JP5749680B2

JP5749680B2 - ペリクル

Info

Publication number: JP5749680B2
Application number: JP2012100882A
Authority: JP
Inventors: 淳堀越; 堀越　　淳
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: TW201350554A; HK1187116A1; JP2013228582A; TWI475086B; KR102040547B1; KR20130121005A; CN103376671A; CN103376671B

Description

本発明は、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等を製造する際のゴミ除けとして使用されるリソグラフィー用ペリクルに関し、特に、フォトマスク等に圧着したときに、フォトマスクにキズが付くのを抑制することができる粘着層を有するペリクルに関する。

ＬＳＩや超ＬＳＩ等の半導体の製造又は液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウェハー又は液晶用原板に光を照射してパターンを作製する工程がある。このときに使用されるフォトマスク又はレクチル（以下「フォトマスク等」という。）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を反射したりするため、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるだけでなく、ウェハー等が黒く汚れる等、寸法、品質、外観等が損なわれ、半導体製造装置や液晶製造装置の性能及び製造歩留りが低下するという問題が生じる。
従って、これらの作業は、通常クリーンルームで行われる。

しかしながら、クリーンルーム内においても、フォトマスク等を常に清浄に保つことは難しい。そこで、フォトマスク等の表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けした後に露光を行っている。
ペリクルを使用した場合、異物はフォトマスク等の表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスク等のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写されない。

一般に、ペリクルは、光の透過が良好な、ニトロセルロース、酢酸セルロース又はフッ素樹脂等からなる透明なペリクル膜を使用し、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレーム（以下単に「フレーム」とする。）の上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布して、ペリクル膜を帳設した後、風乾して接着する（特許文献１）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤を用いてペリクル膜を接着する（特許文献２、３）。

更に、光を照射してパターンを作製する際には、フォトマスク等は、ペリクルが下になるように設置される。また、フォトマスク等は、ペリクルが装着されたまま数年間にわたって使用される場合もある。
従って、ペリクルがフォトマスク等から脱落するのを防ぐために、フレームの下端には、フォトマスク等に接着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層が設けられる。また、未使用時の粘着層表面には、粘着層を保護するためのセパレータが貼着されている。

ペリクルを使用するときは、上記セパレータを剥がして粘着層をフォトマスク等に接触させた後、圧力をかけて押し当てて、ペリクルをフォトマスク等に貼り付ける。
ペリクルをフォトマスク等に押し当てる圧力と時間は、通常２０ＭＰａ以下の圧力で１０分以下であれば十分であるが、ペリクルをフォトマスク等から剥離し難くするため、又は、加圧する時間を短くするために、より強い圧力をかけることが多々ある。

しかしながら、従来のペリクルの粘着層は、ペリクルをフォトマスク等に貼り付けた後に、フレームとフォトマスク等の熱膨張係数の違いによる熱膨張変化の差を吸収したり、ペリクルをフォトマスク等に長期安定的に保持したりするため、硬さが低くなるように設計されている。
そのため、ペリクルをフォトマスク等に強く押し当てると、粘着層が容易に潰れ、フレームがフォトマスク等に接触して、フォトマスク等にキズが付くおそれがある。

特開昭５８−２１９０２３号公報米国特許第４８６１４０２号特公昭６３−２７７０７号公報

従って本発明の目的は、ペリクルをフォトマスク等に押し付ける圧力が強くても、フレームがフォトマスク等に接触せず、フォトマスク等にキズを付けることのないペリクルを提供することにある。

発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘着剤及び一定の硬さを有するスペーサーを含有する粘着層を設けることによって、ペリクルをフォトマスク等に短時間で確実に貼り付けることができる上、貼り付け時の加圧が強くても粘着層が潰れず、フォトマスク等にキズを付けることなく、ペリクルをフォトマスク等に貼り付けることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、フレームの一方の端面にペリクル膜が貼り付けられ、前記フレームの他方の端面に粘着層が設けられてなるペリクルであって、前記粘着層が、粘着剤及びゴム弾性を有する粒子状のスペーサーを含有し、該スペーサーの硬さが、デュロメータタイプＡによる測定値で８０以下であって前記粘着剤よりも硬いことを特徴とするペリクルである。
本発明においては、前記粘着層におけるスペーサーの含有率は、５〜５０体積％であることが好ましく、前記スペーサーの最大粒径は、粘着層の厚さの５〜５０％であることが好ましい。
また、前記粘着剤はシリコーン樹脂又はアクリル樹脂であることが好ましく、前記スペーサーはシリコーン樹脂であることが好ましい。
また、前記粘着層の厚さは、１００〜３，０００μｍであることが好ましい。

本発明のペリクルは、強い圧力でフォトマスク等に貼り付けても、フレームとフォトマスク等が接触することがないから、フォトマスク等にキズを付けることなく、短時間で確実にペリクルをフォトマスク等に貼り付けることができる。そのため、長期間に亘って、ペリクル付きフォトマスク等を安定して使用することができる。

本発明のペリクルの基本的構成を示す断面概略図である。

本発明を、図１を用いて説明する。
本発明のペリクル１０は、ペリクル膜１が接着剤２を介してフレーム３の上端面に張設されてなり、フレーム３の下端面には、ペリクル１０をフォトマスク５等に粘着させるための、スペーサーを含有する粘着層４が設けられている。

本発明のペリクルにおけるペリクル膜１の材質は特に制限されることはなく、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系材料のほか、非晶質フッ素ポリマー等の公知のものを用いることができる。
上記非晶質フッ素ポリマーとしては、例えば、サイトップ（旭硝子株式会社製の製品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製の商品名）等が挙げられる。
ペリクル膜の製造方法は、上記のポリマーを溶媒に溶解して平板上に塗布・乾燥して製造する方法等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明のペリクルにおけるフレーム接着剤２は特に制限されるものではなく、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等の公知のものを使用することができる。
また、接着剤を使用せず、フレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布して、ペリクル膜を帳設した後、風乾してペリクル膜を接着してもよい。

本発明のペリクルにおけるフレーム３の材料は、フレームとしての強度が確保される限り特に制限されることはなく、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等を使用することができるが、アルミニウム合金を使用することが好ましい。
アルミニウム合金を使用する場合、フレーム表面をＳＵＳビーズ、ガラスビーズ、カーボランダム等を使用して粗化することが好ましく、アルミニウム合金の最表面にアルマイト処理を施すことが特に好ましい。
また、フレーム３には、気圧調整用の通気口６が設置されていてもよく、更にパーティクルを除去する目的で、防塵用フィルター７が設置されていてもよい。

粘着層４に含まれる粘着剤は、公知のものの中から適宜選択することができるが、特に、シリコーン樹脂粘着剤やアクリル樹脂粘着剤等を使用することが好ましい。
また、粘着層の厚さは、１００〜３，０００μｍであることが好ましく、２００〜２，５００μｍであることがより好ましい。
更に、粘着層４の下端面には、粘着層４を保護するための、剥離可能なセパレータ（図示しない）が貼着されていてもよい。

シリコーン粘着剤としては、例えば、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２、ＫＲ−３７００、Ｘ−４０−３１０３、Ｘ−４０−３０６８（何れも信越化学工業株式会社の製品名）等を使用することができる。これらの粘着剤の硬さは、デュロメータタイプＡによる測定値で５〜２０である。
特に、粘着強度が強く、低分子シロキサンの含有量が低減されていることから、Ｘ−４０−３１２２を使用することが好ましい。Ｘ−４０−３１２２の硬さは、デュロメータタイプＡによる測定値で１５である。

また、アクリル粘着剤としては、例えばＳＫダインシリーズ（綜研化学株式会社製の製品名）を使用することができる。これらの粘着剤の硬さは、デュロメータタイプＡによる測定値で５〜１０である。
特に、粘着力や作業性の観点から、ＳＫ−１４２５を使用することが好ましい。ＳＫ−１４２５の硬さは、デュロメータタイプＡによる測定値で１０である。

粘着層に含有されるスペーサーは粒子状であり、スペーサーが機能するためには、その硬さが粘着剤よりも硬いことが必要であるが、金属、ガラス等の硬い材質のものを使用した場合には、ペリクルをフォトマスク等に強く押し付けたときに、フォトマスク等にキズをつけるおそれがある。
よって、本発明に使用されるスペーサーは、ゴム弾性を有することが必要であると共に、該スペーサーの硬さは、デュロメータタイプＡによる測定値で８０以下であることが必要であり、２５〜７５であることが好ましい。

本発明におけるスペーサーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂やそれらの共重合体等を使用することできるが、本発明においては、特にシリコーン樹脂を使用することが好ましい。

粘着層に含有されるスペーサーの含有量は５〜５０体積％の範囲であることが好ましく、特に７〜３０体積％であることがより好ましい。スペーサーの含有量が５体積％よりも少ないと、スペーサーが有効に機能せず、ペリクルをフォトマスク等に押し付けた場合にペリクルとフォトマスク等が接触し、フォトマスク等にキズが付くおそれがある。また、スペーサーの含有量が５０体積％よりも多いと粘着層中の粘着剤が少なくなるため、粘着力が低下するおそれがある。

また、スペーサーの最大粒径は、粘着層の厚さの５〜５０％の範囲であることが好ましく、特に１０〜３０％であることがより好ましい。スペーサーの最大粒径が粘着層の厚さの５％よりも小さいと、ペリクルをフォトマスク等に押し当てたときに、ペリクルがフォトマスク等に接触して、フォトマスクにキズを付けるおそれがある。
また、スペーサーの最大粒径が粘着層の厚さの５０％よりも大きいと、ペリクルをフォトマスク等に貼り付ける場合の貼り付け代が小さくなり、ペリクルをフォトマスク等に十分に貼り付けることができなくなるおそれがある。

尚、スペーサーの粒径はマイクロトラック法等により測定することができる。また、スペーサーの最大粒径は、メッシュやふるい等でふるい分けることによって、調整することができる。
スペーサーの形状は特に制限されることはないが、球形又は球形に近い形状であることが好ましい。

粘着層の形成手段としてはフレームの下端面に未硬化状態の液状又はペースト状の粘着剤を塗布した後、硬化処理を行い、粘着層とする。
粘着剤の塗布は１回だけでなく、所定の粘着層の厚さを得るために、数回重ねて塗布してもよい。この場合、塗布後の粘着剤の形状が安定するまで、それぞれの回の間に適宜静置することが好ましい。
また、粘着剤の粘度が高くて塗布が困難な場合には、必要に応じて適宜、有機溶剤、アルコール、水等によって希釈し、粘着剤の粘度を下げて塗布してもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

機械加工により外寸７８２×４７４ｍｍ、内寸７６８×４５６ｍｍ、高さ５．０ｍｍ、コーナー部の内側の半径が２．０ｍｍ、外側の半径が６．０ｍｍの長方形のアルミニウム合金製フレームを製作し、ＳＵＳビーズを使用したブラスト処理により、Ｒａが０．５〜１．０μｍとなるように表面を粗化した後、黒色アルマイト処理を施した。
このフレームをクリーンルーム内に搬入し、中性洗剤と純水を使用して十分に洗浄した後、乾燥した。

次に、シリコーン樹脂粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製の製品名、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で１５）に、スペーサーとしてシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製、最大粒径：５００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で４０）が３０体積％になるように添加して、スペーサー含有粘着剤を調製した。
尚、スペーサーの硬さは、同じ組成のものをシート状に成型して測定した。

洗浄したフレームの下端面にスペーサー含有粘着剤を塗布し、粘着剤が流動しなくなるまで風乾させた後、フレームを１３０℃まで加熱し、粘着剤を完全に硬化させて粘着層とした。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。
また、前記フレーム上端面にシリコーン粘着剤ＫＲ−３７００（信越化学工業株式会社製の製品名）を塗布し、ペリクル膜を貼りつけた後、フレームの外側部分の膜を、カッターを用いて切除し、ペリクルを完成させた。

シリコーン樹脂粘着剤Ｘ−４０−３１２２に、スペーサーとしてシリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５（信越化学工業株式会社製、最大粒径：５０μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で４０）が３０体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

シリコーン樹脂粘着剤Ｘ−４０−３１２２に、スペーサーとしてシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製、最大粒径：３００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で４０）が５０体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

シリコーン樹脂粘着剤Ｘ−４０−３１２２に、スペーサーとしてシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製、最大粒径：３００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で４０）が５体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

シリコーン樹脂粘着剤Ｘ−４０−３１２２に、スペーサーとしてシリコーンレジンパウダー（信越化学工業株式会社製、最大粒径：３００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で８０）が３０体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

アクリル粘着剤ＳＫ−１４２５（綜研化学株式会社製の製品名、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で１０）に、スペーサーとしてシリコーンゴムパウダー（信越化学工業株式会社製、最大粒径：３００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で４０）が３０体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

［比較例１］
粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製の製品名、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で１５）にスペーサーを添加せずに、粘着層として使用したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

［比較例２］
粘着剤Ｘ−４０−３１２２に、スペーサーとしてガラスビーズＪ−８０（ポッターズ・バロティーニ株式会社製の製品名、最大粒径：３００μｍ、硬さ：デュロメータタイプＡによる測定値で９０以上）が３０体積％になるように添加してスペーサー含有粘着剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。粘着層の厚さは１．０ｍｍであった。

実施例１〜６及び比較例１、２のペリクルをそれぞれガラス基板に３０ＭＰａの圧力で１０分間の条件で加圧して貼り付け、加圧中のペリクル、ガラス基板の状態を観察した。
結果を表１、２に示す。

表１及び２の結果より、本発明のペリクルは、フォトマスク等との接着性が良好であるだけでなく、フォトマスク等との接着時における加圧が強くても、フォトマスク等にキズが付かないことが確認された。

本発明のペリクルは、フォトマスク等への貼り付けを短時間で確実に行うことができる上、フォトマスク等にキズを付けず、長期間使用することが可能となるため、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等の製造の効率化に有効であり、産業上極めて有用である。

１：ペリクル膜
２：接着層
３：フレーム
４：スペーサー含有粘着層
５：フォトマスク
６：気圧調整用通気口
７：防塵用フィルター
１０：ペリクル

Claims

フレームの一方の端面にペリクル膜が貼り付けられ、前記フレームの他方の端面に粘着層が設けられてなるペリクルであって、前記粘着層が、粘着剤及びゴム弾性を有する粒子状のスペーサーを含有し、該スペーサーの硬さが、デュロメータタイプＡによる測定値で８０以下であって前記粘着剤よりも硬いことを特徴とするペリクル。
前記粘着層に含有されるスペーサーの含有率が５〜５０体積％である、請求項１に記載されたペリクル。
前記粘着層に含有されるスペーサーの最大粒径が、前記粘着層の厚さの５〜５０％である、請求項１又は２に記載されたペリクル。
前記粘着剤がシリコーン樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載されたペリクル。
前記粘着剤がアクリル樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載されたペリクル。
前記スペーサーが、シリコーン樹脂である、請求項１〜５の何れかに記載されたペリクル。
前記粘着層の厚さが１００〜３，０００μｍである、請求項１〜６の何れかに記載されたペリクル。