JP2551087B2 - ペリクル膜の製造方法 - Google Patents
ペリクル膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとして
のペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜
の製造方法に関するものである。
のペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜
の製造方法に関するものである。
半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバ
ーをフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用する
ことによって、塵による露光工程への影響を防止し、生
産性を向上する方法が提案されている（特公昭54−2871
6号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル膜を
張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使
用される。
ーをフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用する
ことによって、塵による露光工程への影響を防止し、生
産性を向上する方法が提案されている（特公昭54−2871
6号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル膜を
張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使
用される。
このようなペリクルを構成するペリクル膜としては、
従来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されて
いるが、露光工程におけるスループットの向上等を目的
としてニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設
けたペリクル膜が提案されている（特開昭60−237450
号、特開昭61−53601号あるいは特開昭61−209449
号）。
従来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されて
いるが、露光工程におけるスループットの向上等を目的
としてニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設
けたペリクル膜が提案されている（特開昭60−237450
号、特開昭61−53601号あるいは特開昭61−209449
号）。
このうち特開昭60−237450号には、フッ素系ポリマー
またはシリコン系ポリマーを反射防止層として利用する
ことが記載されているが、フッ素系ポリマーとして示さ
れているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデンフル
オライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレン・ビ
ニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーである。また特開昭61−53601号にも、フッ素系
ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止層として使用
できることが示されているが、フッ素系ポリマーとして
具体的に示されているものはテトラフルオロエチレン・
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコ
ポリマーである。特開昭61−209449号には、ポリフルオ
ロ（メタ）アクリレートを含むフッ素系ポリマーが反射
防止層として使用できると記載されているが、具体的に
説明されているのは前記と同じくテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレ
ンポリマーである。
またはシリコン系ポリマーを反射防止層として利用する
ことが記載されているが、フッ素系ポリマーとして示さ
れているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデンフル
オライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレン・ビ
ニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーである。また特開昭61−53601号にも、フッ素系
ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止層として使用
できることが示されているが、フッ素系ポリマーとして
具体的に示されているものはテトラフルオロエチレン・
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコ
ポリマーである。特開昭61−209449号には、ポリフルオ
ロ（メタ）アクリレートを含むフッ素系ポリマーが反射
防止層として使用できると記載されているが、具体的に
説明されているのは前記と同じくテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレ
ンポリマーである。
しかしながら、このような従来の反射防止層を有する
ペリクル膜は、それぞれの溶液を基板上に供給して回転
製膜法によって製造されるが、光線透過率が低いうえ、
透明薄膜と反射防止層の接着力が弱いという問題点があ
った。このため基板上に形成されたペリクル膜を基板か
ら剥離する際、水中で膨潤剥離する必要があり、乾燥時
にペリクル膜にシワが発生するおそれがあるうえ、生産
性も悪い。
ペリクル膜は、それぞれの溶液を基板上に供給して回転
製膜法によって製造されるが、光線透過率が低いうえ、
透明薄膜と反射防止層の接着力が弱いという問題点があ
った。このため基板上に形成されたペリクル膜を基板か
ら剥離する際、水中で膨潤剥離する必要があり、乾燥時
にペリクル膜にシワが発生するおそれがあるうえ、生産
性も悪い。
本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉
光の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有
するペリクル膜を、水中での膨潤剥離やシワの発生なし
に製造することができる方法を提案することである。
光の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有
するペリクル膜を、水中での膨潤剥離やシワの発生なし
に製造することができる方法を提案することである。
すなわち本発明は、次のペリクル膜の製造方法であ
る。
る。
（１）基板上にセルロース誘導体溶液を供給し、回転製
膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥したの
ち、一般式 〔但し、R1はＨまたはメチル基、R2は間にエーテル酸素
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートを、この含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶解
または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記セ
ルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって反
射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリク
ル膜の製造方法。
膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥したの
ち、一般式 〔但し、R1はＨまたはメチル基、R2は間にエーテル酸素
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートを、この含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶解
または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記セ
ルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって反
射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリク
ル膜の製造方法。
（２）基板上に一般式 〔但し、R1はＨまたはメチル基、R2は間にエーテル酸素
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法によ
って薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロー
ス誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース
誘導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導体
薄膜上に、前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤させ
ない溶媒に前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜す
ることを特徴とする両面に反射防止層が形成された反射
防止型ペリクル膜の製造方法。
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法によ
って薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロー
ス誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース
誘導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導体
薄膜上に、前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤させ
ない溶媒に前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜す
ることを特徴とする両面に反射防止層が形成された反射
防止型ペリクル膜の製造方法。
本発明において、ペリクル膜の本体となる透明薄膜を
形成するセルロース誘導体としては、露光に採用される
350〜450nmの波長における平均光線透過率の大きいもの
であればよいが、ニトロセルロース、エチルセルロー
ス、プロピオン酸セルロース等のセルロース誘導体が好
ましい。これらのうちでも、350〜450nm間の平均光線透
過率および膜強度の面から、ニトロセルロースが好まし
い。ニトロセルロースは11〜12.5％、特に11.5〜12.2％
の硝化度（Ｎ％）、および150,000〜350,000、特に170,
000〜320,000の平均分子量（重量平均、ｗ）を有する
ものが好ましい。
形成するセルロース誘導体としては、露光に採用される
350〜450nmの波長における平均光線透過率の大きいもの
であればよいが、ニトロセルロース、エチルセルロー
ス、プロピオン酸セルロース等のセルロース誘導体が好
ましい。これらのうちでも、350〜450nm間の平均光線透
過率および膜強度の面から、ニトロセルロースが好まし
い。ニトロセルロースは11〜12.5％、特に11.5〜12.2％
の硝化度（Ｎ％）、および150,000〜350,000、特に170,
000〜320,000の平均分子量（重量平均、ｗ）を有する
ものが好ましい。
ここで平均光線透過率とは、350〜450nmの間で起こる
光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均した値
である。
光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均した値
である。
セルロース誘導体により形成される透明薄膜の厚み
は、350〜450nm間の目的とする波長に対する透過率が高
くなるように選択されるが、現在使用されている露光波
長の436nm＋405nm＋365nmに対する透過率を高くするに
は通常2.85μｍ、または436nmに対する透過率を高くす
るには0.865μｍが選択される。
は、350〜450nm間の目的とする波長に対する透過率が高
くなるように選択されるが、現在使用されている露光波
長の436nm＋405nm＋365nmに対する透過率を高くするに
は通常2.85μｍ、または436nmに対する透過率を高くす
るには0.865μｍが選択される。
このような透明薄膜上に形成される反射防止層は、前
記一般式〔Ｉ〕から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を含み、かつ重合体中のフッ素含有率が50重量％以上の
含フッ素ポリ（メタ）アクリレートからなるものであ
る。
記一般式〔Ｉ〕から選ばれる少なくとも１種のモノマー
を含み、かつ重合体中のフッ素含有率が50重量％以上の
含フッ素ポリ（メタ）アクリレートからなるものであ
る。
前記一般式〔Ｉ〕におけるR2としては、炭素数２〜14
の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロ
アルキル基が好ましく、具体的には、−CH2CF3,−CH2C2
F5,−CH2C3F7,−CH2C4F9,−CH2C5F11,−CH2C7F15,−CH2
C8F17,−CH2C9F19,−CH2C10F21,−CH2CH2CF3,−CH2CH2C
2F5,−CH2CH2C3F7,−CH2CH2C4F9,−CH2CH2C5F11,−CH2C
H2C7F15,−CH2CH2C8F17,−CH2CH2C9F19,−CH2CH2C
10F21,−CH2（CF2）2H,−CH2（CF2）4H,−CH2（CF2）
6H,−CH2（CF2）8H,−CH2（CF2）10H,−CH（CF3）2,−C
H2CF2CHFCF3,−CH2CF2CHF（CF2）6H,−CH2−CF（CF3）C
HFCF（CF3）2,−CH2CF（C2F5）CH（CF3）2,−CH2C6H
F12,−C6HF12,−CH2C10HF20,−CH2−C5F8H,−（CH2）5O
CF（CF3）2,−（CH2）11OCF（CF3）2,−CH2（CF2）2OCF
3,−CH2（CF2）2OC2F5,−CH2（CF2）2OC3F7, などが例示できる。
の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロ
アルキル基が好ましく、具体的には、−CH2CF3,−CH2C2
F5,−CH2C3F7,−CH2C4F9,−CH2C5F11,−CH2C7F15,−CH2
C8F17,−CH2C9F19,−CH2C10F21,−CH2CH2CF3,−CH2CH2C
2F5,−CH2CH2C3F7,−CH2CH2C4F9,−CH2CH2C5F11,−CH2C
H2C7F15,−CH2CH2C8F17,−CH2CH2C9F19,−CH2CH2C
10F21,−CH2（CF2）2H,−CH2（CF2）4H,−CH2（CF2）
6H,−CH2（CF2）8H,−CH2（CF2）10H,−CH（CF3）2,−C
H2CF2CHFCF3,−CH2CF2CHF（CF2）6H,−CH2−CF（CF3）C
HFCF（CF3）2,−CH2CF（C2F5）CH（CF3）2,−CH2C6H
F12,−C6HF12,−CH2C10HF20,−CH2−C5F8H,−（CH2）5O
CF（CF3）2,−（CH2）11OCF（CF3）2,−CH2（CF2）2OCF
3,−CH2（CF2）2OC2F5,−CH2（CF2）2OC3F7, などが例示できる。
含フッ素ポリ（メタ）アクリレートは上記モノマー１
種の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよ
い。共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖
状のフルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直
鎖状のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含
んでいてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せ
ると、光透過率が高くなるので好ましい。
種の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよ
い。共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖
状のフルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直
鎖状のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含
んでいてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せ
ると、光透過率が高くなるので好ましい。
また含フッ素ポリ（メタ）アクリレートは前記一般式
〔Ｉ〕のモノマーと他のモノマーとの共重合体であって
もよい。一般式〔Ｉ〕のモノマーと共重合させる他のモ
ノマーとしては特に限定されないが、 一般式 〔但し、R3はＨまたはメチル基、R4はエーテル酸素を含
んでいてもよいアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましい。こ
のような共重合体からなる含フッ素ポリ（メタ）アクリ
レートは、R1ないしR4の置換基の種類、共重合組成等を
適宜変化させることによって所望のフッ素含有率の重合
体を製造することができる。
〔Ｉ〕のモノマーと他のモノマーとの共重合体であって
もよい。一般式〔Ｉ〕のモノマーと共重合させる他のモ
ノマーとしては特に限定されないが、 一般式 〔但し、R3はＨまたはメチル基、R4はエーテル酸素を含
んでいてもよいアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましい。こ
のような共重合体からなる含フッ素ポリ（メタ）アクリ
レートは、R1ないしR4の置換基の種類、共重合組成等を
適宜変化させることによって所望のフッ素含有率の重合
体を製造することができる。
一般式〔II〕におけるR4としては、炭素数１〜50、好
ましくは４〜24のアルキル基が好ましく、具体的には、
−CH3,−C2H5,−C4H9,−C6H13,−C8H17,−C9H19,−C10H
21,−C12H25,−C17H35,−C18H37,−C24H49,−C34H69ど
が例示でき、エーテル酸素を含んでいてもよい。
ましくは４〜24のアルキル基が好ましく、具体的には、
−CH3,−C2H5,−C4H9,−C6H13,−C8H17,−C9H19,−C10H
21,−C12H25,−C17H35,−C18H37,−C24H49,−C34H69ど
が例示でき、エーテル酸素を含んでいてもよい。
一般式〔Ｉ〕の含フッ素（メタ）アクリレートモノマ
ーと組合わせる一般式〔II〕のアルキル基含有（メタ）
アクリレート等の他のモノマーの混合割合は70モル％以
下、好ましくは５〜40モル％が好ましい。
ーと組合わせる一般式〔II〕のアルキル基含有（メタ）
アクリレート等の他のモノマーの混合割合は70モル％以
下、好ましくは５〜40モル％が好ましい。
含フッ素ポリ（メタ）アクリレートは、重合体のフッ
素含有率が50重量％以上になることが必要であり、50〜
70重量％になるのが好ましい。上記範囲にある場合に、
透明で平均光線透過率が高く、かつ層間の乱れによる色
ムラや白化が生じない層が得られる。
素含有率が50重量％以上になることが必要であり、50〜
70重量％になるのが好ましい。上記範囲にある場合に、
透明で平均光線透過率が高く、かつ層間の乱れによる色
ムラや白化が生じない層が得られる。
重合体中のフッ素含有率が50重量％未満になると、セ
ルロース誘導体等の透明薄膜の製膜時に侵されて色ムラ
を生じ、350〜450nm間の波長における最低光線透過率が
90％を下回って、平均光線透過率が低下するとともに、
干渉光による透過率変動のうねりがシャープとなり、透
過率の波長依存性が強くなる。
ルロース誘導体等の透明薄膜の製膜時に侵されて色ムラ
を生じ、350〜450nm間の波長における最低光線透過率が
90％を下回って、平均光線透過率が低下するとともに、
干渉光による透過率変動のうねりがシャープとなり、透
過率の波長依存性が強くなる。
反射防止層となる上記含フッ素ポリ（メタ）アクリレ
ートは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは
両面に形成されるが、その際の膜厚はターゲットとする
光の波長の1/4n（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
ートは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは
両面に形成されるが、その際の膜厚はターゲットとする
光の波長の1/4n（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
本発明の反射防止層を有するペリクル膜の製造方法
は、片面反射防止型ペリクル膜の場合次のように行われ
る。
は、片面反射防止型ペリクル膜の場合次のように行われ
る。
すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース
誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘
導体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は溶媒に
溶解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。
誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘
導体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は溶媒に
溶解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。
基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱
風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存
溶媒を除去する。
風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存
溶媒を除去する。
次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記含
フッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液を供給し、
セルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素
ポリマーからなる反射防止層を形成する。この際、含フ
ッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、含
フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解でき、かつ基板
上のセルロース誘導体を溶解または膨潤させない溶媒で
あり、沸点40〜220℃、好ましくは60〜150℃の範囲のも
のが好ましく、芳香族ハロゲン化合物類、フルオロアル
キル化アルコール類、フルオロオレフィン類（例えばテ
トラフルオロエチレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロ
ピレンオリゴマーなど）、フッ化環状エーテル化合物類
などが用いられる。具体的には Ｈ（CF2）4CH2OH,CF3（CF2）2CH2OH, Ｆ（CF2−CF2）2CH2CH2OH,CF3CF2CH2OH, などが例示でき、これらの中でもとくにメタキシレンヘ
キサフルオライド、五フッ化プロパノール、ベンゾトリ
フルオライドなどが好ましい。
フッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液を供給し、
セルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素
ポリマーからなる反射防止層を形成する。この際、含フ
ッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、含
フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解でき、かつ基板
上のセルロース誘導体を溶解または膨潤させない溶媒で
あり、沸点40〜220℃、好ましくは60〜150℃の範囲のも
のが好ましく、芳香族ハロゲン化合物類、フルオロアル
キル化アルコール類、フルオロオレフィン類（例えばテ
トラフルオロエチレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロ
ピレンオリゴマーなど）、フッ化環状エーテル化合物類
などが用いられる。具体的には Ｈ（CF2）4CH2OH,CF3（CF2）2CH2OH, Ｆ（CF2−CF2）2CH2CH2OH,CF3CF2CH2OH, などが例示でき、これらの中でもとくにメタキシレンヘ
キサフルオライド、五フッ化プロパノール、ベンゾトリ
フルオライドなどが好ましい。
これらの特定の溶媒を使用することにより、回転製膜
性の良好な含フッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶
液が得られるうえ、含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
からなる反射防止層の形成時に、基層となるセルロース
誘導体薄膜を溶解させたり膨潤させたりする悪影響を防
止できる。
性の良好な含フッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶
液が得られるうえ、含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
からなる反射防止層の形成時に、基層となるセルロース
誘導体薄膜を溶解させたり膨潤させたりする悪影響を防
止できる。
反射防止層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に
溶液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることによ
り制御できる。
溶液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることによ
り制御できる。
一方、両面反射防止型ペリクル膜の場合には、ガラス
等の平滑基板上に含フッ素ポリ（メタ）アクリレート重
合体溶液（但し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定され
ず、同重合体を溶解できるものであればよい）を供給
し、回転製膜法によって含フッ素ポリ（メタ）アクリレ
ート重合体薄膜を形成し、熱風や赤外線ランプ照射等の
手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去する。その後、
この薄膜上に前記と同様の操作を行って、含フッ素ポリ
（メタ）アクリレート重合体／セルロース誘導体／含フ
ッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体の３層構造の両面
反射防止型ペリクル膜を製造できる。
等の平滑基板上に含フッ素ポリ（メタ）アクリレート重
合体溶液（但し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定され
ず、同重合体を溶解できるものであればよい）を供給
し、回転製膜法によって含フッ素ポリ（メタ）アクリレ
ート重合体薄膜を形成し、熱風や赤外線ランプ照射等の
手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去する。その後、
この薄膜上に前記と同様の操作を行って、含フッ素ポリ
（メタ）アクリレート重合体／セルロース誘導体／含フ
ッ素ポリ（メタ）アクリレート重合体の３層構造の両面
反射防止型ペリクル膜を製造できる。
このようにして、基板上に形成された片面または両面
反射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために
基板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成さ
れた積層膜の最外層すなわち外気と接している含フッ素
ポリ（メタ）アクリレート重合体薄膜上にセロハンテー
プや接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着し、セ
ロハンテープや枠状治具を手や機械的手段によって一端
から持ち上げることによって基板上から直接引き剥すこ
とができる。この際、セルロース誘導体層と含フッ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体層の層間接着力が大きい
ので、膜が分離することなく引き剥され、反射防止層を
有するペリクル膜が得られる。こうして製造されたペリ
クル膜はペリクル枠に張付けてペリクルが形成される。
反射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために
基板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成さ
れた積層膜の最外層すなわち外気と接している含フッ素
ポリ（メタ）アクリレート重合体薄膜上にセロハンテー
プや接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着し、セ
ロハンテープや枠状治具を手や機械的手段によって一端
から持ち上げることによって基板上から直接引き剥すこ
とができる。この際、セルロース誘導体層と含フッ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体層の層間接着力が大きい
ので、膜が分離することなく引き剥され、反射防止層を
有するペリクル膜が得られる。こうして製造されたペリ
クル膜はペリクル枠に張付けてペリクルが形成される。
本発明の製造方法によれば、透明薄膜と反射防止層間
の接着力が大きいので、製膜基板上から直接引き剥して
も積層状態で引き剥すことができ、水中での膨潤剥離や
シワの発生なしに、回転製膜法により反射防止膜を有す
るペリクル膜を製造することができる。
の接着力が大きいので、製膜基板上から直接引き剥して
も積層状態で引き剥すことができ、水中での膨潤剥離や
シワの発生なしに、回転製膜法により反射防止膜を有す
るペリクル膜を製造することができる。
そして、本発明により製造された反射防止層を有する
ペリクル膜は、350〜450nm波長間における最低光線透過
率が向上し、反射光の干渉による光線透過率の変動も小
さくなるので、平均光線透過率も向上し、露光工程にお
けるスループットが向上する。
ペリクル膜は、350〜450nm波長間における最低光線透過
率が向上し、反射光の干渉による光線透過率の変動も小
さくなるので、平均光線透過率も向上し、露光工程にお
けるスループットが向上する。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ６重量％溶液とした。一方、パーフルオロオクチルエ
チルアクリレート33モル％およびトリフルオロエチルア
クリレート67モル％の共重合体〔フッ素含有率52.8重量
％〕をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解させ1.0
重量％溶液とした。
せ６重量％溶液とした。一方、パーフルオロオクチルエ
チルアクリレート33モル％およびトリフルオロエチルア
クリレート67モル％の共重合体〔フッ素含有率52.8重量
％〕をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解させ1.0
重量％溶液とした。
回転塗布法により、上記ニトロセルロース溶液を石英
基板に滴下してニトロセルロース薄膜を形成、乾燥さ
せ、この上に上記含フッ素ポリマー溶液を滴下し、500r
pmで60秒間回転させて乾燥させた。こうした得られたペ
リクル膜を基板より剥離して所定枠に枠取りし、片面に
反射防止層を有するペリクルを得た。
基板に滴下してニトロセルロース薄膜を形成、乾燥さ
せ、この上に上記含フッ素ポリマー溶液を滴下し、500r
pmで60秒間回転させて乾燥させた。こうした得られたペ
リクル膜を基板より剥離して所定枠に枠取りし、片面に
反射防止層を有するペリクルを得た。
上記ペリクルは、分光光度計（島津製作所製UV−24
0）による分光特性測定から、350〜450nmでの最低光線
透過率が90.5％で、平均透過率は94.8〜95％であった。
一方ニトロセルロース単独からなるペリクル膜（比較例
１）の分光特性は最低光線透過率が84％で、平均透過率
は92％であった。
0）による分光特性測定から、350〜450nmでの最低光線
透過率が90.5％で、平均透過率は94.8〜95％であった。
一方ニトロセルロース単独からなるペリクル膜（比較例
１）の分光特性は最低光線透過率が84％で、平均透過率
は92％であった。
実施例２〜８ 実施例１において、含フッ素重合体の種類を変えて同
様の試験を行った結果を表１に示す。
様の試験を行った結果を表１に示す。
実施例９ 実施例１と同じニトロセルロース溶液および含フッ素
重合体溶液を調製した。
重合体溶液を調製した。
石英基板を用いて回転塗布法により、まず基板上に含
フッ素ポリマーを滴下して、500rpmで60秒間回転させた
後乾燥した。この上にニトロセルロース溶液を滴下して
薄膜を形成した後乾燥し、さらにこの上から含フッ素ポ
リマーを滴下して500rpmで60秒間回転させ、後乾燥し
た。この両面単層反射防止層を有するペリクル膜は、基
板からスムーズに剥離できた。このペリクル膜の分光特
性は、350〜450nmでの最低光線透過率が95％であり、平
均透過率は97〜98％であった。
フッ素ポリマーを滴下して、500rpmで60秒間回転させた
後乾燥した。この上にニトロセルロース溶液を滴下して
薄膜を形成した後乾燥し、さらにこの上から含フッ素ポ
リマーを滴下して500rpmで60秒間回転させ、後乾燥し
た。この両面単層反射防止層を有するペリクル膜は、基
板からスムーズに剥離できた。このペリクル膜の分光特
性は、350〜450nmでの最低光線透過率が95％であり、平
均透過率は97〜98％であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−209449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−237450（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−16873（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100549（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−120555（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】基板上にセルロース誘導体溶液を供給し、
回転製膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥
したのち、一般式 〔但し、R1はＨまたはメチル基、R2は間にエーテル酸素
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートを、この含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶解
または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記セ
ルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって反
射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリク
ル膜の製造方法。 - 【請求項２】基板上に一般式 〔但し、R1はＨまたはメチル基、R2は間にエーテル酸素
原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が50重量％以上である含フッ素ポリ
（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法によ
って薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロー
ス誘導体溶液を供給し回転製膜法によってセルロース誘
導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導体薄
膜上に、前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解
できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤させな
い溶媒に前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解
した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜する
ことを特徴とする両面に反射防止層が形成された反射防
止型ペリクル膜の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4709188A JP2551087B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
| KR1019880008591A KR960000490B1 (ko) | 1987-07-10 | 1988-07-09 | 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 |
| CA000571637A CA1307892C (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| US07/216,955 US4966813A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film |
| EP19880306309 EP0300661B1 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| DE3854459T DE3854459T2 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender Beschichtungsfilm und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| AT88306309T ATE127818T1 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender beschichtungsfilm und verfahren zu dessen herstellung. |
| US07/544,699 US5059451A (en) | 1987-07-10 | 1990-06-27 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4709188A JP2551087B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221702A JPH01221702A (ja) | 1989-09-05 |
| JP2551087B2 true JP2551087B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=12765517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4709188A Expired - Fee Related JP2551087B2 (ja) | 1987-07-10 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551087B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8039201B2 (en) * | 2007-11-21 | 2011-10-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US8445181B2 (en) | 2010-06-03 | 2013-05-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
-
1988
- 1988-02-29 JP JP4709188A patent/JP2551087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01221702A (ja) | 1989-09-05 |
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|---|---|---|---|
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