JPH06230560A

JPH06230560A - ペリクル

Info

Publication number: JPH06230560A
Application number: JP3255993A
Authority: JP
Inventors: Teruo Takiguchi; 照夫滝口
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-19

Abstract

(57)【要約】【構成】透明薄膜体の少なくとも一方の面に、低屈折
率層からなる１層の反射防止層または高屈折率層の上に
低屈折率層を積層した２層の反射防止層が形成されたマ
スク用防塵カバーにおいて、反射防止層を形成する低屈
折率層が主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーとポリ
フルオロアルキレートとの混合物であるマスク用防塵カ
バー（ペリクル）【効果】透明性が高く、かつ溶解性、接着性に優れる
低屈折率反射防止層を使用したので、光線透過率が高
く、さらに耐エアブロー性にも優れるペリクルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩ（大規模集積回
路）製造のリングラフィー工程において使用されるフォ
トマスクやレティクル等の透明基板（以下、マスクと略
す）の異物付着を防止することを目的として使用される
マスク用防塵カバー：ペリクルに関するものである。更
に詳しくは、本発明は、低屈折率であり、溶解性、成膜
性、接着性に優れた材料からなる反射防止層を有するペ
リクルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造において、集積回路パターン
の形成にはステッパ（縮少投影露光装置）等の半導体製
造装置が使用されている。ここで重要なのは、回路パタ
ーンを形成するための原版となるマスクの品質である。

【０００３】近年、大規模集積回路の発展に伴って集積
回路の画線幅は非常に微細になってきている。今後もそ
の傾向は進むと予想され、マスクの品質が、半導体の収
率や製造コストに大きく影響するものとなってきてい
る。特に、マスクに付着する異物が歩留りを低下させる
ことが重大な問題である。

【０００４】この問題を解決する手段の１つとして、い
わゆるペリクルを装着してマスクを異物から保護する方
法が採用されている（例えば、特公昭５４−２８７１６
号公報を参照）。このペリクルは一般にアルミ製のフレ
ーム、このフレームの一方の側面に接着した透明なペリ
クル膜およびフレームの他の一方の側面に貼り付けた両
面接着テープとから構成され、両面接着テープでマスク
に装着される。ペリクルをマスクに装着することによっ
て、マスク面に異物（ゴミ）が付着する事を防ぎ、ま
た、ペリクル膜に異物が付着する事があっても、異物は
フレームの高さだけマスク面から離れているため、露光
時に焦点がずれて、集積回路のパターン像への異物の影
響が無い。

【０００５】一方、大規模集積回路は少量多品種生産の
方向が強まってきつつある。このことは、多数のマスク
を使用することを意味し、マスクの保管管理の必要性が
増してきている。その際ペリクルを装着しての保管は異
物の管理上簡便であることが認められつつある。

【０００６】即ち、露光工程の操作中において、こまか
な塵埃粒子などの異物がペリクルの上に付着しても、こ
れらはレジスト材を塗布した半導体ウェハー上には結像
しない。従って、マスクをペリクルで保護することによ
り、塵埃粒子の像による半導体集積回路の短絡や断線を
防ぐことができ、露光工程の製造歩留まりが向上する。
ペリクルにはこの様なメリットがあるが、ペリクル自体
にも異物が着いていないことが要求される。特に、ペリ
クルの内面に異物が付着している場合は、マスクへの装
着時、あるいは装着後に異物が落下してマスク面に付着
することがあるので、これを防ぐために装着前に予め異
物を除去する必要が有る。

【０００７】ペリクルに付着しているゴミを取る方法と
して、接触式あるいは非接触式の方法があるが、通常、
ペリクルの膜面を傷つけにくいため、空気で異物を吹き
飛ばすエアブロー法が使用される。ペリクルはその使用
目的から明らかなように、まず光線透過性の高いことが
必要である。光線透過性が低いと、目的の露光量を得る
にはより長い時間の露光が必要となり、工程の生産性が
低くなる。

【０００８】従来、ペリクルとしてニトロセルロースの
単層膜が用いられてきたが、最近は単層膜の少なくとも
一方の面に反射防止層を設けた反射防止層が多く用いら
れる様になった。光が膜を通る時には表面で反射が起る
ため、光線透過率（入射光に対する透過光の割合）は１
００％より低くなる。

【０００９】反射防止膜は膜（中心層）の上に中心層と
は屈折率の異なる層（反射防止層）を設けて、反射光を
相殺する事によって光線透過率を高めたものである。反
射防止層を設ける場合、反射防止条件は、反射防止層が
１層の場合は中心層の屈折率をｎ、反射防止層の屈折率
をｎ₁としたときｎ^1/2＝ｎ₁と示される。即ち、中心
層材料の屈折率の平方根と反射防止層の屈折率が等しい
ときに反射防止効果は最大になる。

【００１０】中心層材料がセルロース誘導体の場合に、
ｎはほぼ１．５であるのでｎ^1/2＝１．２２となり、屈
折率が１．２２に近いものが反射防止層の材料として優
れる。従来より提案されている反射防止層としては、特
公昭６３−２５６５８号公報にはテトラフルオロエチレ
ン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ンポリマーが、特開平１−１００５４９号、特開平１−
１９１８５２号公報などにはポリフルオロアクリレート
が記載されているが、これらのポリマーの屈折率は１．
３５〜１．３７の範囲にあり、反射防止効果が十分では
なかった。

【００１１】また、ペリクルの反射防止層材料として有
用と考えられる、低屈折率でかつ透明性の高い材料とし
ては、屈折率１．３４のサイトップ〔登録商標名旭硝
子（株）製品、特開昭６３−２６０９３２号公報〕や屈
折率１．３１及び１．２９のテフロンＡＦ（登録商標名
（デュポン）社製品、特開平３−１７０９０１号公報〕
のような主鎖に環状構造を有するパーフルオロビニル重
合体が挙げられる。

【００１２】しかしながら、屈折率の点では最も好まし
いテフロンＡＦ（登録商標名）は溶媒に難溶であり、そ
の溶液は、ポリマー溶液のゴミ除去のために必要な、例
えば孔径０．２μｍのフィルターを通らず濾過ができな
いという欠点があった。また、濾過せずに使用するとし
ても、溶解性が不十分なために、スピンコート法で成膜
した場合に膜の色斑が生じたり、散乱の原因となるポリ
マーの微粒子を含むために光線透過性が低くなる等とい
った問題があった。

【００１３】本発明者は、これらの低屈折率でかつ透明
性の高い、環状構造を有するフッ素ポリマーの溶解性、
成膜性（および膜物性）を改善した。これらのポリマー
の低分子量体を反射防止層とするペリクルを提案した
（特願平３−１７４７５１号）。

【００１４】しかし、テフロンＡＦ（登録商標名）やサ
イトップ（登録商標名）のようなパーフルオロビニル重
合体を低屈折率層として中心層（透明薄膜体）上、ある
いは中心層上に形成された高屈折率層上にコートした場
合、中心層と低屈折率層間、あるいは高屈折率層と低屈
折率層間の接着性を高めるべきであることがわかった。

【００１５】反射防止膜をフレームに貼り付けたペリク
ルの表面についた異物を除去する除塵のためのエアブロ
ー時に低屈折率層がその下層から剥離し、ペリクル膜が
フレームから剥れることがある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のようなパーフルオロビニル重合体を低屈折率層材料と
したペリクルの改善点を解決した高性能ペリクルを提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のパーフルオロポ
リマーとポリフルオロアルキレートとの混合物を反射防
止層用の低屈折率層材料として使用することにより上記
の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１８】即ち、本発明は、反射防止層を形成する低
屈折率層が主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーとポ
リフルオロアルキレートとの混合物であるマスク用防塵
カバーである。更に詳しくは、本発明は、透明薄膜体の
少なくとも一方の面に、低屈折率層からなる１層の反射
防止層または高屈折率層の上に低屈折率層を積層した２
層の反射防止層が形成されたマスク用防塵カバーにおい
て、反射防止層を形成する低屈折率層が、下記の式
（１）で表わされ濃度１．５ｇ／ｄｌのパーフルオロト
リブチルアミン溶液の２３℃における還元粘度が１．０
ｄｌ／ｇである、ポリマー（Ａ）と、式（２）で表わさ
れるポリマー（Ｂ）の混合物であり、式（１）で表わさ
れるポリマー（Ａ）と式（２）のポリマーとの混合割合
が９：１〜５：５であるマスク用防塵カバーである。

【００１９】

【化３】（ここで、ｌ＋ｍ＝１００モル％、ｌ＝９０〜６０モル
％である。）

【００２０】

【化４】（ここで、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１または２、ｑは
０または１、ｒは３〜８の整数を表す。）

【００２１】本発明について更に詳細に説明する。本発
明で使用する主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマー
は、つぎのような環状構造の繰り返し単位を含む共重合
体である。

【００２２】

【化５】（ここで、ｌ＋ｍ＝１００モル％、ｌ＝９０〜６０モル
％である。）

【００２３】主鎖にこのような環状構造を有するフッ素
ポリマー（Ａ）は、屈折率が１．２９〜１．３１と、テ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマーやポリフルオロアクリ
レートなどの従来のフッ素ポリマーの屈折率１．３５〜
１．３７に比べ小さく、大きな反射防止効果が得られ
る。ここで、ｌが６０モル％より小さくなると屈折率が
大きくなり、本発明の目的に対して適切でない。

【００２４】主鎖にこのような環状構造を有するフッ素
ポリマー（Ａ）は、デュ・ポン社のテフロンＡＦ（商品
名）として入手可能であるが、このポリマーは、分子量
が高いためか溶媒に難溶であり、ごみ除去のための、例
えば孔径０．２μｍのフィルターを通らないので、塵を
嫌うペリクルへの使用には適さないという問題があっ
た。

【００２５】また、スピンコート法などで成膜したとき
に、薄膜に色斑が生じ、光の透過率が小さくなるという
問題があった。そこで、本発明者らはこの問題を解決す
べく鋭意検討の結果、主鎖に環状構造を有するフッ素ポ
リマーであり、濃度が１．５ｇ／ｄｌのパーフルオロト
リブチルアミン溶液の２３℃における還元粘度が１．０
ｄｌ／ｇ以下のものは孔径０．２μｍのメンブレンフィ
ルターを透過し、作成した膜には、色斑がなく、良好な
反射防止膜を形成することを見い出し、先に出願した。

【００２６】しかし、テフロンＡＦ（登録商品名）やサ
イトップのようなパーフルオロビニル重合体を低屈折率
層として中心層（透明薄膜体）上、あるいは中心層上に
形成された高屈折率層上にコートした場合、中心層と低
屈折率層間、あるいは高屈折率層と低屈折率層間の接着
性を高めるべきことが分かった。接着性が低いと、ペリ
クル表面についた異物を除去する除塵のためのエアブロ
ー時に低屈折率層がその下層から剥離し、このためペリ
クル膜がフレームから剥れることがある。

【００２７】本発明者らは、以上のようなパーフルオロ
ビニル重合体を低屈折率層材料としたペリクルの改善点
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のパーフルオロポ
リマーとポリフルオロアルキレートとの混合物を反射防
止層用の低屈折率層材料として使用することにより上記
の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００２８】即ち、本発明は、ペリクルの光学的特性
と、ペリクル膜とフレームとの接着性の両者を満たす低
屈折率反射防止材料を提供するものである。本発明で使
用するポリフルオロアルキレートは、エステルのアルコ
ール部分（側鎖）にフッ素を含むアクリル樹脂である。
モノマーである含フッ素アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸、メタクリル酸の含フッ素アルコールエステ
ルがある。

【００２９】含フッ素アルコールとしては種々のものが
あり、アルコール性水酸基とアルキル基がメチレン基１
個をはさんで結合しているものや２個以上のメチレン基
をはさんで結合しているもの、また、エーテル酸素原子
を含んでいるものがある。本発明で使用するポリフルオ
ロアルキレートは下記の式（２）で示される。

【００３０】

【化６】（ここで、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１または２、ｑは
０または１、ｒは３〜８の整数を表す。）

【００３１】式（２）としては含フッ素アクリル酸エス
テルのホモポリマーをその例として示したが、本発明の
ポリフルオロアルキレートとしては、上記に説明した含
フッ素アクリル酸エステルのコポリマーを用いることも
できる。この様なポリフルオロアルキレートは屈折率が
比較的大きく１．３５〜１．３７であり、これらのポリ
マーを単独に反射防止層としても大きな反射防止効果は
得られない。

【００３２】式（２）で表される繰り返し単位からなる
ポリマー（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものでな
く、当該ポリマーがペリクルの使用条件下で流動性を示
さないものであればよい。

【００３３】本発明の低屈折率反射防止材料として、式
（１）のポリマー（Ａ）と式（２）のポリマー（Ｂ）の
混合比率は９：１〜５：５（重量比）が好ましく、式
（１）のポリマー（Ａ）が９：１より大きいとペリクル
の接着性が不十分であり、また５：５より小さいと接着
性は十分であるが、混合物の屈折率が大きくなり、ペリ
クルとしての反射防止効果が不足する。

【００３４】本発明のペリクルの反射防止材料に使用さ
れるポリマーは、各種のフッ素系溶媒に容易に溶解する
ので、その溶液を用いて当該ポリマーを積層したペリク
ル膜を容易に作成できる。

【００３５】本発明に使用されるポリマーの溶剤は、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（Ｒ−１１３）のようなクロロフルオロカーボン系
溶媒、パーフルオロヘキサンやパーフルオロオクタンに
代表されるパーフルオロカーボン系溶媒、パーフルオロ
−２−ブチルテトラヒドロフラン、２Ｈ−テトラデカフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキ
サノナン等の含フッ素エーテル系溶媒、或はトリ（パー
フルオロ−ｎ−ブチル）アミンのようなパーフルオロア
ミン系溶媒といったフッ素系溶媒などが挙げられる。

【００３６】また、膜表面が平滑で色斑のない膜を得る
ためには、沸点の高い溶媒の方が好ましい。沸点は、好
ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上で
ある。低屈折率反射防止層は、中心層とするセルロース
誘導体等の透明薄膜の片面あるいは両面に形成し、２層
あるいは３層構造とする。あるいは、セルロース誘導体
等の透明薄膜の片面あるいは両面に高屈折率反射防止層
を設け、その上に、上記低屈折率反射防止層を設け、３
〜５層構造としてもよい。

【００３７】反射防止層の膜厚は、反射防止しようとす
る光の波長の１／（４ｎ）（ｎは反射防止層の屈折率）
とするのが好ましい。本発明のペリクルの中心層を構成
する材料は、透明性と強度に優れ、かつ使用する光源に
対する安定性が高いものである必要があり、例えばセル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体及び特開平２−２９４６４５号
公報記載のセルロース誘導体が挙げられる。

【００３８】これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独
又は２種以上の混合物として用いられるが、２種以上の
混合物が好ましく、更には膜強度、高湿度下での形状保
持性に優れるニトロセルロースと耐光性に優れるセルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピ
オネート等といったニトロセルロース以外のセルロース
誘導体の混合物が好ましい。

【００３９】該混合物中のニトロセルロースの含有量
は、膜強度、高湿度下での形状保持性及び耐光性のバラ
ンスを考慮すると、１０〜５０重量％が好ましく、更に
は２０〜４０重量％が好ましい。ニトロセルロースの含
有量が１０重量％未満の場合は膜の耐候性が劣り、また
５０重量％を超えると膜強度が著しく低下するため好ま
しくない。

【００４０】該セルロース誘導体の分子量は大きいほ
ど、膜の形状保持性が向上する。従って、数平均分子量
は３万以上が好ましく、より好ましくは５万以上であ
る。上記のセルロース誘導体のうち、ニトロセルロース
は旭化成工業（株）から、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネートはイーストマンコダック社から、セルロー
スプロピオネートはアルドリッチ社から市販品を容易に
入手できる。

【００４１】セルロース誘導体の溶媒としては、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸
エチル、酢酸セロソルブ等のエステル類及びこれらのう
ちの２種以上の混合溶媒が使用される。

【００４２】本発明の中心層の成膜法は、溶融性やキャ
スト法等の通常用いられる各種の成膜法が適用できる。
例えば、ニトロセルロースのように熱可塑性でない材料
の場合には、溶液にしてキャストする方法が通常用いら
れる。本発明のペリクルでは膜厚の均一性が重要であ
る。

【００４３】均一な厚みの薄膜を製造する方法として
は、回転塗布法（スピンコータ法）、ナイフコータ法、
浸漬引き上げ法、流体表面への流延法等が適当である
が、中でもスピンコータ法が好適である。但し、本発明
の薄膜を得るためのスピンコーティングの条件は、溶液
の粘度、溶液からの溶媒の蒸発速度、スピンコータ周囲
の温度、湿度、スピン回転数、スピン時間等多くの因子
が影響するので、正しく選択する必要がある。

【００４４】３層膜の製造方法を以下に説明する。まず
スピンコーティングによって平滑基板上に形成された中
心層材料の薄膜から、溶媒をホットプレート、オーヴン
等で揮発させる。乾燥後の薄膜の上に、既に述べた含フ
ッ素ポリマーの所定の濃度に調製した溶液をスピンコー
タ法等によって塗布、乾燥し、反射防止層として該含フ
ッ素ポリマーの薄膜を形成し２層膜とする。続いて、平
滑基板上に形成された２層膜を、金属又は樹脂等の枠を
張り付けて剥し取り、反転させて再度反射防止層をスピ
ンコーティングして、中心層の両側に含フッ素ポリマー
層を持つ３層膜を得る。

【００４５】５層膜は、上記の３層膜の中心層と反射防
止層の間に高屈折率材料を成膜する違いだけで、上記と
同様に製造できる。２層の反射防止層を形成する場合に
は、中心層の屈折率ｎ、反射防止層の低屈折率量の屈折
率をｎ₁、同高屈折率層の屈折率をｎ₁とすると、反射
防止条件は、ｎ^1/2＝ｎ₂／ｎ₁で表される。中心層を
セルロース誘導体とする場合、ｎはほぼ１．５であるの
で、ｎ₂／ｎ₁＝１．２２が反射防止条件となる。

【００４６】例えば、本発明を構成する含フッ素ポリマ
ーの屈折率の好ましい範囲は１．３０〜１．３３であ
り、それに対応する高屈折率層の屈折率は１．５９〜
１．６２となる。この条件を満たす高分子材料にはビニ
ルナフタレン−スチレン共重合体がある。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に制限されるものではない。実施例１〜３では、
本発明の反射防止膜の光学特性を説明し、実施例４〜６
および比較例１では本発明の反射防止膜の接着性評価結
果を説明する。本明細書で述べている接着性について説
明する。

【００４８】（ａ）接着性の意義露光工程で使用するマスクに新しいペリクルを貼る際、
ペリクルおよびマスクにゴミ（大きさは１ミクロン程度
で非常に小さい）が付いているとこのゴミがマスクの回
路図部分に付着して、製品の欠陥の原因となる恐れがあ
るため、通常、圧縮空気でこのゴミを吹きとばしてペリ
クルおよびマスクを洗浄する（エアブロー法）。

【００４９】反射防止膜とアルミフレームとの接着力が
不足する場合には、このエアブロー時に膜とアルミフレ
ームとが剥れることがある。この剥れは剥離部分の観察
から、低屈折率反射防止層と中心層（３層の反射防止膜の
場合）との界面、低屈折率反射防止層と高屈折率反射防止層（５層の
反射防止膜の場合）との界面、に起っており、低屈折率反射防止材料の接着性の不足が
原因である。図１に、エアブローテストの模式図を示
す。

【００５０】（ｂ）接着性の評価反射防止膜とアルミフレームを紫外線硬化型接着剤で接
着し、図１のように、フレームの内側で、３０秒間、膜
表面から１０ｍｍの距離から圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²の
空気を吹きつけて、反射防止膜とフレームの接着性を評
価する。

【００５１】（実施例１）セルロースアセテートプロピ
オネート（イーストマンコダック社製「ＣＡＰ４８２−
２０」、プロピオニル含量４６％、以下ＣＡＰと略記す
る）６ｇと、ニトロセルロース（旭化成工業（株）製、
「ＨＩＧ−２０」硝化度１２．０％、以下ＮＣと略記す
る）４ｇを酢酸エチルセロソルブに溶解し、固形分濃度
７ｇ／ｄｌの溶液を調製した。

【００５２】また、反射防止膜用に、デュ・ポン社の
「テフロンＡＦ２４００」にγ線を１２０ｋＧｙ照射し
たもの８ｇと３Ｍ社のフロラード「ＦＣ−７２２」中の
ポリマー成分であるポリフルオロアルキレート２ｇを混
合してパーフルオロトリブチルアミン（徳山ソーダ
（株）、「ＩＬ−２７０」）に溶かし、１．５ｇ／ｄｌ
の溶液を調製した。

【００５３】スピンコーターにシリコンウェハーをセッ
トして、調製したＣＡＰ＋ＮＣ溶液を、孔径０．１μｍ
のメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を２０ｃ
ｃ滴下し、その後、シリコンウェハーを１０００ｒｐｍ
で４５秒間回転させ、つぎに、ホットプレートで溶媒を
蒸発せしめ、シリコンウェハー上にＣＡＰ／ＮＣからな
る厚さ約１．９μｍの薄膜を形成した。

【００５４】つぎに、その上に、調整した反射防止液を
孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、３ｃ
ｃ滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転の後、風乾し、
２層膜を形成した。つぎに、両面テープなどを付けた金
属またはプラスチックなどの枠を２層膜に貼りつけてシ
リコンウェハー上より薄膜を剥離し、再び、この膜のＣ
ＡＰ＋ＮＣ層側を上にしてスピンコーターにセットし、
反射防止液を３ｃｃ滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回
転の後、風乾し、３層膜を形成した。両面に形成された
反射防止膜の膜厚は、各々７３μｍであった。

【００５５】こうして得られたペリクルの反射防止膜
は、水銀ランプからの単色光で観察したところ、表面が
平滑で、色斑のない良好な膜であった。この３層膜ペリ
クルの分光透過率を図２に示す。

【００５６】３５０〜４５０ｎｍ間の最低光線透過率は
９７％であり、平均光線透過率も９８．５％と高いもの
であった。水銀ランプの輝線であるｇ線（４３６ｎｍ）
およびｉ線（３６５ｎｍ）における透過率は、いずれも
９９．８％であり、ｇ線露光、ｉ線露光のどちらにも、
すなわち、ｇ線、ｉ線共用ペリクルとして好ましく使用
できる。また、光線透過率スペクトルから反射防止層の
屈折率を求めたところ１．３０であった。

【００５７】（実施例２）セルロースプロピオネート
（アルドリッチ社製、以下ＣＰと略記する）６ｇと、ニ
トロセルロース（旭化成工業（株）製、「ＨＩＧ−２
０」硝化度１２．０％、以下ＮＣと略記する）４ｇを酢
酸エチルセロソルブに溶解し、固形分濃度７ｇ／ｄｌの
溶液を調製した。

【００５８】実施例１と同様にして、γ線照射「テフロ
ンＡＦ２４００」６ｇと「ＦＣ−７２２」中のポリフル
オロアルキレート４ｇを混合して反射防止液を調製し、
０．１μｍのフィルターで濾過した。スピンコーターに
シリコンウェハーをセットして、調製したＣＰ＋ＮＣ溶
液を、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過
し、その濾過液を２０ｃｃ滴下し、その後、シリコンウ
ェハーを１，０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、つぎ
に、ホットプレートで溶媒を蒸発せしめ、シリコンウェ
ハー上にＣＰ＋ＮＣからなる厚さ約１．９μｍの薄膜を
形成した。

【００５９】この上に、調製した反射防止液を滴下して
反射防止層を形成し、さらに剥離、反転して再び反射防
止層を形成し３層膜とした。この３層膜ペリクルは表面
が平滑で色斑のない良好な膜であり、３５０〜４５０ｎ
ｍ間の最低光線透過率は９７％であり、平均光線透過率
も９８％と高いものであった。水銀ランプの輝線である
ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）における
透過率は、いずれも９９．８％であり、ｇ線露光、ｉ線
露光のどちらにも、すなわち、ｇ線、ｉ線共用ペリクル
として好ましく使用できる。また、光線透過率スペクト
ルから反射防止層の屈折率を求めた結果、１．３２であ
った

【００６０】（実施例３）セルロースプロピオネート
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下ＣＰと略）６ｇとニトロセ
ルロース（旭化成工業（株）製ＨＩＧ−２０、硝化度１
２．０％、以下ＮＣと略）４ｇを酢酸エチルセロソルブ
に溶解し、固形分濃度７ｇ／ｄｌの溶液としたものと、
実施例１で用いた低屈折率反射防止液およびポリスチレ
ンの１．６ｇ／ｄｌイソプロピルベンゼン溶液を孔径
０．１μｍのフィルタで濾過して調製した。

【００６１】スピンコータにセットしたシリコンウェフ
ァに、調製したＣＰ＋ＮＣ溶液を２０ｍｌ滴下し、ウェ
ファを１，０００ｒｐｍで４５秒間回転させた後にホッ
トプレートで溶媒を蒸発させて、ウェファ上に膜厚１．
９μｍのＣＰ＋ＮＣ薄膜を形成した。

【００６２】続いて、この薄膜上に調製したポリスチレ
ン溶液を３ｍｌ滴下し、５００ｒｐｍで３０秒間回転さ
せた後に風乾して２層膜を形成した。更にこの２層膜上
に、実施例１で調製した低屈折率反射防止液を３ｍｌ滴
下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後に風乾して
３層膜を形成した。

【００６３】次に、この３層膜をウェファから剥離し反
転してスピンコータにセットし、ＣＰ＋ＮＣ膜層上にポ
リスチレン層及び低屈折率反射防止層を、順に上記と同
様な方法で形成し、５層膜とした。この５層ペリクルの
光線透過率は、ｇ線で９９．８％、ｉ線で９９．７％で
あった。また、ｇ線〜ｉ線の範囲では光線透過率は９９
％以上だった。

【００６４】（実施例４，５，６および比較例１）図１
に示すサンプルを作成して低屈折率反射防止層と中心層
（実施例４，５および比較例１）および高屈折率反射防
止層（実施例６）の接着性の程度を調べた。図１の低屈
折率反射防止層として実施例１の反射防止材料（実施例
４、３層膜）、実施例２の反射防止材料（実施例５、３
層膜）、実施例３の反射防止材料（実施例６、５層膜）
およびテフロンＡＦ２４００（γ線照射量１２０ｋＧ
ｙ，３層膜）を用いた。

【００６５】接着性の程度を示す剥離の状態を表１に示
す。

【表１】

【００６６】これにより、反射防止材料中のポリフルオ
ロアルキレートの比率が１／９より大きいと接着性が良
好である事がわかる。

【発明の効果】本発明のペリクルは、透明性が高く、か
つ溶解性、接着性に優れ含フッ素ポリマーを反射防止層
として使用することにより、反射防止効果が高いため光
線透過率が高く、さらに耐エアブローにも優れるペリク
ルである。

【図面の簡単な説明】

【図１】エアブローテストおよび接着性評価の模式図を
示す。

【図２】実施例１のペリクルの光線透過率を示すグラフ
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（ここで、ｌ＋ｍ＝１００モル％、ｌ＝９０〜６０モル
％である。）

【化２】（ここで、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１または２、ｑは
０または１、ｒは３〜８の整数を表す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明者は、これらの低屈折率でかつ透明
性の高い、環状構造を有するフッ素ポリマーの溶解性、
成膜性（および膜物性）を改善したポリマーの低分子量
体を反射防止層とするペリクルを提案した（特願平３−
１７４７５１号）。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】反射防止層の膜厚は、反射防止しようとす
る光の波長の１／（４ｎ）（ｎは反射防止層の屈折率）
とするのが好ましい。本発明のペリクルの中心層を構成
する材料は、透明性と強度に優れ、かつ使用する光源に
対する安定性が高いものである必要があり、例えばセル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロ
ピオネート、エチルセルロース等のセルロース誘導体及
び特開平２−２９４６４５号公報記載のセルロース誘導
体が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】該混合物中のニトロセルロースの含有量
は、膜強度、高湿度下での形状保持性及び耐光性のバラ
ンスを考慮すると、１０〜５０重量％が好ましく、更に
は２０〜４０重量％が好ましい。ニトロセルロースの含
有量が１０重量％未満の場合は膜の膜強度が劣り、また
５０重量％を超えると耐光性が著しく低下するため好ま
しくない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】スピンコーターにシリコンウェハーをセッ
トして、調製したＣＡＰ＋ＮＣ溶液を、孔径０．１μｍ
のメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を２０ｃ
ｃ滴下し、その後、シリコンウェハーを１０００ｒｐｍ
で４５秒間回転させ、つぎに、ホットプレートで溶媒を
蒸発せしめ、シリコンウェハー上にＣＡＰ＋ＮＣからな
る厚さ約１．９μｍの薄膜を形成した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】この上に、調製した反射防止液を滴下して
反射防止層を形成し、さらに剥離、反転して再び反射防
止層を形成し３層膜とした。この３層膜ペリクルは表面
が平滑で色斑のない良好な膜であり、３５０〜４５０ｎ
ｍ間の最低光線透過率は９７％であり、平均光線透過率
も約９９％と高いものであった。水銀ランプの輝線であ
るｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）におけ
る透過率は、いずれも９９．８％であり、ｇ線露光、ｉ
線露光のどちらにも、すなわち、ｇ線、ｉ線共用ペリク
ルとして好ましく使用できる。また、光線透過率スペク
トルから反射防止層の屈折率を求めた結果、１．３２で
あった

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/16 ＬＪＢ 7921−4ＪＨ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明薄膜体の少なくとも一方の面に、低
屈折率層からなる１層の反射防止層または高屈折率層の
上に低屈折層を積層した２層の反射防止層が形成された
マスク用防塵カバーにおいて、反射防止層を形成する低
屈折率が、下記の式（１）で表わされ、濃度１．５ｇ／
ｄｌのパーフルオロトリブチルアミン溶液の２３℃にお
ける還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であるポリマー
（Ａ）と、式（２）で表わされるポリマー（Ｂ）の混合
物であり、かつ式（１）で表わされるポリマー（Ａ）と
式（２）のポリマー（Ｂ）との混合割合が９：１〜５：
５（重量比）である事を特徴とするマスク用防塵カバ
ー。【化１】（ここで、ｌ＋ｍ＝１００モル％、ｌ＝９０〜６０モル
％である。）【化２】（ここで、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｐは１または２、ｑは
０または１、ｒは３〜８の整数を表す。）