JPH0769603B2 - マスクの保護防塵体 - Google Patents

マスクの保護防塵体

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JPH0769603B2
JPH0769603B2 JP30888586A JP30888586A JPH0769603B2 JP H0769603 B2 JPH0769603 B2 JP H0769603B2 JP 30888586 A JP30888586 A JP 30888586A JP 30888586 A JP30888586 A JP 30888586A JP H0769603 B2 JPH0769603 B2 JP H0769603B2
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dust
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憲昭 大島
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秀樹 大野
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は半導体集積回路の製造におけるリソグラフィー
工程で用いるフォトマスクおよびレチクル(以下マスク
と略す。)の保護防塵体に関するものである。
[従来の技術] 半導体集積回路の製造において、レジスト材を塗布した
半導体ウエハーを光露光によりパターニングする工程
は、集積回路の歩留りを左右する重要な工程である。こ
の際パターン原版であるマスク上にキズあるいは塵埃が
存在すると、パターンとともにキズあるいは異物がウエ
ハー上に印刷され、生産される回路の短絡、断線の原因
となる。このためマスクの保護および防塵は生産性向上
の上で極めて重要な課題である。特に同一のレチクルを
用いて一枚のウエハー上に繰返しパターン形成を行うス
テッパー方式では、レチクル上にキズあるいは塵埃が存
在すると発生する欠陥がウエハー上のすべての回路に及
ぶため、レチクル上のキズあるいは塵埃の付着は極力さ
けなくてはないない。
そこで最近マスクの保護、防塵を目的として、マスクの
片面あるいは両面を透明なプラスチック薄膜でカバーす
ることが提案され、実施されつつある。この際、マスク
とプラスチック薄膜の間隔を十分大きくとっておくこと
により、たとえプラスチック薄膜上に塵埃が付着しても
露光装置の光学系の焦点からずれているため、塵埃はウ
エハー上には結像されない。さらに、従来の様にマスク
に付着した塵埃の洗浄除去工程が不要になるため、生産
工程の簡略化にもつながり、その有用性が明らかになっ
てきている。
マスクの保護、防塵に用いるプラスチック薄膜として必
要な性能は、使用する露光装置の光源波長領域において
実質的に吸収を持たず透明であり、かつ着色や劣化を生
じない十分な耐久性を有することである。特に近年半導
体回路の微細化に伴い露光光源の短波長化が進行してお
り、従来の近紫外領域のみでなく遠紫外領域においても
高い透明性と耐久性を有する薄膜が求められている。さ
らに、プラスチック薄膜の膜厚は10μm以下であり、こ
のような極めて薄い膜厚においても、保護防塵体をハン
ドリングする際、あるいはエアーガン等による除塵の際
に容易に変形、破損することのない十分な強度が必要で
ある。
一方、均一でムラや欠陥のないプラスチック薄膜を歩留
り良く製造する上においては、プラスチック薄膜が大き
な機械的強度を持つとともに、十分な剥離性を有する必
要がある。すなわち、均一でムラのないプラスチック薄
膜を得る最も有効な手段は、揮発性溶媒に溶解させたプ
ラスチックをシリコンウエハー、ガラス板、金属板等の
平滑な基板上に流延し、溶媒蒸発後基材上に形成された
薄膜を剥離する方法であるが、この際十分な強度と剥離
性を持たない薄膜は欠陥を生ずることなしに基材から剥
離することが極めて困難となる。
現在までにマスクの保護、防塵に用いるプラスチック薄
膜素材としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、パリレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート
等が知られており、中でもニトロセルロースが主として
使用されてきている。しかし、ニトロセルロース等の素
材は従来の近紫外領域では使用できるものの、遠紫外領
域に吸収を持つため、遠紫外線の照射下で急速に着色あ
るいは劣化してしまい使用に耐えない。一方、ポリビニ
ルブチラールは近紫外から遠紫外の広い波長領域におい
て良好な透明性を有するものの、薄膜の強度および弾性
率が低いため、ハンドリングの際あるいはエアーガン等
による除塵の際に、膜ののび、しわ、破れ等を生じやす
い欠点を有していた。さらにポリビニルブチラールは薄
膜を作製する際に基材として使用するシリコンウエハ
ー、ガラス板、金属板等に対して強い接着性を示し、そ
れらの基材から薄膜を容易に剥離できないために、均一
で欠陥のないマスクの保護防塵体を歩留り良く製造する
ことが難しかった。
以上のように現在に至るまで、近紫外から遠紫外の広い
波長領域における良好な透明性、耐久性と十分な薄膜強
度を有し、かつ欠陥なしに歩留り良く製造できるマスク
の保護防塵体は見い出されていない。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は上に述べた、従来のマスクの保護防塵体の透明
性、耐久性あるいは強度および生産性の欠点を改善し、
近紫外から遠紫外の広い波長領域において透明性、耐久
性が極めて良好であり、かつ優れた機械的強度と生産性
を有するマスクの保護防塵体を提供するものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者等は透明性、耐久性および強度の優れたマスク
の保護防塵体を得るべく鋭意検討を行った。その結果、
ポリビニルアセトアセタールあるいはポリビニルプロピ
オナール(以下ポリビニルアセタールと略することがあ
る。)からなる薄膜が近紫外から遠紫外の広い波長領域
において極めて優れた透明性、耐久性、および強度を備
えているばかりでなく、製膜基材からの剥離性に優れて
いるために、均一で欠陥のないマスクの保護防塵体が極
めて容易に得られることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、半導体集積回路の製造用マスクの
基板表面の保護、防塵を目的として、基板表面より一定
の距離をおいて設置する透明薄膜状カバー体において、
透明薄膜が下記一般式 (但し、Rはメチル基もしくはエチル基である)で表さ
れるポリビニルアセトアセタール又はポリビニルプロピ
オナールから実質的になり、かつ、式中のx,y,zは各共
重合成分のモル分率を示すもので、yである酢酸ビニル
成分の含量が10モル%以下で、zであるアセタール化度
が60モル%以上で、xは100−(y+z)モル%である
ポリビニルアセトアセタール又はポリビニルプロピオナ
ールからなるマスクの防護防塵体に関するものである。
本発明において用いるポリビニルアセタールを合成する
ためのポリビニルアルコールとアセトアルデヒドあるい
はプロピオンアルデヒドの縮合反応は、特に限定するこ
となく広く公知の方法を用いることができる。例えば、
ポリ酢酸ビニルを出発物質として、そのアルコール、酢
酸、塩酸溶液もしくは水懸濁液をケン化した後、連続し
て硫酸、塩酸等の酸触媒下でアルデヒドと反応させる方
法、あるいはポリビニルアルコールを出発物質として、
その水溶液もしくはアルコール分散液にアルデヒドを添
加し、硫酸、塩酸等の酸触媒下反応させる方法を挙げる
ことができる。得られるポリビニルアセタールの透明性
が良いこと、分子量の調節および酢酸ビニル成分含量の
調節が容易なことから、ポリビニルアルコールを出発物
質とする方法がより好ましい。この場合、ポリビニルア
セタール中の酢酸ビニル成分の含量は出発物質のポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル成分含量を調節すること
によりコントロールすることができる。また、ポリビニ
ルアルコールとアルデヒドのモル比、反応時間、反応温
度、および触媒量等をコントロールすることにより、種
々の異なるアセタール化度を有するポリビニルアセター
ルを得ることができる。
本発明において用いるポリビニルアセタールの酢酸ビニ
ル成分の含量は10モル%以下、より好ましくは5モル%
以下である。酢酸ビニル成分の含量がこれより多いポリ
ビニルアセタールでは遠紫外領域の透明性が減少し、長
時間の紫外線暴露に対する耐久性が劣る。
本発明において用いるポリビニルアセタールのアセター
ル化度は60モル%以上である必要がある。これより低い
アセタール化度のポリビニルアセタールからなる薄膜
は、その製膜基材からの剥離性が十分でない。また含水
率が高いために水洗による除塵の際に不可逆性ののびや
くもりを生じやすい。
本発明のマスクの防護防塵体薄膜の膜厚は0.5〜10μm
の範囲である。これより膜厚を薄くしても膜の機械的強
度を減少させるのみで意味がない。また、これより厚い
膜厚では透明性を減少させるばかりでなく、マスクを通
過した光の収差が大きくなるため、ウエハーのパターニ
ングに悪影響を及ぼす。
防護防塵体薄膜はポリビニルアセタールを適当な揮発性
溶媒、例えばエタノール、塩化メチレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチレンセロソブル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、シクロヘキサンノン、トルエン、キシレン
等の溶液とした後、シリコンウエハー、ガラス板、金属
板等の平滑な基材上に流延し溶媒を蒸発させる、あるい
は流延後基材を回転させながら溶媒を蒸発させることに
より製膜することができる。
本発明において用いるポリビニルアセタールの平均分子
量の好ましい範囲は1万以上20万以下である。分子量が
1万未満のポリビニルアセタールから得られる薄膜は強
度が十分でない。また分子量が20万を越えるポリビニル
アセタールはその溶液粘度が高いために、均一でムラの
ない薄膜を得ることが難しい。
[発明の効果] 以上のように本発明のポリビニルアセトアセタールおよ
びポリビニルプロピオナールからなるマスクの保護防塵
体は、均一で欠陥のないものが容易に製造可能であると
ともに、近紫外から遠紫外の広い波長領域において透明
性、耐久性が極めて良好であり、かつ優れた機械的強度
を有しているために、のび、しわ、破れ等の欠陥が発生
しにくく、付着した塵埃の除去も容易であることから、
マスクへの塵埃の付着による歩留り低下を防止し、半導
体集積回路の生産性向上に有用である。
[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
(ポリビニルアセタール中の各成分の定量) ポリビニルアセトアセタールあるいはポリビニルプロピ
オナール中のビニルアルコール成分および酢酸ビニル成
分の重量百分率をJIS K 6728に基づいて定量し、得られ
た二成分の分率を100から引くことによりアセタール成
分を算出した。
(マスクの保護防塵体の性能評価) ポリビニルアセトアセタールおよびポリビニルプロピオ
ナールをエチルセロソルブに溶解し、6インチシリコン
ウエハーを基材としてスピンコーターを用いて回転塗布
し、シリコンウエハー上に膜厚約2μmの薄膜を形成さ
せた。次に外辺91mm、幅2mm、高さ5mmのアルミニウムフ
レームとウエハー上の薄膜をエポキシ系接着剤を用いて
接着した後、アルミニウムフレームに接着された薄膜を
ウエハーから剥離してマスクの保護防塵体とした。
作製した保護防塵体のキズ、のび、しわ、破れ等の欠陥
をハロゲンランプ照射下で検査した後、190nm〜170nmの
紫外線透過率を分光光度計(島津製作所製UV-260)によ
り測定し、観測されるエタロニングの極大値と極小値の
中心値をとり、薄膜の平均透過率とした。
次に保護防塵体薄膜から1cmの距離をおいて設置したエ
アーガン(ノズル径2.0mm)よりN2ガスを薄膜表面に吹
き付け、薄膜の破損圧力を求めた。
保護防塵体の紫外線耐久性は保護防塵体薄膜から10cmの
間隔をおいて500Wキセノン−水銀ランプを設置し、連続
して6時間紫外線暴露を行い、薄膜の変化を観察した。
実施例1、2 ポリビニルアルコール完全けん化物(平均重合度1000)
50gを95%メタノール1H2に分散し、36%塩酸およびア
セトアルデヒドを添加したのち、30℃にてアセトアセタ
ール化反応を行った。反応終了後酢酸ナトリウムを加え
て中和した後、反応液を水中に投じ、析出した白色固体
をろ過回収した。反応条件および得られたポリビニルア
セトアセタールの酢酸ビニル成分の含量、アセタール化
度を表1に示す。
得られたポリビニルアセトアセタールを用いてマスクの
保護防塵体を20個作製し、ハロゲンランプ照射下でキ
ズ、のび、しわ、破れ等の欠陥の有無を検査し、欠陥の
全く見られない保護防塵体の個数を百分率で示し、歩留
りとした。
作製したマスクの保護防塵体の歩留り、300nmにおける
平均透過率、エアーガンによる破損圧力、および紫外線
暴露後の変化を表2に示す。
実施例3〜5 ポリビニルアルコール完全けん化物(平均重合度1000)
50gを95%メタノール1H2に分散し、36%塩酸およびプ
ロピオンアルデヒドを添加したのち、60℃にてプロピオ
ナール化反応を行った。反応終了後酢酸ナトリウムを加
えて中和したのち、反応液を水中に投じ、析出した白色
固体をろ過回収した。反応条件および得られたポリビニ
ルプロピオナールの酢酸ビニル成分の含量、アセタール
化度を表1に示す。
得られたポリビニルプロピオナールを用いてマスクの保
護防塵体を作製し、実施例1と同様にして、作製歩留
り、300nmにおける平均透過率、エアーガンによる破損
圧力、および紫外線暴露後の変化測定した結果を表2に
示す。
比較例 ポリビニルブチラール(Butvar B−79 アセタール化度
88% モンサント製)を用いて実施例1と同様にしてマ
スクの保護防塵体を作製し、その作製歩留り、300nmに
おける平均透過率、エアーガンによる破損圧力、および
紫外線暴露後の変化を測定した結果を表2に示した。
以上のように、本発明のポリビニルアセトアセタールお
よびポリビニルプロピオナールからなるマスクの保護防
塵体が全ての必要性能を備えた極めて優れた保護防塵体
であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図にそれぞれ実施例1、実施例3で得たマ
スクの保護防塵体の紫外線透過率曲線を示す。図から明
らかなように190nm〜700nmの広い波長範囲においていず
れも極めて優れた透明性を有していた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】半導体集積回路の製造用マスクの基板表面
    の保護、防塵を目的として、基板表面より一定の距離を
    おいて設置される透明薄膜状カバー体のマスクの保護防
    塵体であって、その透明薄膜が実質的に、一般式 (但し、Rはメチル基もしくはエチル基である)で表さ
    れ、かつ、式中のx,y,zは各共重合成分のモル分率を示
    すもので、yである酢酸ビニル成分の含量が10モル%以
    下で、zであるアセタール化度が60モル%以上で、xは
    100−(y+z)モル%であるポリビニルアセトアセタ
    ール又はポリビニルプロピオナールから成るマスクの保
    護防塵体。
JP30888586A 1986-12-26 1986-12-26 マスクの保護防塵体 Expired - Lifetime JPH0769603B2 (ja)

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JPS63138352A (ja) * 1986-11-29 1988-06-10 Dainippon Printing Co Ltd ペリクル用高分子薄膜

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