JPS6332542A - 染色可能な感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染色可能な感光性組成物に関し、さらに詳しく
は固体撮ｉＩ！素子もしくは熾像管に塔載する、あるい
はカラーデイスプレー等に使用する有機カラーフィルタ
ーの染色性層として良好に使用し得る感光性組成物に関
する。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの製造方法としては、■　被染色層上
にパターニングしたレジストを設け、露出して騒る被染
色層の部分を染色して染色層を形成後レジストを剥離し
、その後に同様にして次の染色層を形成する。（単一の
被染色層を複数の染色部分に染め分ける方法。） ■　被染色層を所定のパターンに側光し、現像にして次
の染色層を形成する。

上記■の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があり、一般には■の方法が広く行われて′ハ
る。

■の方法でカラーフィルターを製造する場合、従来、被
染色層として、重クロム酸塩等で感光性を付与された天
然タンパク質、たとえばゼラチン、グリユー、カゼイン
、アルブミン等が使用されている。

また合成ポリマーとしてはアミン系の染色基を持つポリ
マーがいくつか提案されているが実用には至っていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来実用に供せられている被染色層として用いられる感
光液は素材が天然タンパクであるためロット間バラツキ
が大きく品質管理上問題があシ、また保存安定性も不良
であった。また６価のクロムをしているため公害面でも
間魂な含んでいた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は上述したような従来の被染色層の欠点？：
Ｍ消すべく種々検討の結果、スルホン酸基もしくはその
塩を側鎖に持つ繰返し単位を有する重合体を含む感光性
組成物が染色性にすぐれ、かつ合成品のため品質安定性
にすぐれ、保存安定性も向上し、かつクロム化合物を使
用しないため公害面の問題も含まな込ことを見出し本発
明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、次記の通）のものである。

下記式（１）及び（１）で示される繰返し単位を有する
重合体と下記式（ＩＩＩ）で示される単位を有するジア
ゾ樹脂を含有することを特徴とする染色可能な感光性組
成物。

（１）　　　　　　（１）　　　　　（ＩＩＩ）（（Ｉ
）〜（１■）式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ３は水酸基又は水酸基を含む基を示し、Ａは
酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｂは直換されていても
よいＣ１〜Ｃ６のｐキレン基を示す。ｘｅはｒ、アルカ
リ金属カチオン又は第一級アンモニウムカチオンを示し
、Ｙｅはアニオンを示す。Ｒ４は水ｆＡ原子、Ｃ１〜Ｃ
５の低級アルキル基又はＣ１〜ｃ番の低級アルコキシ基
を、Ｒ５は水素原子、メチル基またはフェニル基を、Ｒ
６１，Ｒ？は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキ
シ基を示す。ｎは−〜２００の整数である。） 本発明の感光性組成物は前記式（１）及び式（ｎ）で示
される繰返し単位を有する重合体及び前記式（ＩＩ）の
重合単位を有するジアゾ樹脂を含有する。

繰返し単位（１）は染色性を与えるのに不可欠の要素で
あシ、繰返し単位（１）及びジアゾ樹脂（ＩＩＩ）は感
光性を与えるのに不可欠の要素である。

前記重合体は繰返し単位（Ｉ）、（ｎ）以外に７つ以上
の他の繰返し単位を含んでいても良い。かかる繰返し単
位の例としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ビニルアセテート、スチレン、ビニルヒリシン、
エチレン、尋＝≠°　°　、　　　　　、ビニルクロラ
イド等のモ′ツマ−から紡導される単位が好適に用−ら
れる。

繰返し単位（１）は３モル多以上、好ましくは！モル多
以上、繰返し単位（ＩＩＩ）はｉｉモモル多上、好まし
くは１モル多以上含まれているのが望ましい。

繰返し単位（１）がそれ以下であると充分な染色性が得
られず、繰返し単位（ｉ）がそれ以下であると充分な感
度が得られな−６ 本発明に用いる前記重合体は式（１）を与えるアクリル
系モノマ一式（ＩＩ）を与えるモノマーさらに必要であ
れば第３のもしくはそれ以上のモノマーをアゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤
を使用し、公知の方法に従いラジカル共重合することに
よって容易に得ることが出来る。

本発明に用いる前記式（１）、（Ｉｆ）を有する重合体
は３０℃での固有粘度が通常０．０！〜３す７ｇ、好ま
しくはｏ、ｉ　−ｓ、ｏぴ／Ｊのものが用いられる。

前記式（１）で示される単位を有するジアゾ樹脂はジア
ゾニウムジフェニルアミン、もしくは下式で示される置
換ジアゾニウムジフェニルアミンと、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドのアルデヒドを
酸性触媒の存在下、重縮合させる公知の方法で容易に合
成される。重合度ｎはツ〜２００であシ、好ましくはコ
〜！０のものが使用される。

Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基又は０１
〜Ｃ４の低級アルコキシ基を、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、
メチル基、メトキシ基、エトキシ基を示す。

繰返し単位（１）、（ＩＩ）を含む重合体とジアゾ樹脂
（Ｉｌｌ）の比率は該重合体７００部に対し通常３〜ｊ
θ部、好ましくはｊ〜３０部が用いられる。

ジアゾ樹脂のアニオンＹｅとしては・・ロゲンアニオン
、Ｂη　、ｐ　、有機スルホン酸アニオン、力ＪＬＭ７
Ｒ７ニオ７、Ｈ８Ｏ，−、％Ｓｏ、、％ＺｎＯ２，、リ
ン酸アニオン、リン酸水素アニオン等が好適に用いられ
る。

通常は上記重合体及びジアゾ樹脂（ＩＩ）双方を溶かす
ような溶媒、たとえばエチレングリコール等のアルコー
ル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ン、水等の極性溶媒が好適に用いられる。

感光液そのものは、通常ジアゾ樹脂のため可視領域に吸
収を持っているが、スピンコーティング、キャスティン
グ、デイツプ法などで基板上に＃膜を作シ、可視光、紫
外光等で露光を行えばジアゾ樹脂は分解し実用レベルの
透明性が確保出来る。

現像液としては前述した溶媒の７つもしくはその中から
選ばれる任意の混合溶媒にて現像される。

本発明の感光性組成物は水溶性染料特にカチオン染料に
よ）好適に染色することが出来る。

以下本発明の感光性組成物を用いたカラーフィルターの
一例につき図面を用いて更に詳細に説明する。

第１図（ａ）〜（ｊ）は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。

図中／はシリコンウェハー、＝は光検知部、Ｊは保！！
膜、りは平坦化層、夕は被染色層、乙はマスク、７は耐
染色性絶縁層、？はボンディング・パッド、？は被染色
層、１０は表面層、をそれぞれ示す。

直付型カラーフィルターの場合は固体撮像素子面上に直
接カラーフィルターが設けられるものであう、その基体
となる固体撮像素子は例えば第７図（ａ）に示すような
シリコンウエノ１−７に光検知部−が設けられ、その上
面にリンガラス、石英等の保護膜３が設けられた構造と
されている。固体撮像素子にはその他、走査線、遮光膜
等が設けられているが、図面には省略した。

本発明のカラーフィルターは上述のような固体撮像素子
の上面に形成するもののほかに液晶カラーデイスプレー
等にも使用出来るが、ここでは固体撮像素子に応用する
場合について工程順に説明する。

まず固体撮像素子の保護膜３の上に０．２〜２．０μ程
度の厚さに平坦化層ダを被覆する。この平坦化層は耐染
色性があシ、透明で染色層と充分な接着性を有し感光性
を持つものなら何でも食込が後述する耐染色性絶縁層７
と同じものを使用すると便利である。この層によって光
検知部の表面が平坦化され、被染色層！、耐染色性絶縁
層７等の形成が容易となシ、また被染色層！の厚みむら
等に基づく色のヒズミ等が軽減される。次いでこの平坦
托層ダ上に所定のポンディングパッド♂等を加工する（
第１図（ｂ））。

この平坦化層グの材質、ポンディングパッドｒの加工方
法については後に耐染色性絶縁層７の説明と合せて述べ
る。

次いで平坦化層ｙ上に本発明の染色可能な感光性組成物
を塗布して被染色層！を構成するための感光性物質層を
形成する（第１図（Ｃ））。

被染色層！を構成するための感光性物質層は、通ｘ、ｏ
、ｉ〜λμとなるように設ける。

次いで、被染色層！を構成するための感光性物質層上に
所定のパターンを有するマスクｇを通して露光する（第
１図（ｄ））。

通常は高圧水銀燈等を光源として露光する。

次いで、前述したような現像液で現像して所定のパター
ンの被染色層！を構成する部分を形成しく第１図（θ）
）、所定の分光特性を有する第１色目の前述したごとき
染料で公知の方法に従い染色して被染色層！を形成する
。

次いで、耐染色性絶縁層７を形成するための感光性樹脂
組成物を被覆する（第１図（ｆ））。

この耐染色層としては耐染色性、基板及び染色層、無色
透明性、詭布性が良好な感光性樹脂組成物であれば何で
も食込が、たとえば我々が°先に提案した感光性組成物
（特 開閉にθ−コ１０４ｔ４ｔ）等が好適に用いられる（第
１図い））。平坦化層ダに本感光性組成物を使用した場
合も同様の操作でボンディング・パッドｒ等の加工がな
された透明な平坦化層ダを得ることが出来る。

次いで、該耐染色性絶縁層２上に、前述と同様にして被
染色層を構成するため本発明の感光性物質を塗布し、露
光、現像して所定のパターンの被染色層部分を形成する
。そして、所定の分光特性を有する第２色目の染料で染
色して第コの被染色層りを形成する（第１図（１））。

かかる操作を繰返し、耐染色性絶縁層を介して更に他の
被染色層を形成してもよい。

被染色層としては、赤、緑、肯の三原色系の３徳を用い
ろこともあれば、シアン、緑、黄の補色系の３狸ン用い
ることもある。その際、例えば、第１のシアンの被染色
層に、第一〇黄の被染色層を一部重なるように形成して
、その重なシ部分で第３色目の緑色を得るようにしても
よい。

通常、最上部の被染色層上に、表面の平滑化、或いは染
色層の保護のために表面層１０を設ける。

六面層１０としては、強度、透明性、中間層及び染色層
との密着性及びボンティング・パッド部などの加工性が
要求され、その要求を満たしたものならなんでもよいが
、前述の感光性組成物を使用しても良い。

狭面Ｎ１０は通常０．／〜コμの膜浮きなるように設け
さらＶＣＮＣＮ像現像所定のポンデイン１−は被染色層
の品質管理が容易であるため高い品質の固体撮像素子が
安定生産出来るのである。液晶カラーデイスプレーに応
用した際も同様の効果があることはいうまでもない。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を更に具体的に説明する。

合成例／ メチルメタクリレート／　０．／　Ｉ、ヒドロキシルエ
チルメタクリレートＪ、／＃、、２−アクリルアミトコ
ーメチルプロパンヌルホン酸／θ、３！１をエタノール
ＪＯＯｔｄに解解し、窒素ガスで充分脱気を行う。

反応系を窒素雰囲気に保った！まに０℃に加熱し、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２７９を加え、６０℃で２
時間反応させる。反応後、反応液をｎ−ヘキサン／４１
００ｄ中に滴下し、ポリマーを析出させ、析出したポリ
マーを再びエタノール１００−に溶解し、６００ゴの水
に滴下して再沈し、真空乾燥した。

収ｉ／へり７１．収率夕３．７％、固有粘度η３ｐ／ｃ
＝θ、＝４ｔ３（エタノール中３θ℃、Ｃ＝θ、Ｊ　ｉ
／ｄＪ　） 合成例− メチルメタクリレート７３．３？１１ヒドロキシルエチ
ルメタクリレートλ、／１１．２−アクリルアミトコ−
メチルプロパンスルホンＨ３，４’ｔＩをエタノール／
！０ゴに溶解し、窒素ガスで充分脱気を行う。

反応系を窒素雰囲気に保ったまま６０℃に加熱し、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２７　Ｆを加え、３０℃で
２時間反応させる。反応後、反応液をｎ−ヘキサン７０
０−中に滴下し、ポリマーを析出させ、析出したポリマ
ーを再ひエタノール！θ−に溶解し、３００−の水に７
１ｎ下して再沈し、真空乾燥機で乾燥した。

収１に／ダ、！１１収率２６．６チ、固有粘度ηｓｐ／
ｃ口ｏ、／６（エタノール中３０℃、Ｃ＝ニブリシジル
メタクリレート　４．（７＆　、シンナ七 ２イルオキシエチルメタクリレ−）７，７．９’４”ｐ
−ジオキサン１４ｔｏ−に溶解し、３０分塾素でバブリ
ングする。ついで窒１ｇ雰囲気を保ったま−１≦０℃加
熱し、アゾビスインブチロニトリルθ、ｊ　ｊ　Ｊｌを
加え４０℃で６時間反応させる。反応終了後反応混合物
を４ｔｊθ−のｎ−ヘキサンに滴下しポリマーを析出さ
せ、析出したポリマーヲ戸別後タダーのアセトンに溶解
し３００−のメタノール中に滴下して再沈し、戸別後頭
圧下に乾燥する。

収量／　ＩＪ　！Ｉ（７／％）、固有粘度η８ｐ　／　
Ｃ鱗θ、ｊ　ｊ（Ｔ　ＨＰ中３θ℃、Ｃ＃θ、２　Ｊ　
／ｄＪ　）実施例／ 合成例／のポリマーへｊ１１．ジアゾニウムジフェニル
アミンとホルムアルデヒドから得た平均重合度≦のジア
ゾ樹脂０．／　２　Ｆをエチルセロソルブ／Ｎ−メチル
ー−ピロリドン；♂／−２（：ｉ量比）の混合溶媒？、
！ｌに溶解して全体を１０Ｉとし００．２μの”ミリポ
アフィルタ−”で濾過して感光液を得た。この感光液を
λインチロ０、！關厚テンパックス製ガラス基根上にス
ピンコーティング法（／θ００ｒｐｍ）で／、２μの厚
さに塗布し丸。

感度、解像力、染色性、透明性、接着性についてそれぞ
れ以下に述べるような方法で評価を行った。

（１１感度・・・・・・縮少投影露光機（キャノン製ス
テッパーＦＰＡ−／４ｔ／　）を用いて露光後４ｔｔ　
”ｃで７分間の水現像を行った。それぞれの露光量にお
いて得られた膜厚をテンコール＠製膜厚計α−ステップ
で測定し感度曲線を作製し残膜’４ｒｏ％を与える照射
エネルギー量をもって感度とした。

（２）解像力−・・解像力テスト用マスクを用い、縮少
投影露光機（キャノン製ステッパー？ＰＡ−７４ｔ／）
を用いて、感度評価の場合と同じように露光現像後得ら
れた像を光学顕微鏡（ｘｓｏｏ）観察し解像している最
小のラインアンド２ベースの巾をもって解像力とした。

（３）透明性・・・・・・ミカサ■製マスク７ライナー
ＭＡ−１０を用いて全面露光、現像後、日立■製分光光
度計３０７を用−て３／θ〜７１０ｎｍの分光透過率を
求めた。

（４ン　　染色性・・・・・・　　ミカサ■製マスクア
ライナ−ＭＡ−１０を用いて全面露光現像した基板を後
に述べる染色条件で黄色又は青色に染色しリンス後、日
立■製分光光度計３０７を用すて３♂θ〜７　／　Ｏｎ
ｍの分光透過率を求めた。

評価基準は次記の通りである。

○ＨＴｍｉｎの透過率が１０％以下のものＸ：Ｔｍ１ｎ
の透過率が７０％以上のもの（５）密層性・・・・−粘
着テープ（セロノ為ンテープ）を指圧によ）よ〈接着し
、これを剥離することによシガラスとの接着性を評価し
た。

また、平坦化層の上面に実施例と同様にして染色層を形
成し上記と同様粘着テープで接着強度を評価した。

評価基準は次記の通シである。

Ｏ：全く剥離しないもの ×ニ一部でも剥離の見られるもの 実施例λ 合成例−のポリマーへｊＩ１．実施例／七同じジアゾ樹
脂０．／　２　＄１をエチルセロソルブ／Ｎ−メチルー
コービロリドンー？／２（重量比）の混合溶媒♂、７９
　Ｋ溶解して全体を１０１１ｈし、０．２μの“ミリポ
アフィルタ−”で濾過して感光液を得た。この感光液を
λインチロ０．！ｎ厚テンパックス製ガラス基板上はス
ピンコーティング法（１０Ｏ□ｒｐｍ）でへコμの厚さ
に塗布した。

次いで、縮少投影露光機（キャノン製ヌテツパーＦ’Ｆ
Ａ−ハｑ）を用いて露光後、−０℃のエチルセロソルブ
で７分間現像した。

感度、解像力、染色性、透明性、接着性について実施例
／と同様の方法で評価した。

実施例３ 合成例３で合成した重合体へ４ｔＪｌｌに増感剤として
コージペンゾイルメチレンーＪ−メチルナフトチアゾリ
ンＱ’、２１９を加え、シクロヘキサノンに溶解して全
体を１０１とし、　０．２μの１ミリポアフィルタ−”
で濾過して感光液を得た。

この感光液を、多数の光検知部とこれをＩａＡｋｂする
駆動回路とからなる固体撮像素子の基板上にＯｌ−〜コ
、θμ程度の厚さになるようにスピンコ−ティング塗布
して平坦化層を形成した。

塗布した平坦化層は黄色味を帯びていた。この平坦化層
を形成する樹脂層にボンディングバット等の所定のパタ
ーンを有するマスクを通して高圧水銀燈が装備されたマ
スクアライナ−Ｍム−１Ｑ（ミカサ＠製）を用い３ダＱ
ミリジユル／ｄのエネルギー量で漏光した後２０℃のメ
チルエチルケトン／イソプロパツール＝２／／（重量比
）で７分間現像した。

得られたボンディングバット部などの加工がなされた平
坦化層は黄色味が消え透明な層であつた。

次いで、この平坦化層上に実施例／と同様に作成した感
光性組成物を膜厚が７μとなるようにスピンフーティン
グによシ塗布して、被染色層を形成する感光性物質層を
形成した。

この被染色層を形成する感光性物質層に所定のパターン
を有するマスクを通して前記と同じ装置を用ｖｓａｏミ
リジュール／ｃ１１のエネルギー量で露光した後、４ｔ
Ｊ℃の水で７分間現像した。次いで、６０℃で７１分ポ
ストベークを行った。

酢酸でｐＨＪ、！に調整したグイアクリルイエローｊＧ
−Ｎ（三菱化成工業物製）（ダイアクリルは三菱化成工
業■の商品名）のｏ、２％水溶叡中に６０℃、ｊ分ｘｍ
演し染色処理して被染色ｒ−を形成した。

欠いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚が０．
！μと７ｉるようにスピンコーティング塗布し、平坦化
層の場合と同様に露光、現像して透明でかつボンデイン
ク・バット部などの加工がなされた耐染色性絶縁層を形
成した。

次いで、この耐染色性絶縁層上に前述と同様にして染色
可能な感光性物質層を形成し、前述と同様に露光現像し
た後、酢酸でｐＨを３．！に調整したダイアクリルブリ
リアントブルーＨ２Ｒ−Ｎ（三菱化成工業■製）の約０
．７％水溶液で６０℃、！分間染色処理して被染色層を
形成した。

次いで、表面層として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚Ｑ、！μとなるようにスピンコーティングによりｅ布
して前記と同様の条件にて露光、現像してボンディング
・パッド部等の加工のなされた透明な表面層を形成しカ
ラーフィルターが直付された固体カラー撮像素子を得た
。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は感光性を有し、しかも染色性に優れて
いるものであ）、例えば固体撮像素子等に塔載する有機
カラーフィルターの染色層等として好適に用込ることか
できる。

【図面の簡単な説明】

第７図（ａ）〜（ｊ）は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示゛す説明図である。 図中／はシリコンウェハー、コは光検知部、３は保護膜
、グは平坦化層、！は被染色層、≦はマスク、７は耐染
色性絶縁層、♂はボンディング・パッド、りは被染色層
、１０は表面層をそれぞれ示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名） 第　１　凪　（’ｔ／）ｆ） １１圀　にｆ）２）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）及び（II）で示される繰返し単位
   を有する重合体と下記式（III）で示される単位を有す
   るジアゾ樹脂を含有することを特徴とする染色可能な感
   光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III） （（ I ）〜（III）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子又
   はメチル基を示し、Ｒ＾３は水酸基又は水酸基を含む基
   を示し、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、Ｂは置換
   されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基を示す
   。Ｘ＾■はＨ＾＋、アルカリ金属カチオン又は第４級ア
   ンモニウムカチオンを示し、Ｙ＾■はアニオンを示す。 Ｒ＾４は水素原子、Ｃ＿１を〜Ｃ＿５の低級アルキル基
   又はＣ＿１〜Ｃ＿４の低級アルコキシ基を、Ｒ＾５は水
   素原子、メチル基またはフエニル基を、Ｒ＾６、Ｒ＾７
   は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を示す
   。 ｎは２〜２００の整数である。）
2. （２）式（II）中のＲ＾３が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿６
   のアルキレン基を示す。） で示される基である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。