 50% 이상의 광투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클이 개시되어 있다.

본 발명은 단파장의 진공 자외광으로 장기간 조사한 후에도 높은 투과율과 우수한 내구성의 펠리클 멤브래인을 포함하는 포토리쏘그라피용 펠리클을 제공한다.

포토리쏘그라피, 엑시머 레이저, 펠리클, 멤브래인, 투과율

Description

포토리쏘그라피용 펠리클{PELLICLE FOR PHOTOLITHOGRAPHY}

본 발명은 포토리쏘그라피용 펠리클(pellicle for photolithography)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 광투과율(light transmission)과 진공 자외영역에서 높은 해상도(resolution)를 달성할 수 있는 포토리쏘그라피용 펠리클에 관한 것이다.

LSIs과 VLSIs 혹은 액정 디스플레이 패널과 같은 반도체 장치의 제조에 있어서, 종래 패턴화(patterning)는 반도체 웨이퍼 또는 액정 디스플레이 패널(liquid crystal display penal)용 기판위에 광을 조사함에 의해 수행되어 왔다. 이 경우, 광에 노출되는 기판에 들러 붙은 먼지 파티클은 문제를 일으킬 수 있다. 즉, 상기 먼지 파티클은 빛을 흡수하거나 반사하기 때문에, 전사된 패턴(transferred pattern)이 변형되거나, 그 패턴의 모서리선(edge line)이 매끄럽지 않게 울퉁불퉁할 수 있다. 따라서, 그 패턴의 치수, 외관, 질 등이 열화될 수 있고, 그에 따라 반도체 장치의 수율 및 액정 디스플레이 패널이 열화될 수 있다.

이러한 이유들로 인하여, 이러한 조작은 통상 클린룸(clean room)에서 수행 된다. 그러나, 그러한 클린룸에서 빛에 노출된 기판을 항상 깨끗하게 유지하는 것은 어렵기 때문에, 그 기판상에 먼지 파티클의 부착을 방지하기 위해서, 빛에 노출되는 기판 표면에 광이 투과하는 펠리클 웰(pellicle well)이 적용된다.

펠리클이 적용되면, 먼지 파티클은 빛에 노출되는 기판의 표면에 직접적으로 들러 붙지 않고, 펠리클 맴브레인(pellicle membrane)에 붙는다. 따라서, 포토리쏘그라피공정 동안 빛에 노출된 기판의 패턴에 빛이 집중되면, 그러한 먼지 파티클은 그 패턴의 전사(transfer)에 영향을 미치지 않는다.

종래 상기 펠리클은, 니트로셀룰로즈(셀룰로즈 니트레이트)와 셀룰로즈 아세테이트와 같은 셀룰로직 유기수지 웰 투과광으로 제조된 펠리클 멤브래인을 알루미늄, 스테인레스 스틸 등으로 제조된 펠리클 프레임(pellicle frame)에 부착하고 경화(setting)전에 상기 펠리클 멤브래인을 용융하는 용매 웰에 윗 부분을 적용하여 공기에서 건조시키거나, 혹은 그 펠리클 멤브래인을 아크릴릭 수지, 에폭시수지 등을 포함하는 접착제로 프레임에 부착함에 의해 제조해 왔다.

최근, 반도체 장치가 보다 미세해짐에 따라, 포토리쏘그라피에서 요구되는 해상도도 점점 높아지고 있다. 그리고, 그러한 해상도의 실현을 위해서, 보다 짧은 파장의 광이 광원(light source)으로서 사용되고 있다. 구체적으로, 자외광(g-라인, 436nm의 파장, 및 i-라인, 365nm의 파장)은 현재 원-자외광(far-ultraviolet light)(KrF 엑시머 레이저, 248nm의 파장)과 진공 자외광(ArF 엑시머 레이저, 193nm의 파장)으로 대체되고, 그리고 플루오린 엑시머 레이저(158nm의 파장)는 가 까운 미래에 실제적 사용에 들어갈 준비단계에 있다.

한편, 펠리클 멤브래인의 재료로서, 분자구조에 있어서 카보닐기와 같은 관능기(group)를 갖는 상기 유기수지는, 종래 높은 투과율(transmission)을 얻기 위해 사용해 왔다. 그러나, 이들 수지는 200nm 이상의 파장을 갖는 광을 흡수하여 광붕괴(photodegradation)를 겪게 된다. 따라서, 이러한 관능기를 포함하지 않는 비정질 불화 폴리머, 그리고 포화결합(saturated bond)만을 포함하는 비정질 불화 폴리머가 원-자외광에 대한 펠리클 멤브래인의 재료로서 사용된다.

그러나, 이러한 비정질 불화 폴리머들이 약 180nm까지의 파장에 대하여 높은 투과율을 나타낸다 할지라도, 그들은 상기한 파장보다 짧은 광에 있어서는 심각한 흡수(absorption)와 매우 나쁜 투과율을 나타낸다. 그러므로, 그들을 플루오린 엑시머 레이저에 대한 펠리클 멤브래인으로 사용하는 것이 어렵다.

반면에, 무기물인 실리콘 옥사이드는 자외광에 있어서도 높은 투과율을 나타내고, 포토마스크(photomask) 등의 재료로도 사용된다. 펠리클 멤브래인의 재료로도 실리콘 옥사이드를 사용하는 것이 제안되어 왔다(일본특허 공개공보(Kokai) Nos.63-26251과 2-62542 참조). 그러나, 통상의 실리콘 옥사이드는 180nm 이하의 파장에 있어서 심각한 흡수를 나타내기 때문에, 플루오린 엑시머 레이저에 대한 펠리클 멤브래인으로서 사용될 수 없다.

본 발명은 상기한 문제의 관점에서 이루어져 왔으며, 그 주된 목적은 160nm 이하인 단파장의 진공 자외광이 조사될 때에도, 높은 광투과율과 우수한 내구성을 나타내는 펠리클 멤브래인으로 이루어진 포토리쏘그라피용 펠리클을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 수행된 것으로, 펠리클 프레임에 부착된 적어도 하나의 펠리클 멤브래인을 포함하는 포토리쏘그라피용 펠리클을 제공하며, 상기 펠리클 멤브래인은 160nm 이하의 단파장을 갖는 엑시머 레이저가 조사된 때에도 50% 이상의 광투과율을 나타내는 것을 특징으로 한다.

펠리클 멤브래인이 160nm 이하의 단파장을 갖는 엑시머 레이저가 조사될 때에도 50% 이상의 광투과율을 나타내면, 단파장의 진공 자외광이 조사될지라도 높은 광투과율과 높은 해상도를 유지할 수 있다. 따라서, 긴 수명(long life)과 고성능(performance)을 갖는 펠리클이 될 수 있다.

본 발명의 상기 펠리클의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 펠리클 멤브래인의 재료는 무기 플루오라이드 화합물이 될 수 있다.

무기 플루오라이드 화합물을 포함하는 펠리클 멤브래인은 단파장의 진공 자외광이 조사될지라도 높은 광투과율을 확실히 유지할 수 있고, 광붕괴를 일으키지 않는다. 따라서, 긴 수명과 고성능을 갖는 펠리클이 될 수 있다.

본 발명의 펠리클의 상기 바람직한 실시형태에 있어서, 칼슘 플루오라이드 또는 마그네슘 플루오라이드는 무기 플루오라이드 화합물에서 바람직하게 선택된다.

칼슘 플루오라이드와 마그네슘 플루오라이드는 본질적으로 넓은 광투과율 파장범위를 갖고, 진공 자외광에 대한 심각한 흡수를 나타내지 않는다. 그러므로, 상기 펠리클 멤브래인의 재료로서 이러한 화합물을 이용하면, 그 영역에서 높은 투과율을 나타내는 펠리클을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 상기 펠리클의 다른 실시형태에 있어서, 상기 펠리클 멤브래인은 OH기를 10ppm 이하 함유하는 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있다.

상기 펠리클 멤브래인의 재료로서 OH기를 10ppm 이하 함유하는 실리콘 옥사이드는, 종래의 실리콘 옥사이드 멤브래인에 적용될 수 없었던, 단파장, 즉 160nm 이하의 레이저 빔에 대해서도 사용될 수 있다. 또한, 그것은 붕괴(degradation)를 유발하지 않기 때문에, 높은 투과율을 유지할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 포토리쏘그라피용 펠리클을 제공하는데, 상기 펠리클 멤브래인의 재료는 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드이다.

상기 펠리클 멤브래인의 재료로서 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드를 포함하는 펠리클은, 종래 실리콘 옥사이드 멤브래인에 적용될 수 없었던, 단파장, 즉 160nm 이하의 레이저 광에서도 사용될 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같은 동일한 이점을 제공할 수 있다.

상기 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드의 OH기 함량은 10ppm 이하가 바람 직하다.

상기 펠리클이 10ppm 이하 함량의 OH기를 갖고 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드를 포함하면, 낮은 OH기 함량과 플루오린 도핑에 의해, 상기한 이점이 보다 강화될 수 있다.

본 발명에 의하면, 펠리클 멤브래인이 탄성 접착제로 상기 펠리클 프레임에 부착되는 포토리쏘그라피용 펠리클이 또한 제공된다.

일반적으로 강직한(rigid) 무기재료로 이루어진 펠리클 멤브래인이 사용되면, 왜곡(strain)과 변형(deformation)이 발생하기 쉽다. 상기 펠리클 멤브래인을 탄성 접착제로 펠리클 프레임에 부착시킴으로써, 상기 펠리클 프레임에 있어서 그러한 왜곡 또는 변형은 개선될 수 있다.

본 발명의 펠리클의 상기한 실시형태에 있어서, 탄성 접착제는 실리콘 탄성 접착제가 될 수 있다.

상기 탄성 접착제로서 실리콘 탄성 접착제를 이용함으로써, 상기 펠리클 프레임의 왜곡 또는 변형이 개선되는 이점이 보다 강화될 수 있다.

본 발명에 의한 포토리쏘그라피용 상기 펠리클은 플루오린 엑시머 레이저에 대해 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 포토리쏘그라피용 상기 펠리클의 광투과율은, 그것이 플루오린 엑시머 레이저에 대하여 사용될 때에도 저하되지 않는다. 그러므로, 상기 펠리클은 레이저광을 이용하는 포토리쏘그라피용으로 특히 유용하다.

그러한 재료들은 넓은 투과 파장 범위를 갖고 진공 자외선 영역에서 매우 낮 은 광흡수를 나타내기 때문에, 본 발명에서 정의한 바와 같은 펠리클 멤브래인의 재료로서, 무기 플루오라이드 화합물, OH 함량이 10ppm 이하인 실리콘 옥사이드, 또는 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드를 사용하면, 160nm 이하의 파장에 상응하는 진공 자외선 영역에서 높은 투과율과 높은 해상도를 실현할 수 있는 포토리쏘그라피용 펠리클이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해, 심도있는 연구를 행하였다. 그 결과, 그들은 160nm 이하의 파장에서 엑시머 레이저로 조사될 때 50% 이상의 광투과율을 나타내는 물질을 상기 펠리클 멤브래인 재료로 사용함으로써, 진공 자외광에 대하여 매우 낮은 흡수를 나타내는 펠리클, 즉, 진공 자외선 영역에서 높은 투과율 및 높은 해상도를 실현할 수 있는 펠리클이 얻어질 수 있음을 발견하고, 상기 발견에 대해 다양한 조건으로 검토하였다. 이와 같이 하여, 그들은 본 발명을 달성하였다.

이하, 본 발명의 포토리쏘그라피용 펠리클의 특징인 펠리클 멤브래인이 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 포토리쏘그라피용 펠리클의 펠리클 멤브래인 재료로는, 그것이 160nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이저로 조사될 때 50% 이상의 광투과율을 나타내는 것이면, 어떠한 물질도 원칙적으로 사용될 수 있다.

파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저로 조사될 때 비교적 높은 투과율을 나타내는 물질이 상기한 바와 같이 이미 보고되었을지라도, ArF 엑시머 레이저의 파장보다 짧은 파장, 즉 160nm 이하를 갖는 엑시머 레이저로 조사될 때 높은 투과율을 나타내는 펠리클 멤브래인은 어떠한 것도 결코 존재하지 않았다.

파장이 160nm 이하인 엑시머 레이저의 구체적인 예로는, 플루오린 엑시머 레이저(파장: 158nm), Kr₂ 엑시머 레이저(파장: 146nm), Ar₂ 엑시머 레이저(파장: 126nm) 등이 있다.

LSIs와 같은 반도체 장치의 바람직한 패턴화(patterning)는, 펠리클 멤브래인의 재료로서 50% 이상의 투과율, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상을 나타내는 재료를 사용함으로써, 엑시머 레이저로 조사될 때, 해상도의 열화 없이 이루어질 수 있다는 것이, 경험적으로 인식되어 왔다.

본 발명의 발명자들은 그러한 성질을 갖고 펠리클 멤브래인의 재료에 적합한 재료를 찾기 위해 다양한 재료를 연구하였다. 그 결과, 그들은 무기 플루오라이드 화합물, OH기를 10ppm이하 함유하는 실리콘 옥사이드 및 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드가 넓은 투과 파장 범위와 진공 자외선 영역에서 매우 낮은 흡수를 나타내 는 것을 발견하였다. 따라서, 그들은 펠리클 멤브래인의 재료로서 160nm 이하의 단파장에 대하여 사용되는 이들 재료중 어떠한 것을 사용함에 의해, 높은 투과율 및 낮은 붕괴, 즉, 높은 내구성(durability)을 나타내는 펠리클이 얻어질 수 있음을 발견하였다. 그러므로, 상기한 목적을 달성해 왔다.

먼저, 그 재료로는 무기 플루오라이드 화합물인 펠리클 멤브래인이 설명될 것이다.

상기 무기 플루오라이드 화합물의 예로는, 소디움 플루오라이드, 포타지움 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 스칸듐 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 카파 플루오라이드, 징크 플루오라이드 등이 있다.

상기한 플루오라이드 화합물가운데, 특히, 칼슘 플루오라이드와 마그네슘 플루오라이드는 매우 넓은 투과 파장 범위, 즉 10~130㎛와 진공 자외선 영역에서 매우 낮은 흡수를 나타냄이 발견되었다.

따라서, 상기 펠리클 멤브래인의 재료로서 칼슘 플루오라이드 또는 마그네슘 플루오라이드를 사용함으로써, 높은 투과율과 긴 수명과 같은 고성능을 갖는 펠리클이 저비용으로 용이하게 얻어질 수 있다.

무기 플루오라이드가 펠리클 멤브래인으로서 사용될 경우, 그것은 얇은 멤브래인으로 제조될 수 있다. 얇은 멤브랜을 제조하는 방법은 특히 한정하지 않고, 공 지의 종래 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 그러한 멤브래인은 무기 플루오라이드 결정으로 부터 펠리클 크기의 플레이트(plate)를 잘라낸 다음, 그 플레이트를 광학적으로 연마(polishing)함에 의해 얻어질 수 있다.

다른 방법으로, 그러한 멤브래인은, 실리콘 웨이퍼와 같은 평활한 기판 또는 스패터링(spattering)에 의한 석영 플레이트상에 멤브래인을 형성시킨 다음, 그 기판을 제거함으로써 얻어질 수 있다.

상기 펠리클 멤브래인의 두께가 1㎛ 이하이면, 그것이 멤브래인으로 제조될 때 멤브래인강도가 불충분해질 수 있다. 반면, 그 두께가 20nm 이상이면, 광투과율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 두게는 1㎛~20nm의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛~10nm 범위의 두께에서는 확실히 상기한 문제를 제거할 수 있다.

다음, OH기를 10ppm 이하 함유하는 실리콘 옥사이드와 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드가 설명될 것이다.

비정질 불화 폴리머에 있어서와 같이, 앞서 제안된 실리콘 옥사이드에 있어서, 160nm 이하의 파장에 대한 광투과율은 또한 저하된다.

따라서, 본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구하였다. 그 결과, OH기 함량이 10ppm 이하인 실리콘 옥사이드 또는 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드를 사용하는 것이 효과적이라는 것을 발견하였다. 즉, OH기 함량이 10ppm 이하인 실리콘 옥사이드 또는 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드는 광투 과 파장 범위를 갖고, 160nm 이하의 파장에 상응하는 진공 자외선 영역에 있어서 높은 광투과율을 나타내는 것이 발견되었다. 그러므로, 상기한 목적은 달성되어 왔다.

OH기 함량이 10ppm 이하로 저감된 실리콘 옥사이드를 얻는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 그러한 실리콘 옥사이드는, SiCl₄, 산소, 및 수소의 혼합가스를 700℃에서 계속적으로 반응시켜, 퇴적물(deposition)(수트(soot))을 얻도록 한 다음, 플루오린으로 그 침전물을 처리한 후, 그것을 용융함에 의해 얻어질 수 있다.

상기 얻어진 실리콘 옥사이드의 OH기 함량은 예를 들어, 적외선분광법(IR) 분석(Infrared Spectroscopy Analysis) 또는 고체 프로톤(solid proton) NMR 측정에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 펠리클 멤브래인은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 실리콘 옥사이드를 펠리클크기로 가공하고, 가공된 실리콘 옥사이드를 얇은 멤브래인으로 만든 다음, 그 멤브래인을 광학적으로 연마함으로써 얻어질 수 있다.

플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드를 얻는 방법 또한 특히 한정하지 않는다. 예를 들어, 그것은 SiH₄, 산소 및 SiF₄의 혼합가스를 라디오-주파수에 적용하여 기판에 플루오린이 도프된 유리화 실리콘 옥사이드의 얇은 멤브래인을 형성함에 의해 얻어질 수 있다.

상기에서 얻어진 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드로 상기한 목적을 확실히 달성하기 위해서, 그것의 OH기 함량은 10ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

OH기 함량이 저감되고 플루오린이 도프된 그러한 실리콘 옥사이드를 얻기 위해서, SiCl₄, 산소 및 수소의 혼합가스를 700℃에서 계속적으로 반응시키면 퇴적물를 얻을 수 있고, 상기 퇴적물을 1200℃에서 플루오린으로 처리한 다음 SiF₄가스 분위기하 1200℃에서 소결할 수 있다.

상기 OH기 함량은 상기한 바와 같이 적외선분광법 분석 등에 의해 확인될 수 있다.

다음, 바람직한 펠리클 멤브래인은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 실리콘 옥사이드를 펠리클크기로 가공하고, 가공된 실리콘 옥사이드를 얇은 멤브래인으로 만든 다음, 그 멤브래인을 광학적으로 연마함으로써 얻어질 수 있다.

상기에서 얻어진 펠리클 멤브래인의 두께가 1㎛ 이하이면, 그것이 멤브래인으로 제조될 때 멤브래인강도가 불충분해질 수 있다. 반면, 그 두께가 20nm 이상이면, 광투과율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 두게는 1㎛~20nm의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛~10nm 범위의 두께에서는 확실히 상기한 문제를 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 포토리쏘그라피용 펠리클은, 진공 자외선 영역 에서 우수한 투과율 및 높은 해상도를 실현할 수 있는 펠리클 멤브래인을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 그것은 상기 재료중 어떠한 것으로 제조된 펠리클 멤브래인을 갖는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클이다.

상기 재료중 어떠한 것을 포함하는 펠리클 멤브래인을 펠리클 프레임에 부착하여 포토리쏘그라피용 펠리클을 형성할 때, 상기 멤브래인은 탄성 접착제로 프레임에 부착하는 것이 바람직하다.

즉, 알루미늄이 상기 펠리클 프레임의 재료로 사용되고 상기한 재료중 어떠한 것이 펠리클 멤브래인으로서 사용될 때, 프레임과 멤브래인 모두 강직하기(rigid) 때문에, 상기 멤브레인은 펠리클 프레임에 있어서 가능한 왜곡 또는 변형을 흡수할 수 있는 탄성 접착제로 프레임에 부착하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 탄성 접착제의 비경도(specific hardness)는 JIS-K-6253(A-타입 듀로미터법)으로 정의된 경도의 관점에서, 10-90의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20-80의 범위이다. 이것은 10 미만의 경도는 펠리클 프레임의 변형을 유발하기 쉽고, 90 이상의 경도는 변형의 흡수를 저하시킬 수 있기 때문이다.

상기 탄성 접착제로서, 습기로 경화(curing)가 가능한 가수분해 가능기를 갖는 엘라스토머, 그리고 자외선 등으로 광경화(photocuring)가 가능한 비닐기, 아크릴릭기, 메타크릴릭기 등과 같이 중합화가능한 기를 라디칼로 갖는 엘라스토머를 이용할 수 있다.

나아가, 그러한 엘라스토머의 예로는 실리콘 엘라스토머, 폴리설파이드 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 아크릴/우레탄 엘라스토머, 폴리비닐 클로라이드 엘라스토머, 클로로프렌 엘라스토머, 클로로술포네이티드 폴리에틸렌 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머, 아스팔트-함유 폴리우레탄 엘라스토머 등이 있다. 이들 수지는 그들 둘 이상의 단독 혼합물로서 또한 사용될 수 있다.

이들 중, 특히 실리콘 수지인 실온 경화-타입 실리콘 엘라스토머는 취급의 용이성, 내광성(light resistance) 등의 관점에서, 바람직하다. 구체적으로, 바람직하게 사용되는 실온 경화-타입 실리콘 엘라스토머는, 실온에서 경화를 일으키는 반응성 기(group)로서, 메틸 에틸 케톡심기, 아세톡실기, 알콕실기, 이소프로페녹시기, 아미노기, 아마이드기 등이 있다. 그러한 예시들 가운데, 보다 바람직하게 사용되는 실온 경화-타입 실리콘 엘라스토머는, 전기전자용도로 적합한 아크릴록실기, 알콕실기 또는 이소프로페녹시기가 있다. 이 경우, 원-팩 타입(one-pack type) 실리콘 엘라스토머와 투-팩 타입(two-pack type) 실리콘 엘라스토머 모두가 사용될 수 있지만, 양호한 가공성(workability)을 나타내는 원-팩 타입 실온-경화 실리콘 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 포토리쏘그라피용 펠리클은 상기한 바와 같이, 160nm 이하의 파장에서 광흡수를 나타내지 않고, 넓은 파장 범위에서 높은 투과율을 나타낸다. 따라서, 상기 펠리클은, 광노출시 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 제공된 에너지가 증가되는 이점을 제공한다. 또한, 보다 높은 투과율은 보다 낮은 광흡수를 유도하기 때문에, 내광성에 관련된 이점도 제공한다.

더욱이, 본 발명의 상기 펠리클은 160nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이저 로 조사되는 경우에도, 종래 펠리클에 의해 실현될 수 없었던 우수한 투과율을 나타내고, 그 투과율은 열화되지 않는다. 특히, 그것은 종래 펠리클에 사용되는 것이 불가능한 플루오린 엑시머 레이저로 조사되는 경우에도, 펠리클 멤브래인의 높은 투과율과 특성을 나타낸다.

따라서, 그것은 플루오린 엑시머 레이저를 이용하는 포토리쏘그라피용 펠리클으로서 특히 유용하다.

본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명될 것이다.

(실시예)

실시예 1

칼슘 플루오라이드 결정을 149mm×122mm의 펠리클 크기로 자르고, 두께 1mm의 플레이트로 가공하였다. 상기 결정 플레이트의 양 표면을 광학적으로 연마하였다. 그 다음, 계면 활성제의 수용액을 이용하는 초음파 클리닝(ultrasonic cleaning)으로 상기 결정 플레이트를 세정하고, 먼지 파티클이 없는 께끗한 결정 플레이트를 얻도록 깨끗한 물로 린스하였다.

JIS-K-6253에 의한 경도가 30인 원-팩 타입 실리콘 탄성 접착제(신-에쯔 케미칼 Co.,Ltd.에 의해 제조된 KE42)를 알루미늄으로 제조된 펠리클 프레임의 한쪽 끝 표면에 적용하고, 상기와 같이 하여 얻어진 칼슘 플루오라이드 결정 플레이트를 상기 펠리클 프레임에 부착하였다.

그 다음, 펠리클에 플루오린 엑시머 레이저 광을 조사하여 이 펠리클의 투과율을 측정한 결과, 85%의 투과율을 나타내었다. 이 측정 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 2

마그네슘 플루오라이드 결정을 149mm×122mm의 펠리클 크기로 자르고, 두께가 1mm인 플레이트로 가공하였다. 상기 결정 플레이트의 양 표면을 광학적으로 연마하였다. 그 다음, 계면 활성제 수용액을 이용하는 초음파 클리닝으로 상기 결정 플레이트를 세정하고, 먼지 파티클이 없는 께끗한 결정 플레이트를 얻도록 깨끗한 물로 린스하였다. 상기에서 얻어진 마그네슘 플루오라이드 결정 플레이트를 실시예 1과 같은 식으로, 상기 펠리클 프레임에 부착하였다.

그 다음, 펠리클에 플루오린 엑시머 레이저 광을 조사하여 이 펠리클의 투과율을 측정한 결과, 83%의 투과율을 나타내었다. 이 측정 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 3

SiCl₄ 200cc/min, 산소 400cc/min, 그리고 수소 800cc/min로 구성되는 혼합가스를 700℃에서 계속적으로 반응시켜 퇴적물을 얻었다. 이 퇴적물을 500℃ 클로린 가스의 유량 200cc/min하에서 처리한 다음, 1200℃에서 용융하여 저감된 함량의 OH기를 갖는 실리콘 옥사이드를 얻었다. 이 실리콘 옥사이드를 IR로 분석한 결과, OH기의 함량이 1ppm임을 알 수 있다.

상기 실리콘 옥사이드를 149mm×122mm의 펠리클 크기로 가공하고, 얇은 멤브래인으로 만든 다음, OH기 함량이 저감되고 두께가 400㎛인 실리콘 옥사이드 멤브래인을 얻도록 광학적으로 연마하였다. 그 다음, 그것을 실시예 1과 같은 식으로 알루미늄 펠리클 프레임에 부착하여, 펠리클을 얻도록 하였다.

그 다음, 펠리클에 플루오린 엑시머 레이저 광을 조사하여 이 펠리클의 투과율을 측정한 결과, 81%의 투과율을 나타내었다. 이 측정 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 4

SiH₄ 20cc/min, SiF₄ 50cc/min, 그리고 산소 50cc/min로 구성되는 혼합가스를 두께 400㎛의 실리콘 기판에 흘리고, 그것에 13.56MHz의 라디오-주파수를 적용함으로써, 두께가 50㎛이고 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드 멤브래인을 라디오-주파수 마그네트론 스퍼터링(sputtering)에 기초가 되는 기판상에 형성하였다. 상기 멤브래인을 X-선 마이크로분석기로 분석한 결과, 실리콘이 32%, 산소가 62%, 그리고 플루오린이 6%의 원자 몰존재비(atomic molar ratio)를 가짐을 알 수 있다. IR로 분석한 결과, 200ppm의 OH기 함량을 가짐을 알 수 있다.

상기 멤브래인을 갖는 기판을 65% HNO₃수용액 95ml, 40% HF수용액 5ml, 그리고 NaNO₃ 1g의 혼합물에 담그어 상기 실리콘 기판을 에칭한다. 이렇게 하여, 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드 멤브래인을 얻었다. 이 멤브래인을 149mm×122mm의 크기로 자르고, 펠리클을 얻기 위해 실시예 1과 같은 식으로, 알루미늄 펠리클 프 레임에 부착하였다.

실시예 5

SiH₄ 100cc/min, SiF₄ 200cc/min, 그리고 산소 500cc/min로 구성되는 혼합가스를 700℃에서 계속적으로 반응시켜 퇴적물을 얻었다. 이 퇴적물을 SiF₄ 가스 분위기하 1200℃에서 소결하여 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드 글래스를 얻었다. 상기 글래스(glass)를 X-선 마이크로분석기로 분석한 결과, 실리콘이 32%, 산소가 64%, 그리고 플루오린이 4%의 원자 몰존재비를 가짐을 알 수 있다. 그것을 IR(적외선 분광기)로 분석한 결과, OH기의 함량이 250ppm임을 알 수 있다.

상기 글래스를 두께가 1mm인 플레이트로 자르고, 두께가 400㎛이고 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드 멤브래인을 얻도록, 광학적으로 연마하였다. 이 멤브래인을 149mm×122mm의 크기로 자르고, 펠리클을 얻도록 실시예 1과 같은 식으로 알루미늄 펠리클 프레임에 부착하였다.

실시예 6

SiCl₄ 200cc/min, 산소 400cc/min, 그리고 수소 800cc/min로 구성되는 혼합가스를 700℃에서 계속적으로 반응시켜 퇴적물을 얻었다. 이 퇴적물을 200cc/min의 클로린 가스 유량하 500℃에서 처리한 다음, SiF₄ 가스 분위기하 1200℃에서 소결하여 저감된 함량의 OH기를 갖고 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드 글래스를 얻었다. 상기 글래스를 X-선 마이크로분석기로 분석한 결과, 실리콘이 32%, 산소가 64%, 그리고 플루오린이 4%의 원자 몰존재비를 가짐을 알 수 있다. 그것을 IR(적외선 분광기)로 분석하면, OH기의 함량이 0.8ppm임을 알 수 있다.

그 다음, 펠리클에 플루오린 엑시머 레이저 광을 조사하여 이 펠리클의 투과율을 측정한 결과, 88%의 투과율을 나타내었다. 이 측정 결과는 표1에 나타낸다.

비교예 1

멤브래인의 재료로서, Cytop(아사히 글래스 Co.,Ltd.의 상품명)을 그것에 대한 용매, CTsolv.180(아사히 글래스 Co.,Ltd.의 상품명)에서 용융하여 그것의 5% 용액을 얻었다. 그 다음, 스핀 코터를 이용하여 상기 용액을 표면이 연마된 실리콘 기판상에 피복하여 1㎛ 두께를 갖는 투명한 멤브래인을 형성시켰다. 그 다음, 상기 실리콘 기판에서 상기 멤브래인을 벗겨내고, 펠리클을 얻도록 실시예 1과 같은 식으로 알루미늄 펠리클 프레임을 부착하였다.

이러한 펠리클의 투과율을 측정한 결과, 표1에 나타난 바와 같이, 플루오린 엑시머 레이저 광에 대하여 매우 낮은 2%의 투과율을 나타내었다.

비교예 2

멤브래인의 재료로서, 인조석영, VIOSIL(신-에쯔 케미컬 Co.,Ltd.에서 제조)을 광학적으로 연마하여 두께가 500㎛인 실리콘 옥사이드 멤브래인을 얻었다. 그것의 OH기 함량을 IR(적외선 분광기)로 분석한 결과, 450ppm이었다. 그 다음, 펠리클을 얻도록 실시예 1과 같은 식으로 알루미늄 펠리클 프레임을 부착하였다.

그 후, 이러한 펠리클의 투과율을 플루오린 엑시머 레이저 광을 조사하여 측정한 결과, 매우 낮은 1%의 투과율을 나타내었다. 이 측정에 대한 결과는 표1에 나타낸다.

플루오린 엑시머 레이저광에 대한 광투과율(%)
실시예1	85
실시예2	83
시시예3	81
실시예4	85
실시예5	83
실시예6	88
비교예1	2
비교예2	1

상기 표1에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, Cytop와 같이 종래 사용된 불화 수지로 구성된 펠리클 멤브래인을 갖는 펠리클은, 플루오린 엑시머 레이저 파장인 158nm의 파장에서 낮은 투과율만을 나타낸다. 따라서, 실제 펠리클으로서 그들의 기능은 제한되어야 한다.

반대로, 본 발명에 따라, 칼슘 플루오라이드와 마그네슘 플루오라이드와 같은 무기 플루오라이드 화합물, OH함량이 10ppm 인 실리콘 옥사이드, 또는 플루오린으로 도프된 실리콘 옥사이드로 구성된 펠리클 멤브래인을 갖는 펠리클은, 160nm 이하의 파장에 대해서 강한 흡수를 나타내지 않고, 158nm의 파장에 있어서도 매우 높은 투과율을 나타낸다. 따라서, 펠리클 멤브래인의 재료로서 상기 무기 플루오라이드 화합물 등을 포함하는 이들 재료를 사용함으로써, 플루오린 엑시머 레이저 포토리쏘그라피에서도 높은 광투과율을 나타내는 고성능의 펠리클이 제공될 수 있다.

본 발명은 상기한 실시형태에만 한정되는 것은 아니다. 상기-실시형태는 단순한 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 유사한 작용효과를 제공하는 것은, 어느것에 있어서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

예를 들어, 본 발명은 구체적으로 160nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이저가운데 플루오린 엑시머 레이저에 대해서만 설명되었지만, Kr₂ 엑시머 레이저와 Ar₂ 엑시머 레이저와 같은 다른 엑시머 레이저에 대해서도 같은 효과를 나타낸다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 160nm 이하의 단파장에서 높은 투과율 및 높은 해상도를 갖고, 우수한 내구성을 나타내는 포토리쏘그라피용 펠리클을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

펠리클 프레임에 부착된 최소 하나의 펠리클 멤브래인을 포함하고, 상기 펠리클 멤브래인은 그것이 160nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이저로 조사될 때 50% 이상의 광투과율을 나타내고, 상기 펠리클 멤브래인은 탄성 접착제로 펠리클 프레임에 부착되는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 상기 펠리클 멤브래인의 재료는 무기 플루오라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제2항에 있어서, 상기 무기 플루오라이드 화합물은 칼슘 플루오라이드 혹은 마그네슘 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 상기 펠리클 멤브래인의 재료는 10ppm 이하의 OH기를 함유하는 실리콘 옥사이드인 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 상기 펠리클 멤브래인의 재료는 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드인 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제5항에 있어서, 상기 플루오린이 도프된 실리콘 옥사이드는 10ppm 이하의 OH기를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
삭제
제1항에 있어서, 상기 탄성 접착제는 실리콘 탄성 접착제인 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 포토리쏘그라피용 상기 펠리클은 진공 자외광에 대하여 사용되는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 포토리쏘그라피용 상기 펠리클은 플루오린 엑시머 레이저, Kr₂ 엑시머 레이저 또는 Ar₂ 엑시머 레이저에 대하여 사용되는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클
제1항에 있어서, 포토리쏘그라피용 상기 펠리클은 플루오린 엑시머 레이저에 대하여 사용되는 것을 특징으로 하는 포토리쏘그라피용 펠리클