JPH0792601B2 - 反射防止型ペリクル膜とその製法 - Google Patents
反射防止型ペリクル膜とその製法Info
- Publication number
- JPH0792601B2 JPH0792601B2 JP17111887A JP17111887A JPH0792601B2 JP H0792601 B2 JPH0792601 B2 JP H0792601B2 JP 17111887 A JP17111887 A JP 17111887A JP 17111887 A JP17111887 A JP 17111887A JP H0792601 B2 JPH0792601 B2 JP H0792601B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- thin film
- antireflection
- cellulose derivative
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトマスクやレチクルの防塵カバーとして
使用される反射防止層を備えたペリクル膜に関する。
使用される反射防止層を備えたペリクル膜に関する。
半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバー
をフォトマスクやレチクルと組み合わせて使用すること
によって、塵による露光工程への影響を防止し生産性を
向上する方法が特公昭54-28716号公報で提案された。ペ
リクルを構成する膜としては、従来ニトロセルロースの
単層薄膜が主として利用されているが、露光工程におけ
るスループットの向上等を目的として反射防止層を設け
たペリクル膜も特開昭60-237450号公報、特開昭61-5360
1号公報あるいは特開昭61-209449号公報で提案されてい
る。
をフォトマスクやレチクルと組み合わせて使用すること
によって、塵による露光工程への影響を防止し生産性を
向上する方法が特公昭54-28716号公報で提案された。ペ
リクルを構成する膜としては、従来ニトロセルロースの
単層薄膜が主として利用されているが、露光工程におけ
るスループットの向上等を目的として反射防止層を設け
たペリクル膜も特開昭60-237450号公報、特開昭61-5360
1号公報あるいは特開昭61-209449号公報で提案されてい
る。
このうち特開昭60-237450号公報は、フッ素系ポリマー
またはシリコン系ポリマーを反射防止層として利用する
ことが記載されているが、フッ素系ポリマーとして示さ
れているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデンフル
オライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレン・ビ
ニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーであって、本発明の特定のポリフルオロ（メタ）
アクリレートについては示唆がない。また、特開昭61-5
3601号公報も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマー
を反射防止層として使用できることが示されているもの
の、フッ素系ポリマーとして具体的に示されているもの
はテトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・
ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、本発明の
特定のポリフルオロ（メタ）アクリレートについて示唆
がない。特開昭61-209449号公報には、ポリフルオロ
（メタ）アクリレートを含むフッ素系ポリマーが反射防
止層として使用できると記載されているものの、詳細に
説明されているのは前記各公報と同じくテトラフルオロ
エチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプ
ロピレンコポリマーであり、本発明の特定のポリフルオ
ロ（メタ）アクリレートについては示唆がない。さら
に、これらの各公報に記載された反射防止型ペリクル膜
の製法は、いずれも回転製膜法によって基板上に形成さ
れたペリクル膜を基板から剥がす工程が水中での膨潤剥
離を利用しているので、その後乾燥が必須であり、よっ
て乾燥時にペリクル膜にシワが発生したりする虞がある
うえ、生産性も悪い。一方、本発明のペリクル膜は、基
板上からペリクル膜を直接引き剥すことが可能なので乾
燥工程が不要で生産性が高い。
またはシリコン系ポリマーを反射防止層として利用する
ことが記載されているが、フッ素系ポリマーとして示さ
れているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデンフル
オライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレン・ビ
ニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーであって、本発明の特定のポリフルオロ（メタ）
アクリレートについては示唆がない。また、特開昭61-5
3601号公報も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマー
を反射防止層として使用できることが示されているもの
の、フッ素系ポリマーとして具体的に示されているもの
はテトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・
ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、本発明の
特定のポリフルオロ（メタ）アクリレートについて示唆
がない。特開昭61-209449号公報には、ポリフルオロ
（メタ）アクリレートを含むフッ素系ポリマーが反射防
止層として使用できると記載されているものの、詳細に
説明されているのは前記各公報と同じくテトラフルオロ
エチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプ
ロピレンコポリマーであり、本発明の特定のポリフルオ
ロ（メタ）アクリレートについては示唆がない。さら
に、これらの各公報に記載された反射防止型ペリクル膜
の製法は、いずれも回転製膜法によって基板上に形成さ
れたペリクル膜を基板から剥がす工程が水中での膨潤剥
離を利用しているので、その後乾燥が必須であり、よっ
て乾燥時にペリクル膜にシワが発生したりする虞がある
うえ、生産性も悪い。一方、本発明のペリクル膜は、基
板上からペリクル膜を直接引き剥すことが可能なので乾
燥工程が不要で生産性が高い。
本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉光
の発生を防止し高い光線透過率を有するペリクル膜を提
供することであり、他の目的として該ペリクル膜を回転
製膜法によって形成する方法とくに基板上に形成された
反射防止型ペリクル膜を粘着テープ等によって直接引き
剥しても、反射防止層とペリクル膜本体とが分離して剥
れるようなことがなく、全体を綺麗に引き剥すことので
きる反射防止型ペリクル膜を製造する方法を提供するも
のである。
の発生を防止し高い光線透過率を有するペリクル膜を提
供することであり、他の目的として該ペリクル膜を回転
製膜法によって形成する方法とくに基板上に形成された
反射防止型ペリクル膜を粘着テープ等によって直接引き
剥しても、反射防止層とペリクル膜本体とが分離して剥
れるようなことがなく、全体を綺麗に引き剥すことので
きる反射防止型ペリクル膜を製造する方法を提供するも
のである。
すなわち本発明は、セルロース誘導体薄膜の片面もしく
は両面に反射防止層が形成されているペリクル膜であっ
て、該反射防止層はCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)COO
R2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいても
よいフルオロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少な
くとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50重
量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートから
なることを特徴とする反射防止型ペリクル膜であり、ま
たその好適な製法として基板上にセルロース誘導体溶液
を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を
形成し乾燥したのち、CH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)C
OOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいて
もよいフルオロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少
なくとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50
重量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートを
メタキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオラ
イドまたは五フッ化プロパノールから選ばれる溶媒に溶
解したポリマー溶液を前記セルロース誘導体薄膜上に供
給し、回転製膜法によって反射防止層を形成することを
特徴とする反射防止型ペリクル膜の製法を提供し、さら
に他の製法として基板上にCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(C
H3)COOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んで
いてもよいフルオロアルキル基〕から選ばれたモノマー
の少なくとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率
が50重量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレー
トの溶液を供給し、回転製膜法によって薄膜を形成し乾
燥したのち、該薄膜上にセルロース誘導体溶液を供給
し、回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成乾
燥後、さらに該セルロース誘導体薄膜上にメタキシレン
ヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライドまたは五
フッ化プロパノールから選ばれる溶媒に溶解した前記ポ
リフルオロ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転
製膜法によって製膜することを特徴とする両面に反射防
止層が形成された反射防止型ペリクル膜の製法を提供す
るものである。
は両面に反射防止層が形成されているペリクル膜であっ
て、該反射防止層はCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)COO
R2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいても
よいフルオロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少な
くとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50重
量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートから
なることを特徴とする反射防止型ペリクル膜であり、ま
たその好適な製法として基板上にセルロース誘導体溶液
を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を
形成し乾燥したのち、CH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)C
OOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいて
もよいフルオロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少
なくとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50
重量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートを
メタキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオラ
イドまたは五フッ化プロパノールから選ばれる溶媒に溶
解したポリマー溶液を前記セルロース誘導体薄膜上に供
給し、回転製膜法によって反射防止層を形成することを
特徴とする反射防止型ペリクル膜の製法を提供し、さら
に他の製法として基板上にCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(C
H3)COOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んで
いてもよいフルオロアルキル基〕から選ばれたモノマー
の少なくとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率
が50重量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレー
トの溶液を供給し、回転製膜法によって薄膜を形成し乾
燥したのち、該薄膜上にセルロース誘導体溶液を供給
し、回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成乾
燥後、さらに該セルロース誘導体薄膜上にメタキシレン
ヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライドまたは五
フッ化プロパノールから選ばれる溶媒に溶解した前記ポ
リフルオロ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転
製膜法によって製膜することを特徴とする両面に反射防
止層が形成された反射防止型ペリクル膜の製法を提供す
るものである。
反射防止層を形成するポリマーは、CH2＝CHCOOR1あるい
はCH2＝C(CH3)COOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原
子を含んでいてもよいフルオロアルキル基〕から選ばれ
るモノマーの少なくとも１種からなるポリフルオロ（メ
タ）アクリレートである。すなわち、前記含フッ素アク
リレート類のホモポリマー、コポリマー、前記含フッ素
メタクリレート類のホモポリマー、コポリマー、含フッ
素アクリレート類と含フッ素メタクリレート類とのコポ
リマー等であり、R1およびR2のフルオロアルキル基の種
類、共重合組成等を適宜変化させることによって所望の
フッ素含有率ポリマーを製造することができる。ここで
前記式におけるR1，R2としては、-CH2CF3， -CH2C2F5，-CH2C3F7，-CH2C4F9， -CH2C5F11，-CH2C7F15，-CH2C8F17， -CH2C9F19，-CH2C10F21，-CH2CH2CF3， -CH2CH2C2F5，-CH2CH2C3F7，-CH2CH2C4F9， -CH2CH2C5F11，-CH2-CH2C7F15， -CH2CH2C8F17，-CH2CH2C9F19， -CH2CH2C10F21，-CH2(CF2)2H， -CH2(CF2)4H，-CH2(CF2)6H，-CH2(CF2)8H， -CH2(CF2)10H，-CH(CF3)2，-CF(CF3)2， -(CH2)5OCF(CF3)2，-(CH2)11OCF(CF3)2， -CH2O(CF2OCF3，-CH2O(CF2)OC2F5， -CH2O(CF2)2OC3F7，-CH2O(CF2)2OC4F9が例示できる。
はCH2＝C(CH3)COOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原
子を含んでいてもよいフルオロアルキル基〕から選ばれ
るモノマーの少なくとも１種からなるポリフルオロ（メ
タ）アクリレートである。すなわち、前記含フッ素アク
リレート類のホモポリマー、コポリマー、前記含フッ素
メタクリレート類のホモポリマー、コポリマー、含フッ
素アクリレート類と含フッ素メタクリレート類とのコポ
リマー等であり、R1およびR2のフルオロアルキル基の種
類、共重合組成等を適宜変化させることによって所望の
フッ素含有率ポリマーを製造することができる。ここで
前記式におけるR1，R2としては、-CH2CF3， -CH2C2F5，-CH2C3F7，-CH2C4F9， -CH2C5F11，-CH2C7F15，-CH2C8F17， -CH2C9F19，-CH2C10F21，-CH2CH2CF3， -CH2CH2C2F5，-CH2CH2C3F7，-CH2CH2C4F9， -CH2CH2C5F11，-CH2-CH2C7F15， -CH2CH2C8F17，-CH2CH2C9F19， -CH2CH2C10F21，-CH2(CF2)2H， -CH2(CF2)4H，-CH2(CF2)6H，-CH2(CF2)8H， -CH2(CF2)10H，-CH(CF3)2，-CF(CF3)2， -(CH2)5OCF(CF3)2，-(CH2)11OCF(CF3)2， -CH2O(CF2OCF3，-CH2O(CF2)OC2F5， -CH2O(CF2)2OC3F7，-CH2O(CF2)2OC4F9が例示できる。
本発明では、このうち50重量％以上のフッ素含有率を有
するポリフルオロ（メタ）アクリレートを使用する。す
なわち、50重量％未満のフッ素含有率であると350〜450
nm間の波長における最低光線透過率が90％を下回り、よ
って平均光線透過率も低下する。さらに干渉光による透
過率変動のうねりがシャープとなり、透過率の波長依存
性が強すぎる。なおここで平均光線透過率とは、350〜4
50nmの間で起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同
数とり平均した値である。
するポリフルオロ（メタ）アクリレートを使用する。す
なわち、50重量％未満のフッ素含有率であると350〜450
nm間の波長における最低光線透過率が90％を下回り、よ
って平均光線透過率も低下する。さらに干渉光による透
過率変動のうねりがシャープとなり、透過率の波長依存
性が強すぎる。なおここで平均光線透過率とは、350〜4
50nmの間で起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同
数とり平均した値である。
反射防止層となるポリフルオロ（メタ）アクリレート
は、後述するセルロース誘導体薄膜の片面もしくは両面
に形成されるが、その際の膜厚はタ−ゲットとする光の
波長の1/4n（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
は、後述するセルロース誘導体薄膜の片面もしくは両面
に形成されるが、その際の膜厚はタ−ゲットとする光の
波長の1/4n（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
セルロース誘導体薄膜はニトロセルロース、エチルセル
ロース、プロピオン酸セルロース等の薄膜からなり、と
くに350〜450nm間の平均光線透過率の高さおよび膜強度
の面からはニトロセルロースが好ましい。好適なニトロ
セルロースは、11乃至12.5％、特に11.5乃至12.2％の硝
化度（Ｎ％）及び150,000乃至350,000特に170,000乃至3
20,000の平均分子量（重量平均、ｗ）を有するもので
ある。該薄膜の厚みは、350〜450nm間のとくに目的とす
る波長に対する透過率が高くなるように選択されるが、
現在使用されている露光波長の436nm,405nm,365nm付近
に対する透過率を高くするには通常2.85μｍあるいは0.
865μｍが選択される。
ロース、プロピオン酸セルロース等の薄膜からなり、と
くに350〜450nm間の平均光線透過率の高さおよび膜強度
の面からはニトロセルロースが好ましい。好適なニトロ
セルロースは、11乃至12.5％、特に11.5乃至12.2％の硝
化度（Ｎ％）及び150,000乃至350,000特に170,000乃至3
20,000の平均分子量（重量平均、ｗ）を有するもので
ある。該薄膜の厚みは、350〜450nm間のとくに目的とす
る波長に対する透過率が高くなるように選択されるが、
現在使用されている露光波長の436nm,405nm,365nm付近
に対する透過率を高くするには通常2.85μｍあるいは0.
865μｍが選択される。
本発明の反射防止型ペリクル膜を製造するには、まず片
面反射防止型ペリクル膜の場合次のように行なう。
面反射防止型ペリクル膜の場合次のように行なう。
すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に溶解
し、必要に応じて過等の精製を行った溶液を使用す
る。溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステ
ル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用
される。形成される薄膜の厚みは、溶液粘度や基板の回
転速度を変化させることにより適宜変化させることがで
きる。
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に溶解
し、必要に応じて過等の精製を行った溶液を使用す
る。溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステ
ル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用
される。形成される薄膜の厚みは、溶液粘度や基板の回
転速度を変化させることにより適宜変化させることがで
きる。
基板上に形成されたセルロース誘導体薄膜は、熱風や赤
外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶媒を
除去する。
外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶媒を
除去する。
次いで、乾燥された該セルロース誘導体薄膜上に前記ポ
リフルオロ（メタ）アクリレート溶液を供給し、セルロ
ース誘導体薄膜と同様に回転製膜法により該フッ素ポリ
マーからなる反射防止層を形成する。この際、ポリフル
オロ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、メタキ
シレンヘキサフルオライド ベンゾトリフルオライド および五フッ化プロパノールの中から選ばれ、これらの
中でもとくにメタキシレンヘキサフルオライドが好まし
く使用される。これら特定の溶媒を使用することによ
り、回転製膜性の良好なポリフルオロ（メタ）アクリレ
ート溶液が得られるうえ、ポリフルオロ（メタ）アクリ
レート膜形成時に基層となるセルロース誘導体薄膜を溶
解させたり膨潤させたりする悪影響を防止できる。
リフルオロ（メタ）アクリレート溶液を供給し、セルロ
ース誘導体薄膜と同様に回転製膜法により該フッ素ポリ
マーからなる反射防止層を形成する。この際、ポリフル
オロ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、メタキ
シレンヘキサフルオライド ベンゾトリフルオライド および五フッ化プロパノールの中から選ばれ、これらの
中でもとくにメタキシレンヘキサフルオライドが好まし
く使用される。これら特定の溶媒を使用することによ
り、回転製膜性の良好なポリフルオロ（メタ）アクリレ
ート溶液が得られるうえ、ポリフルオロ（メタ）アクリ
レート膜形成時に基層となるセルロース誘導体薄膜を溶
解させたり膨潤させたりする悪影響を防止できる。
反射防止層の厚みも、セルロース誘導体薄膜と同様に溶
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。
一方、両面反射型ペリクル膜の場合には、ガラス等の平
滑基板上にポリフルオロ（メタ）アクリレート溶液（但
し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定されず、該ポリマー
を溶解できるものであればよい）を供給し、回転製膜法
によってポリフルオロ（メタ）アクリレート薄膜を形成
し、熱風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥さ
せ、残存溶媒を除去する。その際、該薄上に前述の片面
反射防止型ペリクル膜と同様の操作を行って、ポリフル
オロ（メタ）アクリレート／セルロース誘導体／ポリフ
ルオロ（メタ）アクリレートの３層構造の両面反射防止
型ペリクル膜を製造できる。
滑基板上にポリフルオロ（メタ）アクリレート溶液（但
し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定されず、該ポリマー
を溶解できるものであればよい）を供給し、回転製膜法
によってポリフルオロ（メタ）アクリレート薄膜を形成
し、熱風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥さ
せ、残存溶媒を除去する。その際、該薄上に前述の片面
反射防止型ペリクル膜と同様の操作を行って、ポリフル
オロ（メタ）アクリレート／セルロース誘導体／ポリフ
ルオロ（メタ）アクリレートの３層構造の両面反射防止
型ペリクル膜を製造できる。
このようにして、基板上に形成された片面または両面反
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥がす必要がある。本発明の場合、たとえば基板
上に形成された積層膜の最外層すなわち外気と接してい
るポリフルオロ（メタ）アクリレート膜上にセロハンテ
ープ や接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着
し、該セロハンテープ や枠状治具を手や機械的手段に
よって一端から持ち上げることによって基板上から直接
引き剥すことができる。この際、セルロース誘導体層と
ポリフルオロ（メタ）アクリレート層の層間接着力が大
きいので、該層間から膜が分離することなく綺麗に引き
剥すことができる。
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥がす必要がある。本発明の場合、たとえば基板
上に形成された積層膜の最外層すなわち外気と接してい
るポリフルオロ（メタ）アクリレート膜上にセロハンテ
ープ や接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着
し、該セロハンテープ や枠状治具を手や機械的手段に
よって一端から持ち上げることによって基板上から直接
引き剥すことができる。この際、セルロース誘導体層と
ポリフルオロ（メタ）アクリレート層の層間接着力が大
きいので、該層間から膜が分離することなく綺麗に引き
剥すことができる。
実施例1,比較例１ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
6wt％溶液とした。又トリフルオロエチルアクリレート
とパーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重合体
（トリフルオロエチルアクリレート67モル％、パーフル
オロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含有率
52.8wt％）をメタキシレンヘキサフルオライド に溶解させ1.0wt％溶液とした。回転塗布法により、ニ
トロセルロース薄膜を形成，乾燥させ、この上に、フッ
素ポリマー溶液を滴下し500RPMで60秒間回転させ乾燥さ
せた。このものを基盤より剥離し所定枠に枠取りし、片
面反射防止膜防塵カバー体を得た。第１図に示す如く、
この反射防止膜は、分光光度計（島津製作所製UV−24
0）による分光特性測定から350〜450nmでの最低光線透
過率は90.5％で、平均透過率は94.8〜95％であった。一
方ニトロセルロース単独の防塵カバー体の分光特性は第
２図に示す如く最低光線透過率は84％で平均透過率は92
％であった。
6wt％溶液とした。又トリフルオロエチルアクリレート
とパーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重合体
（トリフルオロエチルアクリレート67モル％、パーフル
オロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含有率
52.8wt％）をメタキシレンヘキサフルオライド に溶解させ1.0wt％溶液とした。回転塗布法により、ニ
トロセルロース薄膜を形成，乾燥させ、この上に、フッ
素ポリマー溶液を滴下し500RPMで60秒間回転させ乾燥さ
せた。このものを基盤より剥離し所定枠に枠取りし、片
面反射防止膜防塵カバー体を得た。第１図に示す如く、
この反射防止膜は、分光光度計（島津製作所製UV−24
0）による分光特性測定から350〜450nmでの最低光線透
過率は90.5％で、平均透過率は94.8〜95％であった。一
方ニトロセルロース単独の防塵カバー体の分光特性は第
２図に示す如く最低光線透過率は84％で平均透過率は92
％であった。
実施例２ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
８％とした。またジヘキサフルオロプロピルアクリレー
ト重合体〔CH2＝CH-COO-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2〕（フ
ッ素含有率59％）をメタキシレンヘキサフルオライドに
溶解させ1.3wt％溶液とした。石英基盤を用い回転塗布
法にて、先づニトロセルロースの薄膜を形成し、熱風乾
燥器にて乾燥させた後フッ素ポリマー溶液をこの上に滴
下し、600RPMで60秒間回転させた後、熱風乾燥器にて乾
燥させた。このものをウエハーから剥離し、所定枠に枠
取りし片面型反射防止膜防塵カバー体を得た。第３図に
分光特性図を示した。透過スペクトルより350〜450nmで
の最低光線透過率は90.5％であった。平均透過率は94.2
％であった。
８％とした。またジヘキサフルオロプロピルアクリレー
ト重合体〔CH2＝CH-COO-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2〕（フ
ッ素含有率59％）をメタキシレンヘキサフルオライドに
溶解させ1.3wt％溶液とした。石英基盤を用い回転塗布
法にて、先づニトロセルロースの薄膜を形成し、熱風乾
燥器にて乾燥させた後フッ素ポリマー溶液をこの上に滴
下し、600RPMで60秒間回転させた後、熱風乾燥器にて乾
燥させた。このものをウエハーから剥離し、所定枠に枠
取りし片面型反射防止膜防塵カバー体を得た。第３図に
分光特性図を示した。透過スペクトルより350〜450nmで
の最低光線透過率は90.5％であった。平均透過率は94.2
％であった。
比較例２ 実施例１の共重合体の組成比をかえてフッ素含有率45wt
％を有する共重合体を得、メタキシレンヘキサフルオラ
イドに溶解させ、1.0wt％溶液を調製した。実施例１と
同様の方法で、片面単層型反射防止膜防塵カバー体を得
た。この防塵カバー体の分光特性を測定した結果を第４
図に示した。350〜450nmでの最低光線透過率は89.8％
で、僅に90％に及ばなかった。
％を有する共重合体を得、メタキシレンヘキサフルオラ
イドに溶解させ、1.0wt％溶液を調製した。実施例１と
同様の方法で、片面単層型反射防止膜防塵カバー体を得
た。この防塵カバー体の分光特性を測定した結果を第４
図に示した。350〜450nmでの最低光線透過率は89.8％
で、僅に90％に及ばなかった。
比較例３ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ、6wt％溶液とした。また、トリフルオロエチルメタ
クリレートとパーフルオロオクチルエチルアクリレート
の共重合（トリフルオロエチルメタクリレート91モル％
パーフルオロオクチルエチルアクリレート９モル％フッ
素含有率40.6wt％）をメタキシレンヘキサフルオライド
に溶解させ0.7wt％溶液とした。次に石英基盤を用いて
回転塗布法にて、ニトロセルロース薄膜を形成して乾燥
した後、この上に前記共重合体溶液を滴下、500RPMで60
秒間回転させた後乾燥後、枠取りして、片面単層反射防
止膜防塵カバー体を得た。第５図に示す如く、この分光
特性測定から350〜450nmでの最低光線透過率は88％であ
った。
せ、6wt％溶液とした。また、トリフルオロエチルメタ
クリレートとパーフルオロオクチルエチルアクリレート
の共重合（トリフルオロエチルメタクリレート91モル％
パーフルオロオクチルエチルアクリレート９モル％フッ
素含有率40.6wt％）をメタキシレンヘキサフルオライド
に溶解させ0.7wt％溶液とした。次に石英基盤を用いて
回転塗布法にて、ニトロセルロース薄膜を形成して乾燥
した後、この上に前記共重合体溶液を滴下、500RPMで60
秒間回転させた後乾燥後、枠取りして、片面単層反射防
止膜防塵カバー体を得た。第５図に示す如く、この分光
特性測定から350〜450nmでの最低光線透過率は88％であ
った。
実施例３ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
6wt％溶液とした。またトリフルオロエチルアクリレー
トとパーフルオロオクチルエチルアクリレートとの共重
合体（トリフルオロエチルアクリレート67モル％パーフ
ルオロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含有
率52.8wt％）をベンゾトリフルオライド に溶解させ、1.0wt％溶液とした。石英基盤をスピンコ
ーターにセットし、ニトロセルロース溶液をこの上に滴
下し均一なニトロセルロース膜を形成させ、熱風乾燥器
にて乾燥した。
6wt％溶液とした。またトリフルオロエチルアクリレー
トとパーフルオロオクチルエチルアクリレートとの共重
合体（トリフルオロエチルアクリレート67モル％パーフ
ルオロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含有
率52.8wt％）をベンゾトリフルオライド に溶解させ、1.0wt％溶液とした。石英基盤をスピンコ
ーターにセットし、ニトロセルロース溶液をこの上に滴
下し均一なニトロセルロース膜を形成させ、熱風乾燥器
にて乾燥した。
次に、この上に、ベンゾトリフルオライドにて、1.0wt
％に調製したフッ素ポリマー溶液を滴下500RPMで60秒間
回転させた後、熱風乾燥器にて乾燥させた。このものを
基盤から剥離し、所定枠に枠取りし、片面単層型反射防
止膜防塵カバー体を得た。第６図に示す如く、この反射
防止膜は、分光特性測定から350nm〜450nmでの最低光線
透過率は90％で平均透過率94.2〜94.8％であり、実施例
１で使ったフッ素ポリマーの溶媒メタキシレンヘキサフ
ルオライドと同等の結果を得た。
％に調製したフッ素ポリマー溶液を滴下500RPMで60秒間
回転させた後、熱風乾燥器にて乾燥させた。このものを
基盤から剥離し、所定枠に枠取りし、片面単層型反射防
止膜防塵カバー体を得た。第６図に示す如く、この反射
防止膜は、分光特性測定から350nm〜450nmでの最低光線
透過率は90％で平均透過率94.2〜94.8％であり、実施例
１で使ったフッ素ポリマーの溶媒メタキシレンヘキサフ
ルオライドと同等の結果を得た。
実施例４ 実施例１と同じニトロセルロース溶液、フッ素ポリマー
溶液を用い、製膜順位をかえて、石英基盤上にフッ素ポ
リマー製膜、乾燥後この上にニトロセルロース溶液を滴
下、回転塗布法にて、片面単層型反射防止膜を形成し、
基盤より剥離し、所定枠に枠取りし、防塵カバー体を得
た。このものの分光特性測定から350nm〜450nmでの最低
光線透過率は実施例１と同じ結果が得られた。
溶液を用い、製膜順位をかえて、石英基盤上にフッ素ポ
リマー製膜、乾燥後この上にニトロセルロース溶液を滴
下、回転塗布法にて、片面単層型反射防止膜を形成し、
基盤より剥離し、所定枠に枠取りし、防塵カバー体を得
た。このものの分光特性測定から350nm〜450nmでの最低
光線透過率は実施例１と同じ結果が得られた。
実施例５ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
6wt％溶液とした。また、トリフルオロエチルアクリレ
ートとパーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重
合体（トリフルオロエチルアクリレート67モル％、パー
フルオロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含
有率52.8％）をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解
させ1.0wt％溶液とした。
6wt％溶液とした。また、トリフルオロエチルアクリレ
ートとパーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重
合体（トリフルオロエチルアクリレート67モル％、パー
フルオロオクチルエチルアクリレート33モル％フッ素含
有率52.8％）をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解
させ1.0wt％溶液とした。
石英基盤を用い回転塗布法により、先づ基盤上にフッ素
ポリマーを500RPMで60秒間回転させた後乾燥した。この
上にニトロセルロース溶液を滴下、薄膜を形成した後乾
燥し、更にこの上からフッ素ポリマーを滴下500RPMで60
秒間回転させ、後乾燥した。この両面単層反射防止膜
は、基盤からスムーズ剥離出来た。この両面単層反射防
止膜の分光特性測定結果を第７図に載せた。この反射防
止膜は分光特性測定結果より、350〜450nmでの最低光線
透過率は95％であり平均透過率は97〜98％であった。
ポリマーを500RPMで60秒間回転させた後乾燥した。この
上にニトロセルロース溶液を滴下、薄膜を形成した後乾
燥し、更にこの上からフッ素ポリマーを滴下500RPMで60
秒間回転させ、後乾燥した。この両面単層反射防止膜
は、基盤からスムーズ剥離出来た。この両面単層反射防
止膜の分光特性測定結果を第７図に載せた。この反射防
止膜は分光特性測定結果より、350〜450nmでの最低光線
透過率は95％であり平均透過率は97〜98％であった。
本発明の反射防止型ペリクル膜を使用すれば、350〜450
nmの波長間における最低光線透過率が向上し、反射光の
干渉による光線透過率の変動も小さくなるので、平均光
線透過率も向上する。したがって、露光工程におけるス
ループットが向上する。さらに、本発明の製法によれ
ば、反射防止層とセルロース誘導体層とが綺麗に積層さ
れ、かつ、両層間の接着力も大きいので製膜基板上から
直接引き剥しても積層状態で綺麗に引き剥すことのでき
るペリクル膜が製造できる。
nmの波長間における最低光線透過率が向上し、反射光の
干渉による光線透過率の変動も小さくなるので、平均光
線透過率も向上する。したがって、露光工程におけるス
ループットが向上する。さらに、本発明の製法によれ
ば、反射防止層とセルロース誘導体層とが綺麗に積層さ
れ、かつ、両層間の接着力も大きいので製膜基板上から
直接引き剥しても積層状態で綺麗に引き剥すことのでき
るペリクル膜が製造できる。
第１図，第２図，第３図，第４図，第５図，第６図及び
第７図は、光線透過率を示す図である。
第７図は、光線透過率を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】セルロース誘導体薄膜の片面もしくは両面
に反射防止層が形成されているペリクル膜であって、該
反射防止層はCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)COOR2〔但
しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフ
ルオロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少なくとも
１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50重量％以
上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートからなるこ
とを特徴とする反射防止型ペリクル膜。 - 【請求項２】セルロース誘導体薄膜がニトロセルロース
薄膜である特許請求の範囲第１項に記載の反射防止型ペ
リクル膜。 - 【請求項３】基板上にセルロース誘導体溶液を供給し、
回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥
したのち、CH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)COOR2〔但し
R1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフル
オロアルキル基〕から選ばれるモノマーの少なくとも１
種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50重量％以上
であるポリフルオロ（メタ）アクリレートをメタキシレ
ンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライドまたは
五フッ化プロパノールから選ばれる溶媒に溶解したポリ
マー溶液を前記セルロース誘導体薄膜上に供給し、回転
製膜法によって反射防止層を形成することを特徴とする
反射防止型ペリクル膜の製法。 - 【請求項４】基板上にCH2＝CHCOOR1またはCH2＝C(CH3)C
OOR2〔但しR1，R2は間にエーテル酸素原子を含んでいて
もよいフルオロアルキル基〕から選ばれたモノマーの少
なくとも１種からなり、ポリマー中のフッ素含有率が50
重量％以上であるポリフルオロ（メタ）アクリレートの
溶液を供給し、回転製膜法によって薄膜を形成し乾燥し
たのち、該薄膜上にセルロース誘導体溶液を供給し、回
転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成乾燥後、
さらに該セルロース誘導体薄膜上にメタキシレンヘキサ
フルオライド、ベンゾトリフルオライドまたは五フッ化
プロパノールから選ばれる溶媒に溶解した前記ポリフル
オロ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法
によって製膜することを特徴とする両面に反射防止層が
形成された反射防止型ペリクル膜の製法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17111887A JPH0792601B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | 反射防止型ペリクル膜とその製法 |
| KR1019880008591A KR960000490B1 (ko) | 1987-07-10 | 1988-07-09 | 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 |
| CA000571637A CA1307892C (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| US07/216,955 US4966813A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film |
| EP19880306309 EP0300661B1 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| DE3854459T DE3854459T2 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender Beschichtungsfilm und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| AT88306309T ATE127818T1 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender beschichtungsfilm und verfahren zu dessen herstellung. |
| US07/544,699 US5059451A (en) | 1987-07-10 | 1990-06-27 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17111887A JPH0792601B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | 反射防止型ペリクル膜とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416873A JPS6416873A (en) | 1989-01-20 |
| JPH0792601B2 true JPH0792601B2 (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=15917313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17111887A Expired - Fee Related JPH0792601B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | 反射防止型ペリクル膜とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0792601B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2951337B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1999-09-20 | 古河電気工業株式会社 | ペリクル |
-
1987
- 1987-07-10 JP JP17111887A patent/JPH0792601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6416873A (en) | 1989-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2535971B2 (ja) | ペリクル | |
| KR960000490B1 (ko) | 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 | |
| US4861402A (en) | Method of making a cellulose acetate butyrate pellicle | |
| JP2758397B2 (ja) | 反射防止被膜を有する複合光学用素子 | |
| US5168001A (en) | Perfluoropolymer coated pellicle | |
| JPH0792601B2 (ja) | 反射防止型ペリクル膜とその製法 | |
| JP2551087B2 (ja) | ペリクル膜の製造方法 | |
| JPS61209449A (ja) | 非反射性ペリクル体 | |
| JP2817884B2 (ja) | 反射防止薄膜 | |
| JPS60237450A (ja) | 非反射性フオトマスク・レチクル用防塵カバ−体及びその製造方法 | |
| JPH01100549A (ja) | ペリクル膜 | |
| JPH01191852A (ja) | ペリクル膜 | |
| JPH05507763A (ja) | 反射防止層を有するペリクルフィルム | |
| JPH04237055A (ja) | ペリクル構造体 | |
| CA1305627C (en) | Pellicle | |
| JP2576581B2 (ja) | 高光透過性防塵膜およびその製造方法 | |
| JPH01191854A (ja) | ペリクル膜 | |
| US4796973A (en) | Pellicle structure for transmission of mid ultraviolet light | |
| JPH01241557A (ja) | ペリクル膜 | |
| JP3302268B2 (ja) | ペリクルの製造方法 | |
| JPH01191853A (ja) | ペリクル膜 | |
| JPH04371956A (ja) | 高透過性ペリクル | |
| JP3032250B2 (ja) | 耐光性に優れたペリクル | |
| JP2754657B2 (ja) | 反射防止層を有する高光線透過性防塵膜 | |
| JPH0885728A (ja) | 含フッ素樹脂薄膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |