JPS58219023A - 樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリングラフづにおけるフォトマスクの保護用樹
脂薄膜の製造方法に関するものである。

集積回路の製造のためのりソグラフイにお〜・て光源に
紫外線を用いたフォトレジストは、高℃・解像力と高い
生産性が特徴であり、特に集積度の高いウェハ乃至チッ
プの製造に極めて有用である。

この場合、光源の波長が短いほど解像力が高くなるので
、ディープＵＶ光が一般に用いられる。

この方式は、解像力が高いだけにフォトマスクの画像面
上への小さなゴミの付着はエンチング画像の精度を低下
させ、不良品発生の原因になるほか、ゴミ除去の作業に
より、フォトマスク自体を傷めやすく、その寿命を低下
させる。

上記の対策として、フォトマスクの画像面側の光路中に
樹脂薄膜を挿入して、空気中のゴミの付着からフォトマ
スク画像を保護する方法が用いられている。この場合、
ゴミはフォトマスクの画像面上に付着するかわりに、樹
脂薄膜の表面に付着することになる。この際、薄膜自身
の厚み及びフォトマスク画像と薄膜との距離が全面にわ
た−って一定であれば、薄膜上の異物、即ちゴミの存在
の影響をレジスト面においてアウトフオ−カクングさせ
ることが可能であり、フォトマスク画像に忠実なパター
ンを露光により得ることができる。

このようなフォトマスク保護用の薄膜は半導体産業にお
いて極めて有用なものであるが、その製造方法が未だに
確立されていない。

発明者等は、鋭意研究の結果、薄膜材料としてセルロー
スエステルを使用し、これを流延して得られた薄膜を水
中で回収し、生乾きの状態で支持枠に均一に固着したの
ち乾燥することにより、フォトマスク保護用に適した樹
脂薄膜が得られることを認め、本発明に到達した。

本発明に使用する薄膜の材料に要求される物性は以下の
通りである。

イ、露光に使用する光の特定領域（特にこの場合ＵＶ領
域）で、できるだけ吸収が・少いこと。

口、薄い膜厚でも充分強度があり、支持枠で支持した後
、クリープや収縮のないこと。

ハ、結晶や配向により透過光に方向性を生じせしめない
こと。

また、薄膜の製造には次の条件を満足させるニ、薄くて
厚みの均一な膜とすること。

ホ、所定の厚みの膜とすること。

へ、フレームに支持した状態が均一な緊張を保っている
こと。

ト、製膜及び支持の過程で膜を配向させないこと。

本発明の方法によって製造した樹脂薄膜は、これらの条
件を満足させるものである。

本発明に使用する膜材料はセルロースエステルであり、
セルロースエステルとは、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、フロピオン酸セルロース、酪酸酢酸セルロースな
どを指す。就中、硝酸セルロースは本発明の目的に特に
適当である。

樹脂薄膜の製造には、所謂流延方式を用いることによっ
て、配向性のない膜を得る。セルロースエステルはケト
ン、低級脂肪酸エステルなどの比較的低′沸点溶剤に容
易に溶解し、溶液濃度及び流延厚みを規定す１ことによ
り所定の出来上り厚みの薄膜を製造することができる。

フォトマスク保護用薄膜には、例えば２８±０３μｍや
４５±０．３Ｉｔｍなとの一定の厚みのものが使用され
る。

流延時の流延基盤を平滑なガラス板とし、溶媒除去後水
中に浸漬すると、薄膜はガラス板から自然に剥がれるの
で、容易に回収することができる。

この薄膜を支持枠に直接マウントし、生乾きの状態のと
き、支持枠と膜の接触部分にそって、揮発性の溶剤を少
量塗布し乾燥させると、膜が支持枠に接着するとともに
、ごく僅かに膜が収縮しようとして、均一な緊張状態で
の支持が得られる。

硝酸セルロースをはじめとするセルロースエステルは透
明度が高く、ＵＶ領域にも吸収が少く、光学的にすぐれ
た材料である。また、結晶性が小さいのに分子構造が剛
直であるため、成形後のデイメンショナルスタビリティ
がある。適当な流延溶剤が利用でき、ガラス板への密着
性に乏しいため、力を加えずに薄膜だけを回収すること
ができ薄膜は水により、ごく僅か膨潤するなど種々の利
点があるが、本発明はこれらの利点をた（みに利用した
ものである。

一般にセルロースエステルの加工性は、可塑剤を使用す
ることにより向上するが、可塑剤の使用はＵＶ領域の吸
収、ガラス面への接着性、りＩ７−プ性など、本発明の
目的には好ましくない効果が出るので、本発明において
は可塑剤は使用しない方が望ましい。

即ち、本発明はセルロースエステルを有機溶剤に溶解し
、平滑ケガラス板上に流延し、溶剤を除去してガラス板
上に均一な厚みの薄膜を形成する工程と、薄膜を形成し
たガラス板を水中に浸漬して薄膜をガラス、板から分離
する工程と、水中から薄膜を回収し、湿潤状態や支持枠
に支持させた後乾燥させる工程とを含むことを特徴とす
る樹脂薄膜の製造方法である。

以下に実施例によりさらに本発明を説明する。

実施例１゜ 硝化綿Ｒ８−５（ダイセル化学工業製、イングロパノー
ル湿綿、固型分７０　％　）　６４　ｇ、メチルエチル
ケトン１４６，９．酢酸ブチル１２０ｇ及びトルエン１
２０ｇからなる硝化綿ドープを、クリアランス５０μｍ
のパーコーターを用いて、平滑なガラス板上に塗布し、
２４時間室温（２０℃）に放置乾燥し、さらに６０℃で
１時間乾燥した。乾燥フィルム化した硝化綿をガラス板
ごと静かに清浄な水中に浸漬した。暫時放置すると、硝
化綿フィルムはガラス板から自然に剥離したので、一旦
直径約１５０朋の円形アルミフレームを用いて形を崩さ
ないようすくい上げ、該フレーム内の部分を内径１００
闘、外径１１０ｍｍ、厚み１０朋のアルミニウム支持枠
の上面にマウントした。次いで、フィルムの支持枠との
接触界面に沿って、少量のメチルエチルケトンを塗布し
、風乾することによって、フィルムを支持枠に接着させ
た。支持枠の外側にはみ出している部分のフィルムを切
り除き、６０℃で３時間乾燥させると、均一・な緊張度
で支持された厚さ３μｆｎ（比重１．６）の硝酸セルロ
ースフィルムが得られた。

尚、支持枠の厚みは、フォトマスク画像面と樹脂 脂薄膜との間の光路中における一定の間隔を形成するス
ペーサーとして働ら（ことになる。

実施例２ 実施例１の硝化綿ドープに代えて、酢酸綿ｒ、’ｒ−ｉ
ｏｓ（ダイセル化学工業製）６０ｇ、塩化メチレン８４
６ｇ及びメタノールｑ４ｇ力・らなる酢酸綿を用いて、
実施例１に準じて自を酸セルロースフィルムを作製した
。但し流延厚みは５０μｍ、支持枠とフィルムとの接着
に用〜・た溶剤は塩化メチレン／メタノール−９／１の
混合溶剤であった。同様にして均一な緊張度で支持され
た厚さ３μｆｎ（比重１．３）のフィルムを得た。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年す月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　昭和５７年特許願第１０３４８８号
２、発明の名称　　樹脂薄膜の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「＠明の詳細な説明」
の４岡 ６、補正の内容 別斬の者参与 卯卜＝にヨ紙 のとおり補正する。

実施例３゜ 硝化綿Ｒ８−７（ダイセル化学工業製、イツブロバノー
ル混綿、固型分７０％）２０．ｌｉｔ。

酢酸ブチル５０ｇ、酢酸イソブチル５０．ｌｉｔ及びシ
クロヘキサノン９０９かもなる硝化綿ドープを作成した
。

このドープの２３℃における粘度は４８０ｃｐであった
。このドープを用いてスピンコーティング法によりフィ
ルムを作成した。即ち、スピンナーにガラス板をセット
し、７０　ｒｐｍで回転させつ瓦、その回転中心に上記
ドープを５秒間を要して滴下した。滴下終了後直ちに回
転速度を１０５０　ｒｐｍに上昇（立ち上り所要時間０
．２秒）させ、この速度で１５秒間維持する間に遠心流
延させた後、回転を停止させた。

次にガラス板をスピンナーから取り外し、２４時間室内
（２３℃、６０％ＲＨ）に放置乾燥し、さらに６０℃で
１時間乾燥した□以下実施例１と同様にして水中浸漬し
、ガラス板から生成フィルムを剥離し、アルミニウム支
持枠にマウントし、接着支持させた。支持枠ごと６０℃
、３時間乾燥し、平均厚み０，２９μｍ、厚みむら０．
０３μｍ以下の均一な緊張度で支持された硝酸セルロー
スフィルムを得り。

実施例４゜ 硝化綿Ｒ８−１２０（ダイセル化学工業製、インプロパ
ツール混綿、固型分７０％）１０ｇ、酢酸ブチル４７．
６９、酢酸イソブチル４７．６１７及びシクロヘキサノ
ン９４．８９からなる硝化綿ドープを作成した。このド
ープの２３℃における粘度は３００　ｃｐ　　であった
０ 上記のドープを用い、且つ遠心流延の回転速度を７８０
ｒｍとしたほかは、実施例３と同様に操作し、平均厚さ
０．０９μｍ、厚みむら０．００５μｍ以下の均一な緊
張度で支持された硝酸セルロースフィルムを得た。

実施例５゜ 酢酸綿Ｌ−２０（ダイセル化学工業製、乾燥減率５％）
１８．５ｇ、エチレングリコールアセテートモノメチル
エーテル９１．２９、シクロヘキサノン４５．６１！、
酢酸ブチル２２．８．ｌｉｔ及び酢酸イソブチル２２．
８９からなる酢酸綿ドープを作成した。

このドープの２３℃における粘度は５５０　ｃｐであっ
た。

上記のドープを用い、ガラス板上に滴下するときの回転
速度が２０　Ｏｒｐｍ、滴下所要時間７秒間、遠心流延
の回転速度８５０　ｒｐｍとしたほかは、実施例３と同
様に操作し、平均厚さ０．２９μｍ１厚みむら０．０３
μｍ以下の均一な緊張度で支持された酢酸セルロースフ
ィルムを得た。

（以　上） ２、特許請求の範囲 （１）均一な緊張状態で保持された無配向のセルロース
エステル薄膜の製造方法であうて、セルロースエステル
を有機溶剤に溶解し、平滑なガラス板上Ｋｆｌｌｊ１１
．溶剤を除去してガラス板上に均一な厚みの薄膜を形成
する工程と。

水中で薄膜をガラス板から分離する工程と、水中から薄
膜を回収し、浸潤状態で支持枠に支持させた後乾ｖｋ−
Ｉｉせる工程とを含むことを特徴とすゐ樹脂薄膜の製造
方法。

（２）　　セルロースエステルが硝酸セル誼−スである
仁トヲ特徴とする特許請求範囲第１項記載の樹脂薄膜の
製造方法。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年７月す日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１０３４１３８号 ２　発明の名称 樹脂薄膜の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪府碑市鉄砲町１番地 ５、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄（５８年６月１日の手続補正
書）６、補正の内容　　　　　　　″″ （２）５８年６月１日付手続補正書第３貝第１２行に「
平均厚さ０．０９μｍ」とあるのを「平均厚さ０．９０
−μｍ」に訂正する。

（３）５８年６月１日付手続補正書第４ｑ第７行に「平
均厚さ０．２９μｍ」とあるのを「平均厚さ２．９０μ
ｍ」に訂正する。

以　　上 １１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１均一な緊張状態で保持された無配向のセルロー
   スエステル薄膜の製造方法であって、セルロースエステ
   ルを有機溶剤に溶解し、平滑なガラス板上に流延し、溶
   剤を除去してガラス板上に均一な厚みの薄膜を形成する
   工程と、薄膜をガラス板から分離する工程と、水中から
   薄膜を回収し、湿潤状態で支持枠に支持させた後乾燥さ
   せる工程とを含むことを特徴とする樹脂薄膜の製造方法
   。 ｆ２１　　セルロースエステルカ硝酸セルロースである
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の樹脂薄膜の
   製造方法。