JPH04237055A

JPH04237055A - ペリクル構造体

Info

Publication number: JPH04237055A
Application number: JP3005188A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fujita; 藤　田　　稔; Hiroaki Nakagawa; 中　川　広　秋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-01-21
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1992-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペリクル構造体に関し、
特に、ホトマスクやレチクルの露光時に防塵カバーとし
て使用され、異物を付着させて該異物が落下せずに十分
に保持されるため、該異物がホトマスク等の上に落下し
て不良発生の原因となるおそれがなく、しかも露光光線
の光線透過率が高いため、ホトマスク等に装着して有効
なペリクル構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路の製造におい
て、半導体基板上に微細回路パターンを形成するための
ホトリソグラフィー工程において、ホトマスクやレチク
ル等（以下、単に「ホトマスク等」という）には、露光
されるパターン上に塵埃等の歩物が付着したり、ホトマ
スク等の上に異物が付着して露光時に該異物の影がパタ
ーン上に投影され、不良発生の原因となったりするのを
防止するため、ペリクルを装着して露光に供される。こ
のペリクルは、従来、上部にニトロセルロース等からな
るペリクル膜と該ペリクル膜が上部に貼設されたペリク
ル枠とから構成され、さらにペリクル枠のペリクル膜が
張設されている側と反対側には、両面粘着テープが貼着
されており、この両面粘着テープによってホトマスク等
に装着されるものである。このペリクルを装着すれば、
外部からの異物の侵入を防止することができ、また仮に
ペリクル膜上に異物が付着しても露光時にはピンボケの
状態で異物の影が転写されるため、不良の原因とならな
い。しかし、既にペリクル膜やペリクル枠の内側に付着
していた異物は、ホトマスクにペリクルを装着した時に
、該異物がホトマスク等の上に落下して露光を妨げる。そこで、ペリクル枠の内側面に粘着膜を設けたものが提
案されている。（特開昭６０−５７８４１号公報）

【０
００３】一方、ペリクル膜としては、従来、ニトロセル
ロースの単層薄膜が主に利用されている。そして、この
ニトロセルロースの単層薄膜上には、露光工程における
光透過率の向上を目的として、フッ素系ポリマー、シリ
コン系ポリマー等からなる反射防止膜を形設してなるも
のが提案されている。（特開昭６０−２３７４５０号公
報）また、この反射防止膜も異物の付着を防止するため
、表面のベタツキのない材質のものを使用することが必
要とされている。そこで、ペリクル膜の内面に光線透過
率の高い粘着性物質からなる層を形成して、該粘着性物
質層に異物を付着させ異物のホトマスク等への落下を防
止することが提案されている。（特開平１−１２０５５
５号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のペリクル膜を有するペリクルでは、付着した異物を
落下しないように保持できる粘着性を十分に付与するた
めには、粘着剤層の厚さを厚くすればよいが、粘着剤層
を厚くすると、露光光線の透過率が高い粘着剤層を得る
ことができず、異物を付着させて該異物を十分に保持す
る粘着性と、露光光線の光線透過率を高く保つこととを
両立させることは困難であった。

【０００５】そこで本発明の目的は、異物を付着させて
該異物が落下せずに十分に保持されるため、該異物がホ
トマスク等の上に落下して不良発生の原因となるおそれ
がなく、しかも露光光線の光線透過率が高いため、ホト
マスク等に装着して有効なペリクル構造体を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意、検討の結果、粘着剤層の厚さ
を、該粘着剤層を透過する露光光線の波長と、該粘着剤
の露光光線に対する屈折率とに対して特定の関係にある
厚さを選択することにより、異物を十分に保持できる粘
着性と高い光線透過率を両立させることができることを
見いだし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、ペリクル膜と、該ペリクル膜の内面に形設され
た粘着剤層とを有し、該粘着剤層がペリクル膜の屈折率
より低い屈折率を有するペリクル構造体であって、前記
粘着剤層が下記式：ｄ＝ｍλ／４ｎ〔式中、ｍは３また
は５であり、λはペリクル構造体に入射される露光光線
の波長であり、ｎは露光光線における粘着剤の屈折率で
ある〕で表される厚さｄに形成されていることを特徴と
するペリクル構造体を提供するものである。

【０００８】以下、本発明のペリクル構造体について詳
細に説明する。

【０００９】本発明のペリクル構造体のペリクル膜は、
ホトリソグラフィー工程において、ホトマスク等の被着
体にペリクル構造体を装着し、該ホトマスク等に露光光
線を照射して回路パターンを形成する際に、照射される
露光光線（通常、波長３５０〜４５０ｎｍの光）の平均
光線透過率が大きいものであればよく、特に制限されな
い。例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、プ
ロピオン酸セルロース等のセルロース誘導体の薄膜から
なるものが好ましい。これらの中でも、波長３５０〜４
５０ｎｍの光に対する光線透過率が良好でまた十分な膜
強度が得られる点で、ニトロセルロースが特に好ましい
。また、このニトロセルロースは、硝化度（Ｎ％）が好ま
しくは１１〜１２．５％、特に好ましくは１１．５〜１
２．２％で、重量平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０
０００〜３５００００、特に好ましくは７００００〜３
２００００のものが望ましい。ここで、平均光線透過率
とは、対象とされる露光光線の波長領域における光線透
過率の測定における干渉波の山部（高透過率）と谷部（
低透過率）の平均値をいう。

【００１０】また、このペリクル膜の膜厚は、透過する
露光光線の波長領域、例えば、３５０〜４５０ｎｍにお
ける光線透過率が高くなる厚さに選択される。例えば、
ミラープロジェクションアライナーに使用されている３
５０〜４６０ｎｍの露光光線に対しては、通常、２．８
５μｍ程度、またステッパー、例えば、ｇ線ステッパー
における波長：４３６ｎｍの露光光線に対しては、通常
、０．８６５μｍ程度である。

【００１１】本発明のペリクル構造体の粘着剤層は、露
光光線の光線透過率が高く、かつ粘着性を有し、異物が
付着した状態で落下しないで保持することができる粘着
剤から構成されるものであればよく、特に制限されない
。

【００１２】用いられる粘着剤としては、例えば、フッ
素系ポリマー、シリコン系ポリマー等が挙げられる。フ
ッ素系ポリマーとしては、アクリル系フッ素ポリマーが
好ましく、例えば、式：　　　　ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯＲ１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｂ）で表されるフルオロアクリレート類および　　　　
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｃ）〔式（ｂ
）または（ｃ）におけるＲ１　およびＲ２　は、同一で
も異なってもよく、分子鎖の途中にエーテル酸素原子を
有していてもよいフルオロアルキル基を示す〕で表され
るフルオロメタアクリレート類から選ばれる少なくとも
１種からなるポリフルオロ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。このポリフルオロ（メタ）アクリレートは、前
記式（ｂ）で表されるフルオロアクリレート類の単独重
合体あるいは共重合体、前記式（ｃ）で表されるフルオ
ロメタクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、ま
たは前記式（ｂ）で表されるフルオロアクリレート類か
ら選ばれる少なくとも１種と、前記式（ｃ）で表される
フルオロメタアクリレート類から選ばれる少なくとも１
種との共重合体などが挙げられる。このポリフルオロ（
メタ）アクリレートは、使用される前記式（ｂ）で表さ
れるフルオロアクリレート類および／または前記式（ｃ
）で表されるフルオロメタクリレート類が有するＲ１　
およびＲ２　が表すフルオロアルキル基の種類、組成等
を適宜選択することによって所望のフッ素含有率のもの
とすることができる。

【００１３】前記式（ｂ）または（ｃ）におけるＲ１　
およびＲ２　の具体例として、下記式：−ＣＨ２　ＣＦ
３　、−ＣＨ２　Ｃ２　Ｆ５　、−ＣＨ２　Ｃ３Ｆ７　
、−ＣＨ２　Ｃ４　Ｆ９　、−ＣＨ２　Ｃ５　Ｆ１１、
−ＣＨ２　Ｃ７　Ｆ１５、−ＣＨ２　Ｃ８　Ｆ１７、−
ＣＨ２　Ｃ９　Ｆ１９、−ＣＨ２　ＣＨ１０Ｆ２１、−
ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＦ３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ２　
Ｆ５　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ３　Ｆ７　、−ＣＨ２　
ＣＨ２　Ｃ４　Ｆ９　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ５　Ｆ１
１、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ７　Ｆ１５、−ＣＨ２　ＣＨ
２　Ｃ８　Ｆ１７、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ８　Ｆ１９、
−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２（ＣＦ２）
２　Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）４　Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２
）６　Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８　Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ
２）１０Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）２　、−ＣＦ（ＣＦ３）
２　、−（ＣＨ２）５　ＯＣＦ（ＣＦ３）２　、−（Ｃ
Ｈ２）１１ＯＣＦ（ＣＦ３）２　、−ＣＨ２　Ｏ（ＣＦ
２　）ＯＣＦ３　、−ＣＨ２　Ｏ（ＣＦ２　）ＯＣ２　
Ｆ５　、−ＣＨ２　Ｏ（ＣＦ２　）２　ＯＣ３　Ｆ７　
、−ＣＨ２　Ｏ（ＣＦ２　）２　ＯＣ４　Ｆ８　で表さ
れる基が挙げられる。

【００１４】本発明においては、これらの粘着剤のなか
でも、５０重量％以上のフッ素含有率を有するポリフル
オロ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましい粘
着剤としては、トリフルオロエチルアクリレート（ＣＨ
２　＝ＣＨＣＯＯＣＨ２　ＣＦ３　）とパーフルオロオ
クチルエチルアクリレート（ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯＣＨ
２　ＣＨ２　Ｃ８　Ｆ１７）の共重合体である。

【００１５】本発明のペリクル構造体の粘着剤層の厚さ
は、下記式：　　　　　　ｄ＝ｍλ／４ｎ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ａ）で表される厚さｄに形成される。前記式中、付着し
た異物を十分に保持できる粘着性を有するとともに、高
い光線透過率が得られる点で、ｍは３または５であり、
λはペリクル構造体に入射される露光光線の波長であり
、ｎは露光光線に対する粘着剤の屈折率である。

【００１６】また、本発明のペリクル構造体は、ペリク
ル膜の外側面に、従来のペリクル構造体と同様に、露光
光線がペリクル膜によって反射されないように、反射防
止層等を形設されていてもよい。この反射防止層は、塵
埃等の異物の付着を防止することができる点で、非粘着
性物質で形成するのが好ましい。

【００１７】用いられる非粘着性物質としては、従来か
ら反射防止層として使用されている非粘着性のフッ素系
ポリマーやシリコン系ポリマーなどが挙げられる。非粘
着性のフッ素系ポリマーの具体例としては、テトラフル
オロエチレンとビニリデンクロライドの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとビニリデンクロライドおよびヘキ
サフルオロプロピレンとの三元共重合体などが挙げられ
る。

【００１８】さらに、本発明のペリクル構造体は、前記
ペリクル膜を張設して該ペリクル膜を支持するペリクル
枠を有するものである。このペリクル枠は、従来公知の
ものでよく、特に制限されない。例えば、アルマイト処
理されたアルミニウム枠、あるいは他の材質のものでも
よい。また、このペリクル枠の形状は、被着体であるマ
スク等の形状に合わせて種々のものを選択すればよく、
例えば、円形、角形等、任意の形状でよい。このペリク
ル枠の内側面にも粘着性物質からなる層を形成すると、
この層に付着した異物を保持しマスク上に落下するのを
防止することができ、好ましい。

【００１９】本発明のペリクル構造体の粘着剤層を有す
るペリクル膜として、セルロース誘導体の透明薄膜から
なるペリクル膜に、粘着剤層としてポリフルオロアクリ
レートからなる層を有するものを例にとり、その製造方
法を説明する。

【００２０】まず、ガラス等の平滑な基板上にセルロー
ス誘導体溶液を供給し、スピンコート法により、該基板
上に所定の厚さのセルロース誘導体の透明薄膜を形成す
る。

【００２１】セルロース誘導体溶液としては、セルロー
ス誘導体を溶媒に溶解し、必要に応じて濾過等の精製を
行った溶液を使用すればよい。用いられる溶媒としては
、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、あ
るいはこれらの溶媒とイソプロピルアルコール等のアル
コール類との混合物などが挙げられる。

【００２２】基板上に形成されるセルロース誘導体の透
明薄膜の厚さは、使用されるセモルロース誘導体溶液の
粘度、基板の回転速度を適宜調節することにより、所望
の厚さとすることができる。

【００２３】基板上に形成されたセルロース誘導体の透
明薄膜は、熱風、赤外線ランプ照射等の常用の手段によ
って乾燥させ、残留溶媒を除去される。

【００２４】次に、形成されたセルロース誘導体の透明
薄膜上に、前記ポリフルオロアクリレートからなる粘着
剤溶液を供給し、スピンコート法により、ポリフルオロ
アクリレートからなる粘着剤層を形成する。

【００２５】ポリフルオロアクリレートを溶解するため
に用いられる溶媒としては、スピンコートにおける製膜
性が良好で、しかもセルロース誘導体の透明薄膜を溶解
したり、膨潤させることがない点で、例えば、下記式で
表されるメタキシレンヘキサフルオライド、

【００２６
】

【化１】

【００２７】下記式で表されるベンゾトリフルオライド
、

【００２８】

【化２】

【００２９】五フッ化プロパノール等が挙げられ、これ
らの中でも、メタキシレンヘキサフルオライドが好まし
い。

【００３０】形成される粘着剤層の厚さは、使用される
粘着剤溶液の粘度、基板の回転速度等を適宜調節するこ
とにより、所望の厚さとすることができる。

【００３１】また、片面に粘着剤層を有し、かつ他面に
非粘着性物質層を有するペリクル膜の製造は、上記に得
られた片面に粘着剤層を有する透明薄膜を基板から剥離
して仮枠に貼り付け、粘着剤層の反対側の面に、例えば
、テトラフルオロエチレン／ビニリデンクロライド／ヘ
キサフルオロプロピレン三元共重合体（各成分の重量比
：５０／２９／２１）を、パーフルオロ−２−メチル−
１−オキシ−３−チアシクロヘキサン−３，３−ジオキ
シド等の溶媒に溶解してなる溶液を塗布し、乾燥して非
粘着物質層を形成して行うことができる。

【００３２】さらに、上面および下面のそれぞれに粘着
剤層と、非粘着性物質層とを有するペリクル膜を連続的
に製造する方法として、ガラス等の基板上にポリフルオ
ロアクリレートからなる粘着剤溶液を供給し、スピンコ
ート法により、所定の厚さの粘着剤層を形成した後、熱
風、赤外線ランプ照射等の常用の手段によって乾燥させ
、残留溶媒を除去する。その後、この粘着剤層の上に、
同様にスピンコート法によりセルロース誘導体の透明薄
膜を形成する。次に、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンクロライド／ヘキサフルオロプロピレン三元共重合
体の溶液を供給して、同じくスピンコート法により非粘
着物質層を形成して、行うことができる。

【００３３】以上のようにして基板上に得られる、片面
に粘着剤層を有し、および必要に応じて他面に非粘着性
物質層を有するペリクル膜を、基板から剥離してペリク
ル枠に張りつけて本発明のペリクル構造体を得ることが
できる。剥離は、例えば、前記の様に形成された２層構
造または３層構造の積層体の最外層の表面に、粘着テー
プあるいは接着剤を塗布した枠状治具を当接して接着し
、粘着テープあるいは枠状治具を手や機械的手段によっ
て一端から持ち上げることによって行うことができる。このとき、ペリクル膜であるセルロース誘導体の薄膜と
、粘着剤層であるポリフルオロアクリレート層の層間接
着力が大きいため、両者は分離することなく同時に剥離
される。

【００３４】以上のようにして得られる本発明のペリク
ル構造体は、従来のものと同様に、ホトマスク等に装着
して露光時の防塵カバーとして使用される。通常、ペリ
クル構造体の製造に際しては、ゴミ等の異物がペリクル
構造体を構成する各部材に付着しないように注意される
が、誤ってペリクル構造体の内部に異物等が持ち込まれ
た場合にも、該異物は粘着剤層に付着し、ホトマスク等
の上に落下しない。また、ペリクル膜の外面に付着した
異物は、エアーブロー等により除去されるが、ペリクル
膜の内面に付着した異物は、粘着剤層に付着したまま落
下しなければ、約５０μｍ　以下のものは露光面に結像
しないため、異物の影が転写されず、ホトリソグラフィ
ー工程における不良の原因とならない。

【００３５】次に、本発明のペリクル構造体の一実施態
様の一部切り欠き断面図を図１に示し、本発明を説明す
る。

【００３６】図１に示す本発明のペリクル構造体１は、
ペリクル膜２と該ペリクル膜２の内面に形設された粘着
剤層３とを有するものである。内面に粘着剤層３を有す
るペリクル膜２は、ペリクル枠４に張設されている。さ
らにペリクル膜２の外面には、反射防止層としても利用
される非粘着性物質層５が形成されている。また、ペリ
クル枠４の内側面および下側面にも粘着剤層６および７
が形成される。

【００３７】このペリクル構造体１は、粘着剤層７によ
り、ホトマスク等の被着体８に接着して装着され、ホト
リソグラフィー工程における該被着体の防塵カバーとし
て使用される。このとき、非粘着性物質層５に付着する
異物は、エアブロー等により除去され、粘着剤層３、６
および７に付着する異物は、そのまま付着した状態で保
持され、被着体８上に落下せず、露光を妨害することが
ない。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかな
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。

【００３９】（実施例１〜２、比較例１〜４）各例にお
いて、ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶
解させて濃度６重量％のニトロセルロース溶液を調製し
た。また、トリフルオロエチルアクリレートとパーフル
オロオクチルエチルアクリレートの共重合体（トリフル
オロエチルアクリレート：６７モル％、パーフルオロオ
クチルエチルアクリレート：３３モル％、フッ素含有率
：５２．８重量％）を、メタキシレンヘキサフルオライ
ドに溶解させて濃度１．０重量％のフッ素系ポリマー溶
液を調製した。

【００４０】スピンコート法により、回転しているガラ
ス製基板上に上記フッ素系ポリマー溶液を滴下して塗布
し、乾燥させて前記式（ａ）において、λ＝４３６ｎｍ
、ｎ＝１．３７とし、ｍを表１に示す値として求められ
る厚さｄの粘着剤層を形成させた後、さらにその粘着剤
層の上にニトロセルロース溶液を滴下して塗布し、乾燥
させてニトロセルロースの透明薄膜を形成した。次に、
テトラフルオロエチレン／ビニリデンクロライド／ヘキ
サフルオロプロピレン三元共重合体（各成分の重量比：
５０／２９／２１）を、パーフルオロ−２−メチル−１
−オキシ−３−チアシクロヘキサン−３，３−ジオキシ
ドに濃度０．６重量％に溶解してなる溶液を滴下して塗
布し、非粘着性物質層を形成して、基板上に下から順に
粘着剤層、ニトロセルロース膜、非粘着性物質層を有す
る積層膜を得た。

【００４１】得られた積層膜を基板から剥離し、粘着剤
層が内面になるようにペリクル枠に張設してペリクル構
造体を得た。

【００４２】このペリクル構造体のニトロセルロース膜
の内側に形成された粘着剤層に５〜５０μｍの異物を付
着させた後、ペリクル構造体を石英基板に貼り付け、５
ｃｍの高さから５回落下させて、粘着剤層から落下せず
に、該粘着剤層に保持されている異物の大きさを測定し
た。結果を表１に示す。また、石英基板に貼り付けたペ
リクル構造体に非粘着性物質層の側から波長３００〜６
００ｎｍの光を照射して、各波長における光線透過率を
連続的に測定したところ、それぞれ図２〜７に示す特性
を示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明のペリクル構造体は、異物を付着
させて該異物が落下せずに十分に保持されるため、該異
物がホトマスク等の上に落下して不良発生の原因となる
おそれがなく、しかも露光光線の光線透過率が高いため
、ホトマスク等に装着して有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明のペリクル構造体の一実施態様の概
略を示す一部切り欠き断面図。

【図２】　　実施例１のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【図３】　　実施例２のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【図４】　　比較例１のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【図５】　　比較例２のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【図６】　　比較例３のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【図７】　　比較例４のペリクル膜の光線透過率の測定
結果を示す図。

【符号の説明】

１　　ペリクル構造体２　　ペリクル膜３　　粘着剤層４　　ペリクル枠５　　非粘着性物質層６　　粘着剤層７　　粘着剤層８　　ホトマスク等の被着体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ペリクル膜と、該ペリクル膜の内面に
形設された粘着剤層とを有し、該粘着剤層がペリクル膜
の屈折率より低い屈折率を有するペリクル構造体であっ
て、前記粘着剤層が下記式：ｄ＝ｍλ／４ｎ〔式中、ｍ
は３または５であり、λはペリクル構造体に入射される
露光光線の波長であり、ｎは露光光線における粘着剤の
屈折率である〕で表される厚さｄに形成されていること
を特徴とするペリクル構造体。