NO165758B - Polymer, eventyelt opploest i et opploesningsmiddel, for fremstilling av en film for anvendelse ved projeksjonstrykking og film fremstilt av polymeren. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en polymer, eventuelt oppløst

i et oppløsningsmiddel, for fremstilling av en film for anvendelse ved projeksjonstrykking, hvilken film kan anvendes såvel i det dype UV-område som i de midtre og nære UV-områder. Likeledes angår oppfinnelsen den film som fremstilles av polymeren.

På området projeksjonstrykking og spesielt i halvleder-industrien og på området fremstilling av integrerte kretser har bruken av filmer for å skjerme en fotomaske mot luft-

bårne partikler funnet økende anvendelse på grunn av de mange fordeler som oppnåes gjennom deres anvendelse. Bruken av en film for projeksjonstrykking er beskrevet f.eks. i US patent-skrift nr. 4 131 363. Bruken av slike filmer ved projeksjonstrykking har resultert i færre maskeringsfeil og trykkefeil, øket brukstid for maskenettet, redusert innstillingstid og øket maskekvalitet.. Materialer som er blitt benyttet i faget, og som egner seg for fremstilling av slike filmer, innbefatter polymerfilmer av polyoxyethylen-terefthalat, nitrocellulose og parylen.

De tidligere kjente polymerfilmer har, selv om de har vist seg å være nyttige i systemer for projeksjonstrykking, hatt meget sterkt begrenset anvendelighet. Skjønt slike polymerfilmer er nyttige i det nære UV-område (bølgelengder på

340 - 436 nm) og har en viss anvendelighet i det midtre UV-område (bølgelengder på 280 - 340 nm), har således ingen av dem vært tilfredsstillende for anvendelse i det dype UV-område (bølgelengder på 200 - 280 nm). Selv om de tidligere kjente filmer har vært i besittelse av tilfredsstillende egenskaper for anvendelse i de nære og midtre UV-områder, har de ikke hatt tilfredsstillende lystransmisjonsegenskaper i det dype UV-område, og de kan derfor ikke anvendes i det dype UV-område.

På grunn av de fremskritt som er blitt gjort på området pro jeks jonstrykking, med billedgeometrier på mindre enn 2 |im og en sammenstillingstetthet som nærmer seg VLSI og VHSI, er det meget fordelaktig å benytte projeksjonsbølgelengder i det dype UV-område. Hittil har det ikke vært mulig å utnytte de fordeler som kan oppnåes ved anvendelse av filmer i dette dype UV-område, fordi man ikke har kunnet tilveiebringe noen film som med tilfredsstillende resultat lar seg anvende i. det dype UV-område.

Dessuten har de tidligere kjente filmer, selv om de har vært anvendelige i de nære og midtre UV-områder, ikke hatt fullt ut tilfredsstillende ydelsesegenskaper. Blant de mange faktorer som gjør dem mindre anvendelige i disse områder, er den kjensgjerning at deres lystransmisjonsegenskaper ikke er praktisk talt 100% ved projeksjonsbølgelengdene men generelt er 98% eller lavere. Likeledes har filmenes strekkfasthet vanligvis vært i området fra 211 til 352 kg/cm 2, og det er ønskelig med en film med øket strekkfasthet for å øke filmens levetid eller brukstid. Dertil har den prosentvise uønskede lysspredning i de kjente filmer vanligvis vært av størrelses-ordenen 0,3% ved 365 nm. Det vil være meget ønskelig med en film som oppviser mindre lysspredning. For de tidligere kjente filmer har den prosentvise "etalonisering", nemlig differansen mellom den høyeste og den laveste transmisjon, dessuten bare vært så lav som ca. 18%, og det vil være en stor fordel å redusere denne "etalonisering" så mye som mulig for å bedre filmenes lystransmisjonsegenskaper. Dessuten har de tidligere kjente filmer - selv om det er ønskelig å ha en mest mulig ensartet filmtykkelse for å redusere eksponerings-variasjonene gjennom filmen, vanligvis vært filmer med tykkelsesvariasjoner på ca. 500 Å/cm. Det er helt klart at det vil være å foretrekke at den film som forøvrig har tilfredsstillende egenskaper, oppviser en meget mindre variasjon i filmtykkelsen. De tidligere kjente filmer har også i sterk grad vært beheftet med uønskede mangler såsom uklarhet, innlemmede partikler, nålehull, filmgeler, flekker, striper og andre optiske defekter, som har hatt negativ innvirkning på filmenes generelle egenskaper.

Det vil derfor være meget ønskelig med en film som er anvendelig i det dype UV-område, og som med hensyn til ydelsesegenskaper og/eller fysikalske egenskaper er like gode eller bedre enn de filmer som hittil er blitt benyttet i de midtre eller nære UV-områder. Imidlertid er det også sterkt ønskelig at en slik film er anvendelig i samtlige tre UV-områder, og at en slik films fysikalske egenskaper og/eller ydelsesegenskaper i de midtre og nære UV-områder er forbedret i størst mulig grad sammenlignet med ydelsesegenskapene og/eller de fysikalske egenskaper av de materialer som hittil er blitt benyttet i faget far fremstilling av filmer for anvendelse i de midtre eller nære UV-områder.

Det har nu vist seg at gjennomsiktig film av det filmdannende produkt av en reaksjon mellom en polyvinylbutyral-polymer og visse silanforbindelser egner seg for anvendelse som en film for anvendelse ved projeksjonstrykking i nære, midtre og dype UV-områder cg har gode lystransmisjonsegenskaper cg likeledes ydelsesegenskaper og/eller fysikalske egenskaper som er like gode som eller bedre enn egenskapene av hittil tilgjengelige filmer som bare var anvendbare i det midtre eller nedre UV-område.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en polymer, eventuelt oppløst i et oppløsningsmiddel, for fremstilling av en film for anvendelse ved projeksjonstrykking, hvilken film er særpreget ved at den har følgende struktur: hvor x er ^ 0,12; y er 4 0,02 og z er ^ 0,88, R er methyl eller ethyl; m er et helt tall på 1, 2 eller 3; n er et helt tall som er lik 4-m; og G er hvor p er 0, 1, 2, 3 eller 4 og Q er valgt blant gruppene -R^, -ORlf når p er 1, 2, 3 eller 4, og Q er valgt blant gruppene

når p er 0, i hvilke ovennevnte grupper R^ er alkyl med 1-4 carbonatomer; R2, R4 og R5 er valgt blant hydrogen og R^/og R^ er alkylen med 1-4 carbonatomer.

Oppfinnelsen angår som nevnt også en film for anvendelse ved projeksjonstrykking som er fremstilt fra den nye polymer.

I pclyvinylbutyralet er hydroxylinnholdet, uttrykt som den prosentvise mengde polyvinylalkohol, lik eller mindre enn 12%, vanligvis fra 9 til 12%, mens acetatinnholdet, uttrykt som den prosentvise mengde polyvinylacetat, er 2,5% eller mindre, vanligvis fra 0 til 2,5%, og butyralinnholdet, uttrykt som den prosentvise mengde polyvinylbutyral, er minst 88%. Dette vil si at skjønt x, y og z er som ovenfor angitt, er de fortrinnsvis definert som x = 0,09 - 0,12; y = 0,01 - 0,02 og z<>>0,88. Et egnet polyvinylbutvral som tilfredsstiller disse kriterier, er Butvar^ B-79, en polyvinylbutyralharpiks fra Monsanto Company, St. Louis, Missouri, USA, som er beskrevet i deres Technical Bulletin No. 6070D.

En foretrukken gruppe silaner for omsetning med polyvinylbutyral utgjøres av silaner med den ovenfor angitte formel, i hvilken m er 3 og n er 1. En enda mer foretrukken gruppe silaner for omsetning med pclyvinylbutyralet utgjøres av silaner av den ovenfor angitte formel hvor m er 3, n er 1 og G er

—(CH2"r^— Q, hvor p er 3. Ytterligere mer foretrukne er de silaner innenfor den sistnevnte gruppe hvor Q er

mens R, er —(-O^")- og R_ er hydrogen. Det mest foretrukne silan for omsetning med polyvinylbutyralet er en silanforbindelse med den ovenstående generelle formel, hvor R er methyl, m er 3, n er 1, G er p er 3 og Q er

idet R3 er —^CH2")— °9 R2 er hydrogen, nemlig 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Som eksempler på silaner som kan anvendes ved fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen, kan nevnes:

3-glycidoxypropyltriethoxysilan

me thyltrimethoxysiian

3-methoxypropyltriethoxysilan

3- me thoxyp ropy1tr ime thoxy silan

dimethyldimethoxysilan

4,5-epoxypentyltrimethoxysilan

4- (3'-methyl-2',3'-glycidoxy)-butyltrimethoxysilan 4,5-ethylidenidioxypentyltrimethylsilan 2,3-methylidendioxybutyltrimethoxysilan tr ime thyIme thoxy s i1a n

2-glycidoxyethyltrimethoxysilan

Polyvinylbutyralet og silanet omsettes med hverandre . i hovedsakelig støkiometrisk ekvivalente mengder i et hvilket som helst egnet, flyktig, ikke-hydrolyserende oppløsningsmiddel, som er fritt for aktivt hydrogen og som er inert overfor polyvinylbutyral, såsom f.eks. methylethylketon eller dimethylformamid. Reaksjonen utføres i nærvær av en katalyserende mengde vann, f.eks. ca. 0,05 vekt% vann, ved en temperatur fra romtemperatur (ca. 20°C) til 95°C, fortrinnsvis ved ca. 65°C, i et tidsrom av fra noen minutter til noen timer, fortrinnsvis i et tidsrom av fra 10 til 60 minutter, aller helst i et tidsrom av fra 20 til 40 minutter.

Por å illustrere den sannsynlige mekanisme av reaksjonen mellom polyvinylbutyralet og silanet vil polyvinylbutyralet bli angitt ved den forkortede generelle formel: hvor x er < 0,12. Det antas at reaksjonen mellom polyvinylbutyralet og silanet forløper som følger:

hvor m, n, x, R og G har de ovenfor angitte betydninger. Vannet som dannes under reaksjon 2) fremmer reaksjon 1). Reaksjonen kan avsluttes og tverrbinding av det polymere reaksjonsprodukt forhindres ved tilsetning av et hvilket som helst egnet mono-hydroxy-oppløsningsmiddel, såsom 2-ethoxyethanol eller lignende, som virker som et kjedeavsluttende middel.

Reaksjonsproduktet er en filmdannende polymer inneholdende den følgende tilbakevendende strukturenhet:

hvor x, y, z, R, m, n og G har de ovenfor angitte betydninger.

De støpbare oppløsninger av disse filmdannende polymerer anvendes for stø<p>ing av en film på en plateoverflate. Filmen formes og herdes, hvoretter den fjernes fra platen og monteres mellom filmmonteringsringer for fremstilling av en montert film ifølge oppfinnelsen. Den ferdige film vil vanligvis være fra 0,5 tii 4 um tykk, skjønt det også kan benyttes filmer med tykkelse sem er mindre eller større enn dette område.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Ca. 35,4 5 g polyvinylbutyral, Butvar®B-79, oppløses i 127,29 g dimethylformamid ved temperatur 25 - 30°C under om-røring, inntil det er oppnådd en klar, viskøs oppløsning. Opp-løsningen oppvarmes til. ca. 65°C, og 18,78 g 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan tilsettes. Oppløsningens temperatur holdes ved ca. 65°C i 20 - 25 minutter og kjøles deretter til ca.

25°C, hvoretter det tilsettes 191,29 g 2-ethoxyethanol under omrøring i ca. 25 minutter. Derved fåes det filmdannende poly-merprodukt med den tilbakevendende strukturenhet:

Eksempel 2

Den filmdannende polymeroppløsning ifølge eksempel 1 helles over et flatt, polert substrat, såsom en 127 mm ren og tørr silikonplate, slik at substratet overflømmes med oppløsningen i en jtiengde av fra 10 til 20 ml, før rotasjonen påbegynnes. Det overflømmede substrat dreies så ved 2000 - 5000 omdreininger pr. minutt (rpm), fortrinnsvis ved 2500 rpm, i 30 - 120 sekunder, fortrinns-

vis i ca. 60 sekunder, for å danne en jevn film med en tykkelse på fra 0,5 til 4,0 um. Den resulterende støpte, ensartede film herdes ved at de flyktige komponenter fjernes fra filmen. Fjerningen av de flyktige oppløsningsmiddelkomponenter kan foretas på en hvilken som helst egnet måte, såsom ved at filmen

tillates å henstå ved romtemperatur i 12 timer eller mer ved

40% relativ fuktighet, eller ved at filmen oppvarmes i en kon-veksjonsovn ved 40 - 100°C, fortrinnsvis ved 60°C, i et tidsrom av fra 30 til 240 minutter, fortrinnsvis i 2 - 3 timer, med påfølgende avkjøling til omgivelsenes temperatur.

Den herdede film fjernes så fra substratet. Fjerningen kan f.eks. foretas på den følgende foretrukne måte. Den herdede film snittes rundt platen i en avstand av fra 0,5 til 1 mm fra platens kant, under anvendelse av et egnet snitteinstrument, såsom et barberblad. En rund, bøyelig ring, f.eks. en aluminium-ring av diameter 146 mm, med et limstoff på den ene side, festes ved et trykk til periferien av det snittede, belagte substrat. Den til den bøyelige ring festede film rives så av fra substratet under et hvilket som helst egnet, inert fluid, såsom vann. Den frie film, som er festet til den bøyelige ring, blir så strukket jevnt og festet sigefritt til en filmmonteringsring under anvendelse av en hvilken som helst egnet feste-teknikk, såsom f.eks. ved klebing til den ene side av én enkelt filmmonteringsring eller ved sammenklemming av filmen mellom et samvirkende par av filmmonteringsringer.

Eksempel 3

Ved hjelp av den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte kan tilsvarende filmdannende polymeroppløsninger fremstilles ved anvendelse av en ekvivalent molar mengde av de følgende silanforbindelser i stedet for 3-glycidcxypropyltrimethoxy-silan ifølge eksempel 1, nemlig:

3-glycidoxypropyltrietho.xy silan

methyltrimethoxysilan

3-methoxypropyltriethoxysilan

3- methoxypropyltrimethoxysilan

dimethyldimethoxysilan

4,5-epoxypentyltrimethoxysilan

4- (3'-methyl-2',3' -glycidoxy)-butyltrimethoxysilan 4,5-ethylidenidioxypentyltrimethoxysilan 2,3-methylidendioxybutyltrimethoxysilan

trimethylmethoxysilan

2-glycidoxytrimethoxysilan

Eksempel 4

Ved hjelp av den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåte kan de filmdannende polymeroppløsninger ifølge eksempel 3 anvendes for fremstilling av monterte filmer.

Filmene ifølge oppfinnelsen er anvendelige både i det dype UV-område og i det midtre cg det nære UV-område. Dessuten er ydelsesegenskapene av filmene ifølge oppfinnelsen i de nære og midtre UV-områder forbedret i mange henseende. I til-legg hertil utmerker filmene ifølge oppfinnelsen seg ved gode lystransmisjonsegenskaper.

Eksempelvis oppviser filmene ifølge oppfinnelsen en hovedsakelig 100%-ig lystransmisjon i de nære og midtre UV-områder, mens de tidligere kjente filmer bare ga høyst ca.

98% lystransmisjon. Filmene ifølge oppfinnelsen oppviser også gode lystransmisjonsegenskaper i det dype UV-område, idet de oppviser 99% transmisjon eller mer ved 240 nm og mer enn 95%

transmisjom ned til en bølgelengde på ca. 210 nm. Filmene oppviser også den nødvendige strekkfasthet, nemlig en strekkfasthet på fra 582 til 702 kg/cm 2.. Filmenes lysspredning er mindre enn 0,1% ved 365 nm, og "etaloniseringen" er i området fra 14 til 15% for filmen ifølge eksempel 2. Dessuten er jevn-heten av filmtykkelsen sterkt forbedret, idet filmene oppviser en variasjon i filmtykkelsen på mindre enn 80 Å/cm målt ved faseinterferometri over en montert film med diameter 101,6 m. Dessuten utmerker filmene seg ved god integritet, hvilket vil si at de er i det vesentlige frie for uklarheter, innlemmede partikler, nålehull, filmgeler, flekker, striper eller andre optiske defekter. Likeledes kan filmene tåle fra 10000 til 20000 eller flere eksponeringer i det dype UV-område, dvs. ved bølgelengder på 24 0 - 270 mm, samt simulert ved konti-nuerlig eksponering av den monterte film for den hensikts-messig filtrerte statiske lyskilde, før filmen forringes som følge av innbrenning av en bue i filmen. Videre kan de monterte filmer ifølge oppfinnelsen rengjøres for fremmed partikkelformig materiale ved skylling med vann, såsom ved påsprutning av vann eller ved neddykking i vann i kortere tid, uten at det oppstår noen uheldig innvirkning på filmen eller noen svelling av denne.

Claims (6)

1. Polymer, eventuelt oppløst i et oppløsningsmiddel, for fremstilling av en film for anvendelse ved projeksjonstrykking , karakterisert ved at den har følgende struktur: hvor x er ^ 0,12; y er ^ 0,02 og z er > 0,88, R er methyl eller ethyl; m er et helt tall på 1, 2 eller 3; n er et helt tall som er lik 4-m; og G er hvor p er 0, 1, 2, 3 eller 4 og Q er valgt blant gruppene -R,, - ORlt når p er 1, 2, 3 eller 4, og Q er valgt blant gruppene når p er 0, i hvilke ovennevnte grupper R^ er alkyl med 1-4 carbonatomer; R2, R^ og R5 er valgt blant hydrogen og R^,og R^ er alkylen med 1-4 carbonatomer.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at x er fra 0,09 til 0,12, y er fra 0,0 til 0,02, m er 3 og n er 1.

3. Polymer ifølge krav 2, karakterisert ved at G er hvor p er j.

4. Polymer ifølge krav 3, karakterisert ved at Q er hvor R, er hydrogen.

5. Polymer ifølge krav 4, karakterisert ved at R er methyl.

6. Film for anvendelse ved projeksjonstrykking, karakterisert ved at den er fremstilt fra en filmdannende polymer ifølge krav 1-5.