JP3186844B2 - ペリクルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
におけるフォトリソグラフィ工程で使用されるマスクの
保護のための防塵フィルムカバー、すなわちペリクルに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】薄くて透明なフィルムを用いたペリクル
は、半導体集積回路の製造におけるフォトリソグラフ工
程で使用されるマスクに固着されて使用されており、該
マスクとは、所定の距離をおいてマスク上に位置してい
る。そのため、フォトリソグラフ工程の操作中におい
て、こまかな塵埃粒子がペリクルの上に付着しても、そ
れらはレジスト材を塗布した半導体ウェハー上には結像
しない。したがって、マスクをペリクルで保護すること
により、塵埃粒子の像による半導体集積回路の短絡や断
線を防ぐことができ、フォトリソグラフ工程の製造歩留
まりが向上した。さらに、マスクのクリーニング回数が
減少して、その寿命を延ばすなどの効果がペリクルには
ある。

【０００３】フォトリソグラフ工程で使用されている露
光光源としては、超高圧水銀ランプの輝線のうちのｇ線
（波長４３６nm）、ｈ線（４０５nm）、ｉ線（３６５n
m）が使用されている。近年、半導体工業における技術
の進歩にともない、集積回路の高密度化、高集積化が進
み、ウェハー上への投影パターンの線幅、線間隔がとも
に小さくなってきている。これに応じて、露光光源の短
波長化も進み、フッ化クリプトンなどのエキシマーレー
ザーによる紫外線（波長２５０nm以下）が使われ始め
た。このように光の波長が短くなるにつれエネルギーも
大きくなり、これらの波長領域で使用されるペリクルに
は耐光性がより要求されるようになってきた。

【０００４】このような要求に応えるべく、ポリビニル
ブチラール樹脂にシラン化合物を付加した生成物（特開
昭５９−２０６４０６号公報）、セルロースアセテート
ブチレート（特開昭６１−１０６２４３号公報）、シア
ノエチルセルロース（特開昭６１−１３０３４６号公
報）、エチルセルロース（特開昭６２−５９９５５号公
報）などが開示されている。これらの材料は、主鎖骨格
がハイドロカーボンからなるため、光のエネルギーと結
合解離エネルギーとの対比から察せられるように、ｉ線
までの耐光性には優れるものの、波長が２５０nm以下に
なると大きな光吸収を示し、高い光線透過率が得られな
いばかりか、光照射によって、急速に劣化するという問
題点がある。

【０００５】一方、紫外線に耐えられるポリマーとして
は、フッ素系ポリマーが知られているが、多くのフッ素
系ポリマーは結晶性であり微結晶を含むために、透明性
や表面平滑性に劣る。又、溶媒に不溶なので、薄膜を精
度良く形成できるスピンコーティング法が適用できない
という問題点もある。

【０００６】そこで、フッ素ポリマーの結晶性、難溶性
を改良するため、特公昭６３−２７７０７号公報には、
主鎖骨格にフルオロカーボンを含み、テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオ
ライドの共重合体からなるペリクルが提案されている。
しかし、この材料においても、溶媒に対する溶解性を高
めるためには、ビニリデンフルオライドの比率を増やさ
なければならないため、膜がゴムに近くなり膜に張りが
なくなるばかりか、エアブローにより膜が伸びてしまう
という欠点がある。

【０００７】これらに対し、最近開発されたパーフルオ
ロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系ポリマー
は、非晶性であるために、透明性や表面平滑性に優れて
おり、ＫｒＦエキシマレーザーの波長である２４８nmで
高い光線透過率の要求されるエキシマレーザー用ペリク
ルには好適な材料である。しかも、ある種の溶媒に溶け
るため、スピンコーティング法により薄膜を形成できる
という利点もある。このようなパーフルオロアルキルエ
ーテル環構造を有するフッ素系ポリマーとしては、旭硝
子（株）のサイトップ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社のテフロンＡ
Ｆなどがある。代表的な構造は、次のようなものである
（ｄｕ Ｐｏｎｔ社のテフロンＡＦ）。

【０００８】

【化１】

【０００９】しかし、テフロンＡＦで代表されるパーフ
ルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素ポリマー
の薄膜は２５０nm付近の光線透過率は高いが膜強度が低
いため、ペリクルに付着する大きなゴミをエアブローで
除く際に破れやすいという問題点がある。また、フッ素
ポリマーの一般的な性質として静電気を帯びやすいため
にゴミが付着しやすく、且つ薄膜をアルミフレームに接
着する場合の接着性に劣るなどの欠点がある。

【００１０】そこで、膜強度を上げるために分子量を上
げる事が考えられるが、高分子量のフッ素ポリマーは難
溶であり、ゴミ除去のための、例えば孔径０．２μのフ
ィルターを通らないので、この方法にはゴミを嫌うペリ
クルへの使用には適さないという問題点があった。特
に、集積回路の高集積化が進み、露光光程で波長２４８
nmのＫｒＦエキシマレーザーが光源として使用される場
合のペリクルのゴミのスペックは０．１μｍ以下になる
と予想されるのでより問題となるのである。また、スピ
ンコート法などで成膜したときに、薄膜に色斑が生じ、
光の透過率が小さくなるという問題点もあった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は濾過性
とともに膜強度、アルミフレームへの接着性、制電性に
優れたフッ素ポリマーを使う事により、膜強度が高く接
着性も改善され、且つゴミの付着しにくい膜を用いたペ
リクル及びその製造方法を提供する事である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、次に示す本発明
に至った。すなわち、本発明は、放射線、特にγ線を照
射したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２
−ジメチルジオキソールのコポリマーの膜を用いたペリ
クル、及びその膜をつくるための方法、即ちスピンコー
ト法によるフッ素ポリマーの薄膜の製造方法において、
成膜基板の上にセルロース誘導体などの薄膜を作り、こ
の上に該フッ素ポリマーを成膜した後、セルロース誘導
体などの薄膜と該フッ素ポリマーの薄膜を同時に２層膜
として成膜基板から剥離し、次いて、セルロース誘導体
などの薄膜と該フッ素ポリマーの薄膜を分ける事を特徴
とするフッ素ポリマーの薄膜の製造方法である。

【００１３】本発明について更に詳細に説明する。本発
明で用いるフッ素ポリマーはパーフルオロアルキルエー
テル環構造を有するフッ素系ポリマーであり、つぎのよ
うな環状構造の繰り返し単位を含む共重合体である。

【００１４】

【化２】 （ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ はＦ又はＣＦ₃ である。）これら
のうち、つぎのような主鎖に環状構造を有する繰り返し
単位を含むフッ素ポリマーが代表的なものである。

【００１５】

【化３】

【００１６】これらのフッ素ポリマーは、パーフルオロ
−２，２−ジメチル−１，１−ジオキソールをラジカル
重合せしめることにより得られる。又、共重合体は、上
記のパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，１−ジオキ
ソールと、フルオロオレフィンやフルオロビニルエーテ
ルなどの含フッ素単量体との共重合により得られる。共
重合させる単量体としては、例えば、テトラフルオロエ
チレン、パーフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。主
鎖にこのような環状構造を有するフッ素ポリマーは、デ
ュ・ポン社のテフロンＡＦ（商品名）として入手可能で
ある。

【００１７】このポリマーに、γ線、電子線、α線など
の放射線を照射する。放射線としては、エネルギーが高
くて効果的な変性が可能なγ線が好ましい。照射する放
射線のエネルギーは、変性すべきポリマーの重合度にも
よるがγ線の場合、その線量は１０〜４００kGy(Gy；吸
収線量の単位）、好ましくは２０〜１００kGy である。
線量が１０kGy より低い時は、照射の効果があらわれ
ず、４００kGy を越すと、ポリマーが分解するので好ま
しくない。

【００１８】γ線を照射する事によって、ポリマーの一
部が分解して、開裂し分子量が下がるが、開裂した部分
には、元のポリマー構造にはない化学結合が生じる。本
発明のγ線を照射したポリマーは未照射のポリマーと比
較して、水との接触角が小さくなり、赤外線吸収スペク
トルをみると１７８０cm^-1に吸収が生じている。水との
接触角が小さくなっている事は親水性が増している事で
あり、なんらかの極性基が生じていると考えられる。ま
たこの極性基が分子間力の増加、接着性の向上、帯電性
の低下に寄与していると考えられる。

【００１９】このフッ素ポリマーを、パーフルオロベン
ゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロト
リブチルアミンなどのフッ素系溶媒に溶かすが、膜表面
が平滑で色斑のない膜を得るためには、沸点の高い溶媒
の方が好ましい。沸点は、好ましくは１３０℃以上、よ
り好ましくは１６０℃以上である。

【００２０】本発明のフッ素ポリマーを直接、成膜基板
上に成膜すると成膜基板への付着性が強いため剥離中に
膜が伸びてしまい、ピンと張った膜を得る事ができな
い。そのため、この溶液をゴミ除去のために濾過した
後、平滑基板上に形成されたセルロース誘導体などの透
明薄膜体の上に滴下せしめ、次いで基板を回転させて膜
を形成する。

【００２１】次に、本発明のペリクルの製造方法につい
て説明する。本発明におけるポリマー層の成膜法は、い
かなる方法によっても構わないが、膜厚精度、表面性が
優れていることから、平滑基板上へのスピンコーティン
グ法が好適である。スピンコーティングの条件として、
溶液の粘度、溶媒の蒸発速度、スピンコーター周囲の温
度、湿度、スピン回転数、スピン時間など多くの因子が
あるので、本発明の目的を達成するように正しく選択す
る。即ち、本発明のフッ素ポリマーの薄膜を製造するた
めには、まず、ニトロセルロース、アセチルセルロース
などのセルロース誘導体やポリビニルブチラールなどの
フッ素ポリマー以外の乾式成膜可能な薄膜を成膜基板の
上に形成する。

【００２２】フッ素ポリマーの薄膜を直接、シリコンウ
ェハーなどの成膜基板上に成膜しないのは、次の理由に
よる。シリコンウェハーなどへ成膜した薄膜を剥離する
際、薄膜の強度と薄膜の成膜基板への接着との大小関係
が重要である。図１に剥離の模式図を示すが、フッ素ポ
リマー溶液をシリコンウェハー上に直接塗布し溶剤を乾
燥した後に、粘着テープを付けたアルミやプラスチック
スの円板をフッ素ポリマーの薄膜に押しあてて粘着させ
た後、徐々に円板を引き上げると膜は成膜基板から離れ
てくる（剥離してくる）。

【００２３】しかし、この時、フッ素ポリマーの膜が弱
かったり、フッ素ポリマーの膜の強度よりも、フッ素ポ
リマー膜と成膜基板の接着力が大きいとフッ素ポリマー
膜は剥離の途中に破れてしまう。一般にフッ素ポリマー
膜はポリマーの分子間力が乏しいので、セルロース誘導
体などの膜より弱い。したがって、フッ素ポリマーの薄
膜を得る際は予じめセルロース誘導体などの薄膜を成膜
基板の上に作り、乾燥しその上にフッ素ポリマーの薄膜
を重ね塗りして成膜し、溶媒を乾燥させた後にセルロー
ス誘導体膜と同時に剥離する。

【００２４】セルロース誘導体の膜は、単に剥離用に利
用するだけなので十分な強度を持った剥離に適当な膜厚
みを選ぶ事ができる。また、フッ素ポリマーとセルロー
ス誘導体などの膜は親水性に差があり、適当な湿度雰囲
気におく事によって、両者を剥離しやすくする事が可能
である。また、フッ素ポリマーとセルロース誘導体とは
共通する溶媒が殆どないので、上記の様な重ね塗りに好
適である。

【００２５】フッ素ポリマー以外の乾式成膜可能な薄膜
の材料としては、まずセルロース誘導体が挙げられる
が、そのセルロース誘導体としては、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロ
ースアセテートプロピオネート（酢酸・プロピオン酸セ
ルロース）、セルロースアセテートブチレート（酢酸・
酪酸セルロース）などのセルロース誘導体が使用でき
る。これらのセルロース誘導体は、それぞれ単独で用い
てもよいが、他のセルロース誘導体との混合物も好まし
く使用できる。また、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネートを用いる事もできる。

【００２６】セルロース誘導体の溶媒としては、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳
酸エチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；およびこ
れらの溶媒の混合溶媒が使用される。セルロース誘導体
などの薄膜は、前述のように回転塗布法（スピンコータ
ー法）により形成する。すなわち、セルロース誘導体な
どの溶液をゴミ除去のための濾過の後、ガラスやシリコ
ンなどの平滑基板上に滴下後、回転させる。透明薄膜の
膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることに
より適宜変化させることができる。平滑基板上に形成さ
れた薄膜に含まれている溶媒は、ホットプレート、オー
ブンなどで揮発させる。

【００２７】つぎに、フッ素ポリマー膜の形成法につい
て述べる。セルロース薄膜の形成法と同様に所定の膜厚
が得られるように溶液濃度、基板回転数を決定する。フ
ッ素ポリマー膜の厚みは、一般には０．５〜１０μｍ、
好ましくは０．８〜３μｍの範囲内とする。形成された
薄膜に含まれている溶媒は、風乾、あるいはホットプレ
ート、オーブンなどで加熱して揮発させ、フッ素ポリマ
ー膜／セルロース誘導体膜からなる２層膜の形成が完了
する。パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフ
ッ素ポリマーの溶媒としては、パーフルオロベンゼン、
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、トリ
クロロトリフルオロエタン、パーフルオロトリブチルア
ミンなどが使用できる。

【００２８】該フッ素ポリマーを直接、成膜基板上に成
膜すると、剥離する際に、粘着テープを付けた剥離用リ
ングの粘着テープとの接着性が低くさらに、膜と成膜基
板との付着力が大きいため剥離の途中で粘着テープと目
的の膜が離れて膜が剥離できない。前述の通り、該フッ
素ポリマーを円滑に成膜基板から剥離するため、成膜基
板の上にまずセルロース誘導体などの膜を成形し、この
上に該フッ素ポリマー膜を形成し、その後、この２層膜
を同時に成膜基板より剥離する。粘着テープとフッ素ポ
リマー膜の接着性は低いので、この時、剥離用の粘着テ
ープをつけたリングとフッ素ポリマー／セルロース誘電
体膜を付着させる際、予じめ剥離用の粘着テープのあた
る部分のフッ素ポリマーを溶剤で拭き取っておく事が好
ましい。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３０】実施例１ デュポン社製のテフロンＡＦ１６００〔（商品名）ガラ
ス点位転・１６０±５℃、ＦＣ−７５（３Ｍ、商品名）
中３０℃、０．１ｄｌ／ｇでの固有粘度０．８〜１．０
ｄｌ／ｇ〕に、γ線を照射した。照射線量は１００kGy
とした。これをパークロロトリブチルアミンに溶解し、
７．５wt％とした。回転粘度計で測定した溶液粘度は３
１０cpoise（測定温度２８℃）であった。この溶液を
０．１μｍのフィルターで濾過した。

【００３１】セルロースアセテートプロピオネート（イ
ーストマンコダック社製「ＣＡＰ４８２−２０」、プロ
ピオニル含量４６％、以下ＣＡＰと略記する）６ｇと、
ニトロセルロース（旭化成工業（株）製、「ＨＩＧ−２
０」硝化度１２．０％、以下ＮＣと略記する）４ｇを酢
酸エチルセロソルブに溶解し、固形分濃度７ｇ／dlの溶
液を調製した。

【００３２】スピンコーターにシリコンウェハーをセッ
トして、調製したＣＡＰ／ＮＣ溶液を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を２０cc
滴下し、その後、シリコンウェハーを８００rpm で４５
秒間回転させ、つぎに、ホットプレートで溶媒を蒸発せ
しめ、シリコンウェハー上にＣＡＰ／ＮＣからなる厚さ
約２．７μｍの薄膜を形成した。つぎに、その上に、γ
線を照射したテフロンＡＦ１６００のパーフルオロトリ
ブチルアミン溶液を滴下し、７００rpm で３０秒間回転
の後、風乾し、２層膜を形成した。

【００３３】つぎに、両面粘着テープを付けた金属また
はプラスチックの枠を２層膜に押しつけて接着し、枠と
ともにシリコンウェハー上より薄膜を剥離し、フッ素ポ
リマー膜の側を１２０mm×９８mmの長方形アルミフレー
ムに、膜をぴんと張り、紫外線硬化剤接着剤で固着した
後、フレームの外側の余分な膜を切り除いた。この２層
膜を張ったフレームを高湿度下に３０分放置すると、Ｃ
ＡＰ／ＮＣ膜は容易にフッ素ポリマー膜からはがす事が
できる。この間フッ素膜をゴミから保護する事ができ
た。接着部分の強さを確かめるため、ゆっくり膜を引張
ると接着部は離れずに膜の方が破れ接着力は十分である
事がわかる。

【００３４】このペリクル膜の波長２００〜５００nmの
分光透過率を図２に示す。光線透過率のピークの包絡線
から、２４８nmで９８．５％の高い光線透過率を示すこ
とがわかる。また、このフッ素ポリマー膜の赤外線吸収
スペクトルを図３に示す。１７５０cm^-1付近に極性基に
よると思われる吸収がある。フッ素ポリマー膜上に水滴
を作り、接触角を測定した結果１００°±２°であっ
た。異物を付着させてからエアブローによって極めて簡
単にゴミを除去する事ができた。また、膜の強度、伸度
を測定した結果、破断応力、破断伸度、弾性率はそれぞ
れ２．０（kgf/mm² ），９（％），１３０（kgf/mm² ）
であった。

【００３５】比較例１ デュポン社製の「テフロンＡＦ１６００」を、パーフル
オロトリブチルアミン（徳山ソーダ（株）製、「ＩＬ−
２７０」）に溶かし、４wt％の溶液を調製した。この溶
液の２８℃における溶液粘度は２６２０cpoiseであっ
た。この溶液は０．２μｍのフィルターを通らないの
で、このまま使用した。この溶液から、実施例１と同様
にフッ素ポリマー／ＣＡＰ−ＮＣの２層膜を成膜基板の
上に作り、２層膜を同時に剥離した後、フッ素ポリマー
膜をフレームに張りつけ、ＣＡＰ／ＮＣ膜を除いた。膜
厚は２．４μｍであった。

【００３６】接着部分の強さをたしかめるためゆっくり
膜を引っ張ると接着部がはがれた。接着強度が低い事が
わかった。フッ素ポリマーの赤外線吸収スペクトルを図
４に示す。フッ素ポリマー膜上に水滴を作り接触角を測
定した結果１１３°±２°であった。接触角は実施例１
のγ線を照射したテフロンＡＦ膜より大きく、親水性が
劣る事を示している。膜の強伸度を測定した結果、破断
応力１．６kgf/cm²、伸度６％、弾性率１２０kgf/cm²で
あった。また、ゴミを除くためのエアブローを行なった
が、ゴミは除けなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明のペリクルは放射線照射によって
生じた極性基の作用によると思われる溶解性の向上膜強
度の向上、接着性の向上、帯電性の低下などの優れた性
質を兼ねそなえている。また、その製法も成膜基板上に
直接成膜せず、成膜基板の上に成膜したセルロース誘導
体等の上に成膜した後、同時に剥離する事によってフッ
素ポリマー膜に張力を加える事なく円滑に剥離する事が
できるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離の模式図である。

【図２】実施例１のペリクルの分光光線透過率を示すグ
ラフである。

【図３】実施例１のペリクルの赤外線吸収スペクトルを
示すグラフである。

【図４】比較例１のペリクルの赤外線吸収スペクトルを
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 1/14 C08F 34/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線を照射したパーフルオロ−２，２
   −ジメチルジオキソールのコポリマーの膜を用いてなる
   ペリクル。
2. 【請求項２】 γ線を照射したテトラフルオロエチレン
   とパーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソールのコポ
   リマーの膜を用いてなるペリクル。
3. 【請求項３】 スピンコート法によるフッ素ポリマーの
   薄膜の製造方法に於て、成膜基板の上にフッ素ポリマー
   以外の乾式成膜可能な薄膜を作り、その上にフッ素ポリ
   マーを成膜した後、フッ素ポリマー以外の乾式成膜可能
   な薄膜と該フッ素ポリマーの薄膜を同時に２層膜として
   成膜基板から剥離し、次いでフッ素ポリマー以外の乾式
   成膜可能な薄膜と該フッ素ポリマーの薄膜を分離する事
   を特徴とするフッ素ポリマーの薄膜の製造方法。