JPH03245146A - 高光透過性防塵膜およびその製造方法 - Google Patents
高光透過性防塵膜およびその製造方法Info
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- JPH03245146A JPH03245146A JP2043367A JP4336790A JPH03245146A JP H03245146 A JPH03245146 A JP H03245146A JP 2043367 A JP2043367 A JP 2043367A JP 4336790 A JP4336790 A JP 4336790A JP H03245146 A JPH03245146 A JP H03245146A
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- refractive index
- index polymer
- film
- polymer
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有する高光透過性防
塵膜およびその製造方法に関するものである。
ペリクルに使用される反射防止層を有する高光透過性防
塵膜およびその製造方法に関するものである。
半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵膜をフ
ォトマスクまたはレチクルと組合せて使用することによ
って、塵による露光工程への影響を防止し、生産性を向
上する方法が提案されている（特公昭５４−２８７１６
号）。ペリクルはペリクル枠の一側面に防塵膜を張った
構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使用され
る。
ォトマスクまたはレチクルと組合せて使用することによ
って、塵による露光工程への影響を防止し、生産性を向
上する方法が提案されている（特公昭５４−２８７１６
号）。ペリクルはペリクル枠の一側面に防塵膜を張った
構造であり、フォトマスクやレチクルに重ねて使用され
る。
このようなペリクルを構成する防塵膜としては、従来ニ
トロセルロースの単層薄膜が主として利用されているが
、露光工程におけるスループットの向上等を目的として
ニトロセルロースの透明薄膜上に高屈折率ポリマーおよ
び低屈折率ポリマーの積層膜からなる反射防止層を設け
た防塵膜が提案されている（特開昭６０−２３７４５０
号、特開昭６１−５３６０１号、特開昭６１−２０９４
４９号、特開昭６２−１２７８０１号）。
トロセルロースの単層薄膜が主として利用されているが
、露光工程におけるスループットの向上等を目的として
ニトロセルロースの透明薄膜上に高屈折率ポリマーおよ
び低屈折率ポリマーの積層膜からなる反射防止層を設け
た防塵膜が提案されている（特開昭６０−２３７４５０
号、特開昭６１−５３６０１号、特開昭６１−２０９４
４９号、特開昭６２−１２７８０１号）。
ここでは反射防止層を形成する高屈折率ポリマーとして
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステル等があげられているが、これらの物質を使用
して反射防止層を形成しても屈折率が小さいため、４０
０〜４５０ｎ園の最大光透過率と最小光透過率の差が大
きい防塵膜しか得られない。
ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステル等があげられているが、これらの物質を使用
して反射防止層を形成しても屈折率が小さいため、４０
０〜４５０ｎ園の最大光透過率と最小光透過率の差が大
きい防塵膜しか得られない。
また高屈折率ポリマーとして特開昭６２−１２７８０１
号にはポリビニルナフタレンが、特開平１−２６２５４
８号にはポリビニルナフタレン系共重合体が開示されて
いる。しかし、これらの重合体はビニルナフタレンのア
ニオン重合により製造されるので、高屈折率ポリマーと
して製膜可能な高分子量のポリマーを製造するためには
、反応系内の水分を極力除いて鎖の成長が停止しないよ
うに制御しなければならないにのためポリビニルナフタ
レンおよびポリビニルナフタレン系共重合体の製造は、
熱重合やラジカル重合による重合体の製造に比較して煩
雑であり、高分子量のポリマーを製造することが困難で
ある。
号にはポリビニルナフタレンが、特開平１−２６２５４
８号にはポリビニルナフタレン系共重合体が開示されて
いる。しかし、これらの重合体はビニルナフタレンのア
ニオン重合により製造されるので、高屈折率ポリマーと
して製膜可能な高分子量のポリマーを製造するためには
、反応系内の水分を極力除いて鎖の成長が停止しないよ
うに制御しなければならないにのためポリビニルナフタ
レンおよびポリビニルナフタレン系共重合体の製造は、
熱重合やラジカル重合による重合体の製造に比較して煩
雑であり、高分子量のポリマーを製造することが困難で
ある。
〔発明が解決しようとするＩｉ題）
本発明の目的は、高屈折率で、しかも簡便に重合して高
分子量化できるポリマーを高屈折率ポリマーとして使用
し、高い光透過率を有する高光透過性防塵膜を提供する
ことである。
分子量化できるポリマーを高屈折率ポリマーとして使用
し、高い光透過率を有する高光透過性防塵膜を提供する
ことである。
本発明の他の目的は、上記高光透過性防塵膜を容易に製
造できる方法を提案することである。
造できる方法を提案することである。
本発明は次の高光透過性防塵膜およびその製造方法であ
る。
る。
（１）透明薄膜からなる基材の片面または両面に高屈折
率ポリマー、およびさらにその上に低屈折率ポリ？−を
コーティングした低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー
／基材からなる三層構造、または低屈折率ポリマー／高
屈折率ポリマー／基材／高屈折率ポリマー／低屈折率ポ
リマーからなる五層構造の高光透過性防塵膜において、
高屈折率ポリマーとして、−形式 ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ２、Ｘはそれぞれ−Ｃ）Ｉ、 −、○
原子またはＳ原子である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合
体を用いることを特徴とする高光透過性防塵膜。
率ポリマー、およびさらにその上に低屈折率ポリ？−を
コーティングした低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー
／基材からなる三層構造、または低屈折率ポリマー／高
屈折率ポリマー／基材／高屈折率ポリマー／低屈折率ポ
リマーからなる五層構造の高光透過性防塵膜において、
高屈折率ポリマーとして、−形式 ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ２、Ｘはそれぞれ−Ｃ）Ｉ、 −、○
原子またはＳ原子である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合
体を用いることを特徴とする高光透過性防塵膜。
（２）基材がセルロース誘導体であることを特徴とする
上記（１）記載の高光透過性防塵膜。
上記（１）記載の高光透過性防塵膜。
（３）低屈折率ポリマーが、−形式
Ｒ３
ＣＨ，＝ＣＣ０ＯＲ’ ・・・ ［ｍ
ｌ（式中、Ｒ３はＨ原子または−Ｃ）Ｒ３，Ｒ’は間に
エーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル
基である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含
有する含フツ素ポリ（メタ）アクリレートであることを
特徴とする上記（１）または（２）記載の高光透過性防
塵膜。
ｌ（式中、Ｒ３はＨ原子または−Ｃ）Ｒ３，Ｒ’は間に
エーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル
基である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含
有する含フツ素ポリ（メタ）アクリレートであることを
特徴とする上記（１）または（２）記載の高光透過性防
塵膜。
（４）基材上に、高屈折率ポリマーを沸点５０〜２００
℃の溶媒に溶解した溶液を供給して回転製膜法により製
膜した後、その上に低屈折率ポリマーの溶液を供給して
１回転製膜法により積層製膜することを特徴とする上記
（１）ないしく３）のいずれかに記載の高光透過性防塵
膜の製造方法。
℃の溶媒に溶解した溶液を供給して回転製膜法により製
膜した後、その上に低屈折率ポリマーの溶液を供給して
１回転製膜法により積層製膜することを特徴とする上記
（１）ないしく３）のいずれかに記載の高光透過性防塵
膜の製造方法。
本発明において、防塵膜の本体となる基材は透明薄膜か
らなるものであり一１露光に採用される３５０〜４５０
ｎｍの波長において吸収のないものであればよいが、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セル
ロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体薄膜
が好ましい、これらのうちでも膜強度の面から、ニトロ
セルロースが好ましい、ニトロセルロースは１１−１２
．５％、特に１１．５〜１２．２％の硝化度（Ｎ％）、
および１５００００〜３５００００、特に１７００００
〜３２００００の平均分子量（重量平均、肋）を有する
ものが好ましい、基材の厚さは光透過率の面からは自由
であるが、厚くなると露光時の収差が大きくなるので、
５μ■以下が好ましい。
らなるものであり一１露光に採用される３５０〜４５０
ｎｍの波長において吸収のないものであればよいが、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セル
ロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体薄膜
が好ましい、これらのうちでも膜強度の面から、ニトロ
セルロースが好ましい、ニトロセルロースは１１−１２
．５％、特に１１．５〜１２．２％の硝化度（Ｎ％）、
および１５００００〜３５００００、特に１７００００
〜３２００００の平均分子量（重量平均、肋）を有する
ものが好ましい、基材の厚さは光透過率の面からは自由
であるが、厚くなると露光時の収差が大きくなるので、
５μ■以下が好ましい。
基材の片面または両面にコーティングする高屈折率ポリ
マーおよび低屈折率ポリマーの屈折率は。
マーおよび低屈折率ポリマーの屈折率は。
基材の屈折率をｎ、高屈折率ポリマーの屈折率をｎ工、
低屈折率ポリマーの屈折率をｎよとした場合、６＝ｎ□
／ｎ、で表わされるｎ工、Ｒ２が好ましい。
低屈折率ポリマーの屈折率をｎよとした場合、６＝ｎ□
／ｎ、で表わされるｎ工、Ｒ２が好ましい。
例えば基材がニトロセルロースの場合、ｎ＝約１．５で
あり、現在−船釣に使用可能な低屈折率ポリマーの屈折
率ｎ２は１．３５〜１．３６であることから、これに対
応する高屈折率ポリマーの屈折率は１．６５〜１．６７
となる。
あり、現在−船釣に使用可能な低屈折率ポリマーの屈折
率ｎ２は１．３５〜１．３６であることから、これに対
応する高屈折率ポリマーの屈折率は１．６５〜１．６７
となる。
本発明において基材の片面または両面にコーティングす
る高屈折率ポリマーは、前記−形式［１）および〔■〕
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合
体であり、上記屈折率を満足するものが得られる。
る高屈折率ポリマーは、前記−形式［１）および〔■〕
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合
体であり、上記屈折率を満足するものが得られる。
前記−形式［１）で表わされる化合物の具体的なものと
しては１例えば ものとしては、例えば ＣＨ。
しては１例えば ものとしては、例えば ＣＨ。
などをあげることができる。
前記−形式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体的ななど
をあげることができる。
をあげることができる。
前記−形式〔■〕および（ＩＩ）で表わされる化合物は
１種単独で重合することもできるし、２種以上を共重合
することもでき、さらに他のモノマーと共重合させるこ
ともできる。
１種単独で重合することもできるし、２種以上を共重合
することもでき、さらに他のモノマーと共重合させるこ
ともできる。
前記−形式［１３または（［３で表わされる化合物は、
相当するカルビノールの脱水反応あるいは相当するアル
デヒドまたはケトンのウィッティッヒ（ｗｉｔｔｉｇ）
反応により製造することができる。
相当するカルビノールの脱水反応あるいは相当するアル
デヒドまたはケトンのウィッティッヒ（ｗｉｔｔｉｇ）
反応により製造することができる。
前記−形式（１）および（Ｉｆ］で表わされる化合物を
モノマー成分として高屈折率ポリマーを製造するには、
公知の熱重合またはラジカル重合により行うことができ
る。
モノマー成分として高屈折率ポリマーを製造するには、
公知の熱重合またはラジカル重合により行うことができ
る。
ラジカル重合の際に使用される開始剤としては、公知の
過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を使用するこ
とができる。開始剤の使用量は特に制限されないが、モ
ノマー成分に対して通常０．０１〜２モル％、好ましく
はＯ，ＯＳ〜０．５モル％が望ましい。
過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を使用するこ
とができる。開始剤の使用量は特に制限されないが、モ
ノマー成分に対して通常０．０１〜２モル％、好ましく
はＯ，ＯＳ〜０．５モル％が望ましい。
反応は無溶媒で行うこともできるし、適当な溶媒を用い
て行うこともできる。使用される溶媒としては１例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどをあげることができる。
て行うこともできる。使用される溶媒としては１例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどをあげることができる。
溶媒の使用量に特に制限はないが、モノマー成分の濃度
が通常２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
となるように使用するのが望ましい。
が通常２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
となるように使用するのが望ましい。
反応条件は、熱重合では反応温度が通常７０〜２００℃
、好ましくは１１０−１６０℃、反応時間が数分〜６時
間、好ましくは２０分〜２時間が望ましく。
、好ましくは１１０−１６０℃、反応時間が数分〜６時
間、好ましくは２０分〜２時間が望ましく。
ラジカル重合では反応温度が通！２０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜８０℃１反応時間が５〜５０時間、好まし
くは１５〜３０時間である。また反応は窒素雰囲気下に
行うのが好ましい。
しくは４０〜８０℃１反応時間が５〜５０時間、好まし
くは１５〜３０時間である。また反応は窒素雰囲気下に
行うのが好ましい。
以上のような方法により、屈折率が１．６５〜１．６８
、分子量が１０００００〜５ｏｏｏｏｏの高屈折率ポリ
マーが簡単に製造できる。
、分子量が１０００００〜５ｏｏｏｏｏの高屈折率ポリ
マーが簡単に製造できる。
こうして製造されたポリマーは、モノマーの種類、モル
比１分子量等に応じて、１種または２種以上を高屈折率
ポリマーとして使用することができる。
比１分子量等に応じて、１種または２種以上を高屈折率
ポリマーとして使用することができる。
基材の片面または両面にコーティングした高屈折率ポリ
マー層の上にさらに積層コーティングする低屈折率ポリ
マーとしては、前記−形式Ｃｍ）からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーを含み、かつ重合体中のフ
ッ素含有率が５０重量％以上の含フツ素ポリ（メタ）ア
クリレートが好ましし１゜ 前記−形式（ＩＩＩ）におけるＲ４としては、炭素数２
〜１４の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフ
ルオロアルキル基が好ましく、具体的には−ＣＨ，ＣＦ
、、 −Ｃ）ｌ、Ｃ，Ｆ、、 −ＣＨ，Ｃ３Ｆ、、 −
ＣＨ□Ｃ４Ｆ、。
マー層の上にさらに積層コーティングする低屈折率ポリ
マーとしては、前記−形式Ｃｍ）からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーを含み、かつ重合体中のフ
ッ素含有率が５０重量％以上の含フツ素ポリ（メタ）ア
クリレートが好ましし１゜ 前記−形式（ＩＩＩ）におけるＲ４としては、炭素数２
〜１４の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフ
ルオロアルキル基が好ましく、具体的には−ＣＨ，ＣＦ
、、 −Ｃ）ｌ、Ｃ，Ｆ、、 −ＣＨ，Ｃ３Ｆ、、 −
ＣＨ□Ｃ４Ｆ、。
−ＣＨｚＣｓＦｔ、□、−ＣＨｘＣＪｔｓ 、−ＣＨｚ
ＣｓＦｔ７−−ｃｏ、ｃ、Ｆ工、。
ＣｓＦｔ７−−ｃｏ、ｃ、Ｆ工、。
−ＣＩＩａＣｘｏＦｚｔ −−ＣＨｘＣＨｚＣＦｓ 、
−ＣＪＣＪＣ２Ｆｓ 。
−ＣＪＣＪＣ２Ｆｓ 。
−Ｃ）Ｉ、Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆ、、 −Ｃ）Ｉ、Ｃ）ｌ、Ｃ
４Ｆ、、 −Ｃ）Ｉ、Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆ工、。
４Ｆ、、 −Ｃ）Ｉ、Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆ工、。
−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ，Ｆ工ｓ 、 −ＣＨ，ＣＨＩ Ｃ＠
Ｆ工、 、 −ＣＨ２Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆ□、。
Ｆ工、 、 −ＣＨ２Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆ□、。
−ＣＨ，Ｃ８，Ｃ，。Ｆ□、、 −ＣＨ，（ＣＦよ）□
Ｈ，−Ｃ，Ｈ□（ＣＦ、）４Ｈ。
Ｈ，−Ｃ，Ｈ□（ＣＦ、）４Ｈ。
−ＣＨ２（ＣＦ、）、Ｈ，−ＣＨ□（ＣＦ、）、Ｈ，−
ＣＨ□（ＣＦ−）ｘ。Ｈ。
ＣＨ□（ＣＦ−）ｘ。Ｈ。
−ＣＨ（ＣＦ３）！、 −ＣＨ，ＣＦ□ＣＨＦＣＦ、、
−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ□）６Ｈ２−ＣＨ，ＣＦ
（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ （ＣＦ、 ）２ 。
−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ□）６Ｈ２−ＣＨ，ＣＦ
（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ （ＣＦ、 ）２ 。
−ＣＨｚ ＣＦ （Ｃｚ Ｆ ｓ ）ＣＨ（ＣＦ ３
）、−ＣＨｚ ＣＧＨＦ ｌｚ 、−Ｃｓ ＨＦ １ｚ
。
）、−ＣＨｚ ＣＧＨＦ ｌｚ 、−Ｃｓ ＨＦ １ｚ
。
−ＣＨ，Ｃ，。ＨＦ、。、−ＣＨ，Ｃ，Ｆ工。Ｒ２−（
ＣＨ２）ｓＯＣＦ（ＣＦｉ）ｚ。
ＣＨ２）ｓＯＣＦ（ＣＦｉ）ｚ。
−（Ｃ）ｌ□）ＩＩＯＣＦ（ＣＦ、）！、 −ＣＨ２（
ＣＦ、）２０ＣＦ、。
ＣＦ、）２０ＣＦ、。
−ＣＩ、（ＣＦ、）、ＱＣ，Ｆ、、 −ＣＨ，ＣＣＦ、
＞２ＤＣ，Ｆ、。
＞２ＤＣ，Ｆ、。
−ＣＨ２−ＣＦ、−ＣＦＨ−０−ＣＦ、−ＣＦ−０−Ｃ
，Ｆ、。
，Ｆ、。
ＣＦ。
ＣＦ。
などが例示できる。
含フツ素ポリ （メタ）アクリレートは上記モノマー１
種の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよい
。共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖状
のフルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直鎖
状のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せる
と、光透過率が高くなるので好ましい。
種の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよい
。共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖状
のフルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直鎖
状のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せる
と、光透過率が高くなるので好ましい。
また含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは前記−ａ式〔
■〕のモノマーと他のモノマーとの共重合体であっても
よい。前記−形式〔■〕のモノマーと共重合させる他の
モノマーとしては特に限定されないが、−形式 ％式％［］ （式中、ＲＳはＨ原子または−Ｃ１ｌ’、Ｒ５はエーテ
ル酸素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ま
しい。
■〕のモノマーと他のモノマーとの共重合体であっても
よい。前記−形式〔■〕のモノマーと共重合させる他の
モノマーとしては特に限定されないが、−形式 ％式％［］ （式中、ＲＳはＨ原子または−Ｃ１ｌ’、Ｒ５はエーテ
ル酸素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ま
しい。
前記−形式（ＩＶ）におけるＲ’としては、炭素数１〜
５０．好ましくは４〜２４のアルキル基が好ましく、具
体的には−ＣＤ、、 −Ｃ，）！、、 −Ｃ４Ｈ，、−
ＣＧＨよ、。
５０．好ましくは４〜２４のアルキル基が好ましく、具
体的には−ＣＤ、、 −Ｃ，）！、、 −Ｃ４Ｈ，、−
ＣＧＨよ、。
−Ｃ，Ｈ，７，−Ｃ，）Ｉ□９ｌ−Ｃ１゜Ｈ２□ｌ −
Ｃ１２Ｈ２Ｓｌ −ｃＬ□Ｈ３，。
Ｃ１２Ｈ２Ｓｌ −ｃＬ□Ｈ３，。
”’Ｃｌ８Ｈ３’ｌ＋ ”’Ｃ２４Ｈ４９１−Ｃ３４Ｈ
Ｇ’ａ などが例示でき、エーテル酸素原子を含んでい
てもよい。
Ｇ’ａ などが例示でき、エーテル酸素原子を含んでい
てもよい。
前記−形式（ＩＩＩ）の含フッ素（メタ）アクリレート
モノマーと組合せる前記−形式［ｒＶ）のアルキル基含
有（メタ）アクリレート等の他のモノマーの混合割合は
７０モル％以下、好ましくは１〜２０モル％が好ましい
。
モノマーと組合せる前記−形式［ｒＶ）のアルキル基含
有（メタ）アクリレート等の他のモノマーの混合割合は
７０モル％以下、好ましくは１〜２０モル％が好ましい
。
含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは、重合体のフッ素
含有率が５０〜７０重量％になるのが好ましい６上記範
囲にある場合に、透明で、層間の乱れによる色ムラや白
化が生じない層が得られる。
含有率が５０〜７０重量％になるのが好ましい６上記範
囲にある場合に、透明で、層間の乱れによる色ムラや白
化が生じない層が得られる。
反射防止層となる上記高屈折率ポリマーおよび低屈折率
ポリマーは、それぞれセルロース誘導体等の透明薄膜か
らなる基材の片面または両面に形成され、低屈折率ポリ
マー／高屈折率ポリマー／基材からなる三層構造、また
は低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー／基材／高屈折
率ポリマー／低屈折率ポリマーからなる五層構造の高光
透過性防塵膜が形成される。高屈折率ポリマーおよび低
屈折率ポリマーの膜厚は、それぞれ使用する光の波長の
１／４ｎ（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
ポリマーは、それぞれセルロース誘導体等の透明薄膜か
らなる基材の片面または両面に形成され、低屈折率ポリ
マー／高屈折率ポリマー／基材からなる三層構造、また
は低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー／基材／高屈折
率ポリマー／低屈折率ポリマーからなる五層構造の高光
透過性防塵膜が形成される。高屈折率ポリマーおよび低
屈折率ポリマーの膜厚は、それぞれ使用する光の波長の
１／４ｎ（ｎは屈折率）とするのが好ましい。
本発明の反射防止層を有する高光透過性防塵膜の製造方
法は、スピンナーを用いて回転製膜法により形成した基
材の片面または両面に、高屈折率ポリマーの溶液を供給
して回転製膜法により製膜した後、その上に低屈折率ポ
リマーの溶液を供給して回転製膜法により積層製膜する
。
法は、スピンナーを用いて回転製膜法により形成した基
材の片面または両面に、高屈折率ポリマーの溶液を供給
して回転製膜法により製膜した後、その上に低屈折率ポ
リマーの溶液を供給して回転製膜法により積層製膜する
。
例えば基材としてセルロース誘導体を用いた三層構造の
片面反射防止型防塵膜の製造は次のように行われる。す
なわち、まずスピンナーに取付けたガラス等の平滑な基
板上にセルロース誘導体溶液を供給し、スピンナーを回
転させて回転製膜法によりセルロース誘導体の透明薄膜
からなる基材を形成する。セルロース誘導体は溶媒に溶
解し、濾過等の精製を行った溶液を使用するのが好まし
い。溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等の低級脂肪酸エステル類；前述のケトン類ま
たはエステル類とイソプロピルアルコール等との混合溶
媒などが使用される。形成される基材の厚さは、溶液粘
度や基板の回転速度を変化させることにより適宜変化さ
せることができる。
片面反射防止型防塵膜の製造は次のように行われる。す
なわち、まずスピンナーに取付けたガラス等の平滑な基
板上にセルロース誘導体溶液を供給し、スピンナーを回
転させて回転製膜法によりセルロース誘導体の透明薄膜
からなる基材を形成する。セルロース誘導体は溶媒に溶
解し、濾過等の精製を行った溶液を使用するのが好まし
い。溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等の低級脂肪酸エステル類；前述のケトン類ま
たはエステル類とイソプロピルアルコール等との混合溶
媒などが使用される。形成される基材の厚さは、溶液粘
度や基板の回転速度を変化させることにより適宜変化さ
せることができる。
基板上に形成されたセルロース誘導体の透明薄膜からな
る基材は、熱風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾
燥させ、残存溶媒を除去する。
る基材は、熱風や赤外線ランプ照射等の手段によって乾
燥させ、残存溶媒を除去する。
次いで、乾燥された基材上に高屈折率ポリマーの溶液を
供給して、再びスピンナーを回転させ、回転製膜法によ
り高屈折率ポリマー層を形成する。
供給して、再びスピンナーを回転させ、回転製膜法によ
り高屈折率ポリマー層を形成する。
高屈折率ポリマーを溶解させる溶媒は沸点５０〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の溶媒であり、高屈折
率ポリマーを溶解でき、かつ基材を溶解または膨潤させ
ないものが好ましい。このような溶媒としては例えばキ
シレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン等が
使用でき、特にエチルベンゼンが好ましい。高屈折率ポ
リマー溶液の濃度は０．５〜４重量％が好ましい。
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の溶媒であり、高屈折
率ポリマーを溶解でき、かつ基材を溶解または膨潤させ
ないものが好ましい。このような溶媒としては例えばキ
シレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン等が
使用でき、特にエチルベンゼンが好ましい。高屈折率ポ
リマー溶液の濃度は０．５〜４重量％が好ましい。
次いで、前記と同様に乾燥された高屈折率ポリマー層の
上に低屈折率ポリマー溶液を供給し、スピンナーを回転
させて、回転製膜法により低屈折率ポリマー層を形成す
る。低屈折率ポリマーを溶解する溶媒は、低屈折率ポリ
マーを溶解でき、高屈折率ポリマーおよび基材を溶解ま
たは膨潤させナイ溶媒で、沸点４０〜２２０℃、好まし
くは６０−１５０℃の範囲のものが好ましく１例えばキ
シレンへキサフルオライド、ペンシトリフルオライド、
五フッ化プロパツール等が使用できる。低屈折率ポリマ
ー溶液の濃度は０．３〜３重量％が好ましい。
上に低屈折率ポリマー溶液を供給し、スピンナーを回転
させて、回転製膜法により低屈折率ポリマー層を形成す
る。低屈折率ポリマーを溶解する溶媒は、低屈折率ポリ
マーを溶解でき、高屈折率ポリマーおよび基材を溶解ま
たは膨潤させナイ溶媒で、沸点４０〜２２０℃、好まし
くは６０−１５０℃の範囲のものが好ましく１例えばキ
シレンへキサフルオライド、ペンシトリフルオライド、
五フッ化プロパツール等が使用できる。低屈折率ポリマ
ー溶液の濃度は０．３〜３重量％が好ましい。
次いで前記と同様に乾燥した後５反射防止層を形成した
基材を基板から剥離して三層構造の防塵膜を得る。
基材を基板から剥離して三層構造の防塵膜を得る。
基材の両面に反射防止層を有する防ｍ膜は、上記によっ
て得られた三層構造の防塵膜を反転してスピンナーに取
付け、前記と同様の操作により、基材の反対側に高屈折
率ポリマーおよび低屈折率ポリマーを積層コーティング
して製造される。
て得られた三層構造の防塵膜を反転してスピンナーに取
付け、前記と同様の操作により、基材の反対側に高屈折
率ポリマーおよび低屈折率ポリマーを積層コーティング
して製造される。
こうして製造された防塵膜は、三層構造の防塵膜の場合
、４００〜４５００■の最大透過率は９６％以上、最小
透過率は９５％以上、五層構造の場合、最大透過率は１
００％、最小透過率は９９％以上の光透過率を有してい
る。
、４００〜４５００■の最大透過率は９６％以上、最小
透過率は９５％以上、五層構造の場合、最大透過率は１
００％、最小透過率は９９％以上の光透過率を有してい
る。
本発明によれば、高屈折率ポリマーとして前記−形式［
１）および（ｎ）で表わされる化合物の重合体を使用す
るようにしたので、簡便な重合法により高分子量化して
高屈折率ポリマーを得ることができ、このような高屈折
率ポリマーを透明薄膜からなる基材の片面または両面に
低屈折率ポリマーとともに積層することにより、高い光
透過率を有する高光透過性防塵膜が得られる。
１）および（ｎ）で表わされる化合物の重合体を使用す
るようにしたので、簡便な重合法により高分子量化して
高屈折率ポリマーを得ることができ、このような高屈折
率ポリマーを透明薄膜からなる基材の片面または両面に
低屈折率ポリマーとともに積層することにより、高い光
透過率を有する高光透過性防塵膜が得られる。
さらに本発明によれば、上記高光透過性防塵膜を容易に
製造することができる。
製造することができる。
次に本発明の実施例について説明する。
重合例１
（ビニルジベンゾフランの重合）
撹拌羽根、冷却管、温度計、バブリング管を取付けた１
００ｍＮの四ツロフラスコを窒素置換した。
００ｍＮの四ツロフラスコを窒素置換した。
次に、窒素雰囲気下に純度９９％のビニルジベンゾフラ
ン（２−ビニルジベンゾフラン；３−ビニルジベンゾフ
ラン＝ ９ ： ］、 ） １１６．３ｇ ｏ−キシレ
ン１９１党およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮと略記する） ２２ｍｇを加え、しばらく撹拌
してビニルジベンゾフランとＡＩＢＮを溶解した。
ン（２−ビニルジベンゾフラン；３−ビニルジベンゾフ
ラン＝ ９ ： ］、 ） １１６．３ｇ ｏ−キシレ
ン１９１党およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮと略記する） ２２ｍｇを加え、しばらく撹拌
してビニルジベンゾフランとＡＩＢＮを溶解した。
次に窒素ガス約１５０ｔＱ／分をバブリング管から溶液
中に約１時間吹込み、溶液内部の空気を追出し、続いて
窒素雰囲気下に６０℃で２４時間重合した０反応終了後
、粘稠な重合液になるのでテトラヒドロフランで希釈し
た後１強撹拌下に約２Ｑのメタノール中に滴下した。
中に約１時間吹込み、溶液内部の空気を追出し、続いて
窒素雰囲気下に６０℃で２４時間重合した０反応終了後
、粘稠な重合液になるのでテトラヒドロフランで希釈し
た後１強撹拌下に約２Ｑのメタノール中に滴下した。
沈殿を濾別分離後、８０℃で真空乾燥し、白色のポリビ
ニルジベンゾフラン１４．５ｇを得た（収率８９．０モ
ル％）、 ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの重量平均
分子量（Ｍｕ）は２０００００．多分散性（重量平均分
子量／数平均分子量）は２．１であった。またこのポリ
マーの屈折率は１．６６であった。
ニルジベンゾフラン１４．５ｇを得た（収率８９．０モ
ル％）、 ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの重量平均
分子量（Ｍｕ）は２０００００．多分散性（重量平均分
子量／数平均分子量）は２．１であった。またこのポリ
マーの屈折率は１．６６であった。
重合例２〜３
表１に示した条件で、重合例１と同様にしてビニルジベ
ンゾフランの重合反応を行った。得られたポリマーの物
性値を表１に示す。
ンゾフランの重合反応を行った。得られたポリマーの物
性値を表１に示す。
実施例
スピンナーに取付けた石英基板上にセルロース誘導体の
メチルイソブチルケトン溶液を滴下してスピンナーを回
転させ、回転製膜法により透明薄膜を形成し、その後熱
処理で透明薄膜を乾燥した。
メチルイソブチルケトン溶液を滴下してスピンナーを回
転させ、回転製膜法により透明薄膜を形成し、その後熱
処理で透明薄膜を乾燥した。
この上に表１の重合例３で得た高屈折率ポリマーのバラ
キシレン溶液を滴下し、同様に回転製膜法により高屈折
率ポリマー層を形成した。さらにその上に、パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート（ＣＨよ＝ＣＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−０−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ，Ｆ１７） ８０モル％
と、ヘキサフルオロプロピレンの二量体から合成した分
岐状のフルオロアルキル基をもつＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−０−ＣＨ，−Ｃ（ＣＦ３） Ｆ−ＣＨＦ−Ｃ（Ｃ
Ｆ、 ）、 Ｆ （以下。
キシレン溶液を滴下し、同様に回転製膜法により高屈折
率ポリマー層を形成した。さらにその上に、パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート（ＣＨよ＝ＣＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−０−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ，Ｆ１７） ８０モル％
と、ヘキサフルオロプロピレンの二量体から合成した分
岐状のフルオロアルキル基をもつＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−０−ＣＨ，−Ｃ（ＣＦ３） Ｆ−ＣＨＦ−Ｃ（Ｃ
Ｆ、 ）、 Ｆ （以下。
ＲＦＰ−ＤＡと略す）２０モル％との共重合体からなる
低屈折率ポリマーのメタキシレンヘキサフルオライド溶
液を滴下し、同様に回転製膜法で三層構造の防塵膜を製
膜した。結果を表２の実施例１に示す。
低屈折率ポリマーのメタキシレンヘキサフルオライド溶
液を滴下し、同様に回転製膜法で三層構造の防塵膜を製
膜した。結果を表２の実施例１に示す。
五層構造の防塵膜の場合は、上記で製膜した三層構造の
防塵膜を仮枠に取り、仮枠を反転してスピンナーに取付
け、前記と同様の方法で高屈折率ポリマーおよび低屈折
率ポリマーの溶液を塗布して製膜した。この防塵膜の結
果を表２の実施例２に示し、この時の照射した波長と透
過率との関係を第１図に示す。第１図かられかるように
、４００〜４５０ｎ園の最大透過率は１００％、最小透
過率は９９％以上であった。
防塵膜を仮枠に取り、仮枠を反転してスピンナーに取付
け、前記と同様の方法で高屈折率ポリマーおよび低屈折
率ポリマーの溶液を塗布して製膜した。この防塵膜の結
果を表２の実施例２に示し、この時の照射した波長と透
過率との関係を第１図に示す。第１図かられかるように
、４００〜４５０ｎ園の最大透過率は１００％、最小透
過率は９９％以上であった。
次に表１の重合例１で得た高屈折率ポリマーを用い、実
施例２と同様にして五層構造の防塵膜を製膜した。結果
を表２の実施例３に示す。
施例２と同様にして五層構造の防塵膜を製膜した。結果
を表２の実施例３に示す。
比較例
高屈折率ポリマーとしてビニルナフタレン９０モル％と
スチレン１０モル％との共重合体を、低屈折率ポリマー
としてパーフルオロオクチルアクリレート８０モル％と
ＲＦＰ−ＤＡ２０モル％との共重合体を用いた以外は実
施例と同様の回転製膜法で防塵膜を製膜した。三層構造
の結果を表２の比較例１に。
スチレン１０モル％との共重合体を、低屈折率ポリマー
としてパーフルオロオクチルアクリレート８０モル％と
ＲＦＰ−ＤＡ２０モル％との共重合体を用いた以外は実
施例と同様の回転製膜法で防塵膜を製膜した。三層構造
の結果を表２の比較例１に。
五層構造の結果を表２の比較例２に示す。また比較例２
の防塵膜については、照射した波長と透過率との関係を
第２図に示す。
の防塵膜については、照射した波長と透過率との関係を
第２図に示す。
以上の結果から、本発明の防塵膜は、高屈折率ポリマー
としてビニルナフタレンとスチレンとの共重体を用いた
防塵膜と比較して、４００〜４５０ｎｍの波長に対して
ほぼ同等の透過率を有していることがわかる。
としてビニルナフタレンとスチレンとの共重体を用いた
防塵膜と比較して、４００〜４５０ｎｍの波長に対して
ほぼ同等の透過率を有していることがわかる。
第１図および第２図は実施例２または比較例２の防塵膜
の照射した波長と透過率との関係を示すグラフである。
の照射した波長と透過率との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- （１）透明薄膜からなる基材の片面または両面に高屈折
率ポリマー、およびさらにその上に低屈折率ポリマーを
コーティングした低屈折率ポリマー／高屈折率ポリマー
／基材からなる三層構造、または低屈折率ポリマー／高
屈折率ポリマー／基材／高屈折率ポリマー／低屈折率ポ
リマーからなる五層構造の高光透過性防塵膜において、
高屈折率ポリマーとして、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ＿
２または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘはそれ
ぞれ−ＣＨ＿２−、Ｏ原子またはＳ原子である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合
体を用いることを特徴とする高光透過性防塵膜。 - （２）基材がセルロース誘導体であることを特徴とする
請求項（１）記載の高光透過性防塵膜。 - （３）低屈折率ポリマーが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 （式中、Ｒ＾３はＨ原子または−ＣＨ＿３、Ｒ＾４は間
にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキ
ル基である。） からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含
有する含フッ素ポリ（メタ）アクリレートであることを
特徴とする請求項（１）または（２）記載の高光透過性
防塵膜。 - （４）基材上に、高屈折率ポリマーを沸点５０〜２００
℃の溶媒に溶解した溶液を供給して回転製膜法により製
膜した後、その上に低屈折率ポリマーの溶液を供給して
、回転製膜法により積層製膜することを特徴とする請求
項（１）ないし（３）のいずれかに記載の高光透過性防
塵膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2043367A JPH03245146A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 高光透過性防塵膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2043367A JPH03245146A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 高光透過性防塵膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03245146A true JPH03245146A (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=12661877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2043367A Pending JPH03245146A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | 高光透過性防塵膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03245146A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019112607A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Dic株式会社 | 重合性化合物及びそれを含有する液晶組成物 |
-
1990
- 1990-02-23 JP JP2043367A patent/JPH03245146A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019112607A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Dic株式会社 | 重合性化合物及びそれを含有する液晶組成物 |
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