JPH01120555A - ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクやレチクルの露光時における防塵
カバーとして使用されるペリクルに関するものである。

〔従来の技術〕

フォトリソグラフィ工程では、ガラス板表面にクロム等
の蒸着膜で回路パターンを形成したフォトマスクやレチ
クル等（以下単にマスクという）を使用し、その回路パ
ターンをレジストを塗布したシリコンウェハー上に転写
する作業が行われる。

この工程ではマスク上の回路パターンに塵埃等の異物が
付着した状態で露光が行われると、ウェハー上にも上記
異物が転写され、不良製品となる。

ことに前記露光をステッパーで行う場合には、ウェハー
上に形成される全てのチップが不良となる可能性が高く
なり、マスク等の回路パターンへの異物の付着は大きな
問題となる。この問題を解決するため近年、ペリクルが
開発され使用され始めてきた。

ペリクルは一般にアルミニウム製のペリクル枠の一側面
にニトロセルロース等からなる透明膜を張設してなるも
ので、他側端面に両面粘着テープを貼着してマスク上に
取付けられるようになっている。これによれば、外部か
らの異物の侵入を防ぐことができ、また仮に膜上に異物
が付着するようなことがあっても露光時にはピンボケの
状態で転写されるため問題は生じないが、既に膜やペリ
クル枠の内側に付着していた異物はマスク上へペリクル
を取付けたのちには最早除去することができず、このよ
うなペリクルを使用する際、ペリクルの内側に付着した
異物がフォトマスクやレチクル上に落下して露光を妨げ
るのを防ぐため、ペリクル枠の内側面に粘着膜を設けた
ペリクルが提案されている（特開昭６０−５７８４１号
）。

一方、ペリクル膜としては、従来ニトロセルロースの単
層薄膜が主として利用されているが、露光工程における
光透過率の安定性の向上等を目的として、ニトロセルロ
ースの透明薄膜上にフッ素系ポリマーまたはシリコン系
ポリマー等からなる反射防止膜を有するペリクル膜が提
案されている（例えば特開昭６０−２３７４５０号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述（特開昭６０−５７８４１号）のようなペ
リクルでは、ペリクル枠とマスク等の接着面に両面粘着
テープを使用しているため、両面粘着テープの基材であ
る発泡テープからゴミ等の異物が発生し、これが汚染源
となる。

そのため、特願昭６２−２０５５３３号では、接着面に
両面粘着テープを使用しないペリクルが提案されている
。しかし、これらの方法を用いてもペリクル膜内面に付
着した異物が使用時衝撃等によりマスク上に落下して、
不良ＬＳＩ製造の原因となることがある。

一方ペリクル膜は露光時の防塵膜として使用され、高い
光線透過率が要求されるため、異物の付着が極度に嫌わ
れ、異物付着性の少ない材質のも゛のが使用されている
。前記特開昭６０−２３７４５０号のように反射防止膜
を形成する場合も、異物の付着を防止するため、表面の
ベタツキのない材質を使用することが必要とされている
。ところがこのような表面のベタツキのない材質の膜は
異物が付着しにくいが、誤って付着した異物が落下しや
すく、これが露光を妨げるという問題点があった。

本発明の目的は上記問題点を解決するため、ペリクル膜
の内面に光線透過率の高い粘着性物質層を形成して、異
物を付着させ、異物のフォトマスクまたはレチクル上へ
の落下を防止できるペリクルを提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ペリクル枠と、ペリクル枠の一側面に張設さ
れた透明薄膜からなるペリクル膜と、このペリクル膜の
内側面に形成された光線透過率の高い粘着性物質層とを
有するペリクルである。

本発明において使用されるペリクル枠としては特に制限
はなく、従来より用いられているアルマイト処理したア
ルミニウム枠などが使用可能であり、他の材質のもので
もよい。ペリクル枠の形状としては、円形、角形など、
任意の形状のものでよい。このペリクル枠の内側面にも
粘着性物質層を形成するのが好ましい。

本発明においてペリクル膜の本体となる透明薄膜として
は、露光に採用される３５０〜４５０ｎｍの波長におけ
る平均光線透過率の大きいものであればよいが、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セルロー
ス等のセルロース誘導体薄膜が好ましい。これらのうち
でも、３５０〜４５Ｏｎｍ間の平均光線透過率および膜
強度の面から、ニトロセルロースが好ましい。ニトロセ
ルロースは１１〜１２．５％、特に１１．５〜１２．２
％の硝化度（Ｎ％）、およびｓｏ　、　ｏｏｏ〜３５０
　、０００、特に７０，０００〜３２０，０００の平均
分子量（重量平均、Ｍｕ）を有するものが好ましい。

ここで平均光線透過率とは、３５０〜４５０ｎｔｓの間
で起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平
均した値である。

透明薄膜の厚みは、３５０〜４５０ｎｍ間の目的とする
波長に対する透過率が高くなるように選択されるが、現
在使用されている露光波長の４３６ｎｍ　＋　４０５ｎ
ｍ＋　３６５ｎ園付近に対する透過率を高くするには通
常２．８５μ■、また４３６ｎｍの透過率を高くするに
は０．８６５μ閣が選択される。

このようなペリクル膜の本体となる透明薄膜の内側面に
粘着性物質層を形成するための粘着性物質としては、光
線透過率が高く、かつ粘着性を有するものであればよい
が、粘着性は異物が付着した状態で保持され、落下しな
い程度のものが好ましい。粘着性物質の屈折率が透明薄
膜の屈折率以下のもの、３５０〜４５０ｎｍの光線によ
り分解しないものが好ましい。また使用する゛粘着性物
質に反射防止効果を持たせても良い。

このような粘着性物質としては、例えばフッ素系ポリマ
ー、シリコン系ポリマーなどがあげられる。フッ素系ポ
リマーとしては、アクリル系フッ素ポリマーが好ましく
５例えばＣＯ３−ＣＨＣＯＯＲ’あるいはＣＯ３−Ｃ（
ＣＨ３）Ｃ０ＯＲ”　（但しＲ１、Ｒ２は間にエーテル
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基〕から
選ばれるモノマーの少なくとも１種からなるポリフルオ
ロ（メタ）アクリレート、すなわち含フツ素アクリレー
ト類の単独重合体、共重合体。

含フツ素メタクリレート類の単独重合体、共重合体、含
フツ素アクリレート類と含フツ素メタクリレート類との
共重合体が好ましく、Ｒ１およびＲ２のフルオロアルキ
ル基の種類、共重合組成等を適宜変化させることによっ
て所望のフッ素含有率のポリマーを使用することができ
る。

ここで前記式におけるＲ１、Ｒ２としては。

−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ，Ｆ’、、−ＣＨ，Ｃ，Ｆ
、、−ＣＨ，Ｃ４Ｆ、。

−ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、、−ＣＨ，Ｃ７Ｆ１．、−Ｃ１（、
Ｃ，Ｆ、　、、−ＣＨ２Ｃ２Ｆｔｓ、−ＣＨ２Ｃ２Ｆｉ
ｘ、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ、、−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ２Ｆ、　
。

−ＣＨ２Ｃｌ、　Ｃ，Ｆ、、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ、Ｆ、、　
−ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ，Ｆｌｌ、−Ｃ１１２Ｃ８，Ｃ，Ｆｌ
ｌ、−ＣＨ２ＣＨｘ　Ｃｓ　Ｆｉ　７　、−ＣＨ２Ｃ２
Ｆ　Ｃｓ　Ｆｔ　ｓ、−ＣＩｌｚ（：ＨｚＣｌｏＦｚｚ
、−ＣＨ，（ＣＦ、）、Ｈｌ−ＣＨ，（ＣＦ、）４Ｈ１
−ＣＨｚ　（ｃＦｓ）ａｎ、−ＣＨ，ＣＣＦ、）ｓＨ，
−ＣＨ２ＣＣＦ２）ＬＯＨｌ−ＣＨ（ＣＦ３　）ａ、−
ＣＦ　（ＣＦａ　）ｚ、−（ＣＨｚ　）ｓ　ＯＣＦ　（
ＣＦ３　）　ｚ、−（ＣＨ２）ｔ　、　ＯＣＦ　（ＣＦ
、　）２、−ＣＨ２０（ＣＦ２）ＯＣＦ３、−ＣＩＩ□
０（ＣＦ、）ＱＣ２Ｆ、、−ＣＨ，Ｏ（ＣＦｚ　）ｚ　
ＯＣ＋　Ｆｔ、−ＣＨ２０（ＣＦ、　）、　ＱＣ４Ｆ、
などが例示できる。

本発明では、このうち５０重量％以上のフッ素含有率を
有するポリフルオロ（メタ）アクリレートを使用するの
が好ましい。

これらのうち最も好ましい粘着性物質は、トリフルオロ
エチルアクリレートとパーフルオロオクチルエチルアク
リレートの共重合体であるポリフルオロアクリレートで
ある。この共重合体のモノマー（Ａ）　のトリフルオロ
エチルアクリレートはＣＩ（、＝　Ｃ）ＩｃＯＯｃＨ，
ＣＦ、　テ表わさ九、モノ？　−（Ｂ）のパーフルオロ
オクチルエチルアクリレートはＣＯ３−ＣＨＣＯＯＣ２
Ｈ４Ｃ，Ｆ工、で表わされる。

上記ポリフルオロ（メタ）アクリレートは反射防止作用
も有する。粘着性物質層は上記粘着性物質によりセルロ
ース誘導体等の透明薄膜の内側面に形成されるが、その
際の膜厚はターゲットとする光の波長の１／４　ｎ　（
ｎは屈折率）とするのが好ましい。

ペリクル膜の本体となる透明薄膜の外側面には、従来の
ものと同様に反射防止層等の層を形成することができる
。この場合、外側面に形成する反射防止層等の層は非粘
着性物質層とするのが好ましい。非粘着性物質層として
は、従来より反射防止層に使用されている非粘着性のフ
ッ素系ポリマーまたはシリコン系ポリマーなどが使用可
能である。

上記のフッ素系ポリマーとしてはテトラフルオロエチレ
ンとビニリデンクロライドの共重合体、テトラフルオロ
エチレンとビニリデンクロライドとへキサフルオロプロ
ピレンの三元共重合体などがあげられる。

また透明薄膜の内側面および外側面に形成される層はそ
れぞれ単層でも複層でもよいが、複層の場合は最内層に
粘着性物質層、最外層に非粘着性物質層を形成すること
ができる。

〔作　用〕

粘着性物質層を有するペリクル膜を製造する方法は、セ
ルロース誘導体透明薄膜に、ポリフルオロアクリレート
からなる粘着性物質層を形成する場合について説明する
と、次のように行われる。

すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に
溶解し、必要に応じて濾過等の精製を行った溶液を使用
する。溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン。

メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、これら
の溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール類との
混合物などが使用される。形成される透明薄膜の厚みは
、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることにより適
宜変化させることができる。

基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱風
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。

次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記ポリ
フルオロアクリレート等の粘着性物質溶液を供給し、セ
ルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素ポ
リマーからなる粘着性物質層を形成する。この際、ポリ
フルオロアクリレートを溶解させる溶媒は、メタキシレ
ンヘキサフル選ばれ、これらの中でもとくにメタキシレ
ンヘキサフルオライドが好ましい、これら特定の溶媒を
使用することにより、回転製膜性の良好なポリフルオロ
アクリレート溶液が得られるうえ、ポリフルオロアクリ
レート反射防止膜形成時に、基層となるセルロース誘導
体薄膜を溶解させたり膨潤させたりする悪影響を防止で
きる。

粘着性物質層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に
溶液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることによ
り制御できる。

一方、片面に粘着性物質層および他の面に非粘着性物質
層を有するペリクル膜を製造する場合には、上記により
得られた片面に粘着性物質層を有する透明薄膜を基板か
ら剥離して仮枠に貼付け。

粘着性物質層の形成されていない面に１例えばテトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンクロライド／ヘキサフルオ
ロプロピレン三元共重合体（５０／２９／２１重量比）
をパーフルオロ−２−メチル−１−オキシ−３−チアシ
クロヘキサン−３，３−ジオキシド等の溶媒に溶解した
溶液を塗布して、非粘着性物質層からなる反射防止層を
形成することができる。

また粘着性物質層および非粘着性物質層を有するペリク
ル膜を連続的に製造する方法としては、ガラス等の平滑
基板上にポリフルオロアクリレート溶液（但し、溶媒は
とくに前述の溶媒に限定されず、同ポリマーを溶解でき
るものであればよい）を供給し１回転製膜法によってポ
リフルオロアクリレート薄膜を形成し、熱風や赤外線ラ
ンプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去す
る。

その後、この薄膜上に前記と同様の操作を行って、セル
ロース誘導体の透明薄膜を形成したのち、さらにテトラ
フルオロエチレン／ビニリデンクロライド／ヘキサフル
オロプロピレン三元共重合体溶液を供給して非粘着性物
質層を形成し、三層構造のペリクル膜を製造できる。

このようにして、基板上に形成された粘着性物質層を有
するペリクル膜はペリクルとして使用するために基板か
ら剥離する。この場合、たとえば基板上に形成される積
層膜の最外層すなわち外気と接しているポリフルオロア
クリレート膜上にセロハンテープや接着剤を塗布した枠
状治具をあてがって接着し、セロハンテープや枠状治具
を手や機械的手段によって一端から持ち上げることによ
って基板上から直接引き剥すことができる。この際、セ
ルロース誘導体層とポリフルオロアクリレート層の層間
接着力が大きいので、膜が分離することなく引き剥され
、こうして得られたペリクル膜はペリクル枠に張付けて
ペリクルが形成される。

こうして製造されたペリクルは、従来のものと同様にフ
ォトマスクまたはレチクルに重ねて露光時の防塵カバー
として使用される。ペリクルの製造に際しては、ゴミ等
の異物が付着しないようにして製造されるが、誤って持
込まれた異物は粘着性物質層に付着し、フォトマスク等
の上に落下しない。ペリクルの外側面に付着した異物は
エアブロ−等により除去されるが、内側面に付着した異
物は、粘着性物質層に付着したまま落下しなければ、約
５０μ鳳以下のものは転写面に像を結ばないため転写さ
れず、不良ＬＳＩＩＩ造の原因とならない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面により説明する。

第１図は実施例のペリクルを示す一部の断面図である０
図において、１はペリクルで、ペリクル枠２の一側面に
ペリクル膜３が張設されている。ペリクル膜３の内側面
には粘着性物質層４が形成され、外側面には非粘着性物
質層５が形成されており、反射防止層としても利用され
ている。ペリクル枠２の内側面および下側面にも粘着性
物質層６．７が形成されており、粘着性物質層７はフォ
トマスク、レチクル等の被着体８との接着に使用されて
いる。

上記構成のペリクル１は粘着性物質層７を利用して被着
体８に接着して露光時の防塵カバーとして使用される。

このとき非粘着性物質層５に付着する異物はエアブロ−
等により除去されるが、粘着性物質層４，６に付着する
異物はそのまま付着した状態で落下せず、露光を妨害し
ない。

実施例、比較例 ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
て６重量％溶液とした。またトリフルオロエチルアクリ
レートとパーフルオロオクチルエチルアクリレートの共
重合体（トリフルオロエチルアクリレート６７モル％、
パーフルオロオクチルエチルアクリレート３３モル％、
フッ素含有率５２．８重量％）をメタキシレンへキサフ
ルオライドに溶解させて１．０重量％溶液とした。

回転塗布法により、基板上に上記フッ素ポリマー溶液を
滴下し、５００ＲＰＭで６０秒間回転させて乾燥し、粘
着性物質層を形成したのち、ニトロセルロースの透明薄
膜を形成し乾燥させた。さらにテトラフルオロエチレン
／ビニリデンクロライド／ヘキサフルオロプロピレン三
元共重合体（５０／２９７２１重量比）をパーフルオロ
−２−メチル−１−オキシ−３−チアシクロヘキサン−
３，３−ジオキシドに０．６重量％の濃度で溶解した溶
液を滴下して非粘着性物質層を形成した。このペリクル
膜を基板より剥離し、粘着性物質層が内側面にくるよう
にペリクル枠に張設してペリクルを得た。

このペリクルの内側に５〜１０μ腸の異物を１２個付け
た後石英基板に貼り付け、５ｃ１１の高さから３回落下
させて、その異物を調べたところ、落下前に付いていた
位置から変っておらず、石英基板上に落下してもいなか
った。

一方、ニトロセルロース単独のペリクルを用いて同様の
実験を行ったところ（付着異物８個）、石英基板上に３
個落下していた。またペリクル上の残り５個の異物の付
着位置も変化していた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、ペリクル膜の内側面に粘
着性物質層を形成したので、ペリクルの内側に付着した
異物がフォトマスク等の被着体上に落下して露光を妨害
するのを防止ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のペリクルを示す一部の断面図であり、
１はペリクル、２はペリクル枠、３はペリクル膜、４．
６．７は粘着性物質層、５は非粘着性物質層、８は被着
体である。 代理人　弁理士　柳　原　　　成 第１図 １：ペリクル ２：ペリクル枠 ３：　ベリクｌし月莫。 ４β、ｙ：ｕ４性ｐＪ賞層 ５：　４Ｆ奪台羞かａダ１層 ８：　も（ｔｆ苓

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペリクル枠と、ペリクル枠の一側面に張設された
   透明薄膜からなるペリクル膜と、このペリクル膜の内側
   面に形成された光線透過率の高い粘着性物質層とを有す
   るペリクル。
2. （２）粘着性物質の屈折率がペリクル膜本体の屈折率以
   下である特許請求の範囲第１項記載のペリクル。
3. （３）粘着性物質がアクリル系フッ素ポリマーである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のペリクル。