JPH0789163B2 - カラーフィルターの作成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーディスプレー、カラーイメージセンサー
等により、カラー画像の転送、解析などの処理を行う場
合に用いられる色分解用カラーフィルターの作成方法に
関する。

〔従来の技術〕

現在、液晶ディスプレー、カラーイメージセンサーなど
に用いられているカラーフィルターの作成方法として
は、染色法、印刷法、電着法、干渉膜法、染料蒸着法な
どの方法があるが、これらの中では染色法が最も簡便で
確実な方法として一般的に実用化されている。

染色法によるカラーフィルターの作成は、まずガラス、
アクリル等の透明樹脂、シリコンウエハなどの基体上に
被着色材である水溶性高分子を水に溶解し、光架橋剤を
添加した感光液を所定の膜厚に塗布し、加熱乾燥して被
膜を形成する。次にこの被膜にマスクを介して紫外線を
照射し、現像してストライプ状あるいはモザイク状の微
細パターンを形成する。そして所定の染料により染色し
て着所パターンとする。

次に光硬化性あるいは熱硬化性のアクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を着色パターン
上に中間層として設け、同様な方法で２層目、３層目を
形成し、最上層に保護膜を設けてカラーフィルターが作
成される。

カラーフィルターの作成に用いられる着色パターンとし
ての被着色材は、水溶性染料で染色可能な水溶性高分子
化合物、例えばゼラチン、カゼインなどが用いられてい
る。これらの弱アルカリ性コロイド溶液に重クロム塩酸
を加えて感光液とし、これにより着色パターンを得てい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるにゼラチン、カゼインなどは天然の蛋白質である
ため、次に述べるようないくつかの問題点がある。

（１）原料となる生物の種類、季節、場所により、得ら
れる高分子化合物の組成に微妙な違いが生じるため、一
定の染色性、感度、解像度、被膜としたときの平滑性を
得るのが困難である。

（２）蛋白質であるから、細菌、バクテリアなどの微生
物によって分解されやすく、また微生物の分泌するた蛋
白質分解酵素あるいは老廃物によって変質しやすい。さ
らにゼラチン、カゼインなどの弱アルカリ性コロイド溶
液は保存中にコロイドの凝集が起りやすく不安定であ
り、保存安定性が悪い。

（３）ゼラチン、カゼインなどの被膜はガラス、アクリ
ル等のプラスチック基板に対して接着性が悪く剥離しや
すい。

（４）天然の蛋白質であるゼラチン、カゼインなどに
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄、銅等の金属類が含まれており、これらを除去す
るのは非常に困難であり、除去しないままカラーフィル
ターに使用すると液晶ディスプレーに用いた場合には液
晶中にこれらの金属類が拡散し、誤動作や故障の原因と
なる。

（５）耐熱性が悪く、加熱乾燥工程で剥離する場合があ
る。

（６）染料によってはほとんど染色しないものもあり、
また着色むらを生じやすく、染色性が悪い。

ところで特開昭57−168248号公報には高濃度の染色性お
よび高解像力を得ることを目的として、アクリルアミド
とジアセトンアクリルアミド（例えばＮ−（1,1−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミド）の共重合体
に、ジアゾ樹脂を２〜10重量％添加した感光液が開示さ
れている。しかしながら、この感光液は製版、印刷、製
図分野に用いるために開発されたものであるため、少な
くとも10μｍ以下の高解像度および高感度を必要とされ
るカラーフィルターの作成には適さない。また染料の種
類によっては高濃度に染色できないという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、ゼラチン、カゼインなどの天然の蛋白質の
代わりに、アクリルアミドとＮ−（1,1−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミドを特定のモル比で共重
合せしめた特定の平均分子量を有する共重合体に対して
10〜30重量％のジアゾニウム塩または20〜40重量％の重
クロム酸塩を添加した感光材を用いて基板上にパターン
を形成したのち、水溶性染料で染色するか、または必要
によい無水クロム酸水溶液で処理したのち染色すること
により、前記問題点を解決できるという知見に基づき本
発明を完成した。

すなわち本発明はＮ−（1,1−ジメチル−３−オキソブ
チル）アクリルアミド１モルに対して４モルを超えるア
クリルアミドを共重合させて得られた平均分子量が30,0
00〜300,000の共重合体溶液に、共重合体に対して10〜3
0重量％のジアゾニウム塩又は20〜40重量％の重クロム
酸塩を添加して成る感光剤を用いて基板上にパターンを
形成したのち、必要により無水クロム酸水溶液で処理し
たのち、水溶性染料で染色することを特徴とするカラー
フィルターの作成方法である。

従来用いられているゼラチン、カゼインなどの代わりに
２種以上の単量体の組み合わせによる共重合体を用いよ
うとすると、さまざまな単量体の組み合わせが考えられ
る。しかしながら本発明のカラーフィルターに用いる場
合は水溶性であることが望ましく、またガラス、アクリ
ルなどの樹脂、シリコンウエハ等の基板に対する良好な
接着性も要求される。

このような条件に合う単量体の組み合わせとして、最も
好ましいのはアクリルアミドとＮ−（1,1−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミドの組み合わせであ
る。アクリルアミドは水溶性であり、Ｎ−（1,1−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミドの重合体は被
膜としたときに、アクリルなどの樹脂基板に対して優れ
た接着性を有しているので、これらの共重合体は両方の
性質を有する。またアクリルアミドとＮ−（1,1−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミドの共重合体は
経済性や取扱いやすさの点からも優れてる。

アクリルアミドとＮ−（1,1−ジメチル−３−オキソブ
チル）アクリルアミドの共重合体はアクリルアミドの含
有量が多い程、水に対する溶解性は良くなるが、アクリ
ルなどの樹脂基板に対する接着性が低下する。またＮ−
（1,1−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド
の含有量が多い程、アクリルなどの樹脂基板に対する接
着性が向上し、感光液としたときの解像度が向上する
が、水溶性は低下する。これらの点からアクリルアミド
とＮ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチル）アクリル
アミドの配合割合は好ましくはＮ−（1,1−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミド１モルに対してアク
リルアミドが４モルを超える範囲であり、さらに好まし
くは10モル以下の範囲である。アクリルアミドが10モル
を超える範囲の場合、得られたパターンにしわが発生す
る場合がある。また共重合体の分子量は平均分子量で3
0,000〜300,000の範囲が好ましく、特に好ましくは30,0
00〜200,000の範囲である。この範囲より小さいと被膜
としたときの強度が低下し、大きいと感光液として用い
たときの解像度が低下して実用的でない。

上記共重合体は水溶液としたのち、光架橋剤を添加して
感光液とする。光架橋剤としては従来公知のものが使用
できるが、代表的なものとしては重クロム酸アンモニウ
ム、重クロム酸カリウム等の重クロム酸塩、ｐ−ジアゾ
ニウムジフェニル硫酸塩あるいは塩化物、ピリジンスル
ホン酸塩、塩化亜鉛複塩およびこれらのホルマリン縮合
物等のジアゾニウム塩があり、重クロム酸、ジアゾニウ
ム塩は得られる被膜のパターンがほとんど着色しないの
で特に好ましい。またジアゾニウム塩は重クロム酸塩に
比べて感度が高く解像度が優れているので、より微細な
パターンを得ることができる。重クロム酸塩は安価であ
り、保存安定性に優れるという利点がある。

光架橋剤の添加量は、用いる光架橋剤の種類によって異
なるが、例えば重クロム酸塩を用いる場合は、感光液の
固形分に対し、20〜40重量％の範囲が好ましく、ジアゾ
ニウム塩類の場合は、感光液の固形分に対し、10〜30重
量％の範囲が好ましい。

カラーフィルターの作成に用いられる水溶性染料はさま
ざまな種類があり、染料の種類によって同系統の色でも
染色したときのパターンの色の濃さが異なる。また色の
種類によっては染色しにくいものがあり、特にシアン、
グリーンなどの色は染色しにくい。シアン、グリーンな
ど染色しにくい色を高濃度に染色する必要がある場合
は、染色工程の前に、基板上に形成された被膜を無水ク
ロム酸の水溶液に浸漬処理すれば高濃度に染色すること
ができる。

無水クロム酸水溶液は該水溶液中にパターンが形成され
た基板を浸漬することにより、パターン被膜中にクロム
が浸透し、染料の着色性を良くするという効果がある。
無水クロム酸水溶液は１〜20重量％の範囲の濃度で用い
ることが好まし、浸漬時間は10〜60秒程度で十分な効果
を得ることができる。

一般的な処理方法としては基板上に前記感光液を塗布
し、加熱乾燥したのち、マスクを介して露光、現像、乾
燥し、パターンが形成された被膜を得る。次に無水クロ
ム酸水溶液中に数十秒間浸漬して無水クロム酸水溶液を
被膜中に浸透させたのち、乾燥して染色する。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１ 水9000gにアクリルアミド677g、Ｎ−（1,1−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミド323g（モル比5:1）
を溶解し、ろ過したのち三口フラスコに移し、撹拌しな
がら加熱し、50℃になったところでアゾビス系重合開始
剤であるVA−044（和光純薬社製）30gを水100gに溶解し
た溶液を添加して66℃まで昇温してから２時間重合反内
を行った。室温に戻し、さらに水で希釈して樹脂濃度が
3.8重量％の樹脂溶液とした。これをろ過して無色透明
な水溶性高分子化合物溶液を得た。このときの粘度は50
cP（25℃）、液内クロマトグラフによる分子量測定で平
均分子量150,000であった。

上記水溶性高分子化合物溶液100gに10重量％重クロム酸
アンモニウム水溶液20gを加えて感光液を調製した。

これを脱脂洗浄した1.2mm厚のガラス板および2mm厚のア
クリル板にそれぞれ回転塗布し、１μｍ厚の乾燥被膜を
得た。次に被膜にマスクを介して波長330nmで100mJ/cm²
の強さの紫外線を照射したのち、純水で10秒間シャワー
現像し、乾燥してパターンを形成した。

染料としてシアン2P、マジェンタ10P、イエロー2P、レ
ッド14P、グリーン1P、ブルー5P（いずれも日本化薬社
製の商品名）のそれぞれ0.5重量％水溶液に酢酸を0.2重
量％となるように加えて染色液とした。

この染色液に先にパターンを形成した基板を１分間浸漬
した後、水で洗浄し乾燥した。染色されたパターンを観
察したが、ガラス板、アクリル板ともにパターンの剥れ
はなかった。染色の結果を第１表に示す。第１表から明
らかなように、シアン2P、グリーン1Pを除いてはいずれ
も良好な染色性を示した。

別に、上記と同様にしてパターンを形成したガラス板と
アクリル板を用意し、10重量％無水クロム酸水溶液に30
秒間浸漬し、水洗、乾燥した後、シアン2P、グリーン1P
を用いて同様に染色したところ、良好な染色性を示し
た。

比較例１ カゼインの3.8重量％水溶液100gに10重量％重クロム酸
アンオニウム水溶液5gを加えて感光液とした。これを用
いて実施例１と同様の方法でパターン形成、染色を行っ
たところ、アクリル板上に形成したパターンには浮き上
がりが見られた。染色の結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 水9000gにアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミドを第２表に示す配合割合
でそれぞれ溶解し、ろ過したのちに三口フラスコに移
し、撹拌しながら加熱して35℃になったところで、2ml
の酢酸と200mlのイソプロピルアルコールを加え、次に
過硫酸アンモニウム6gを水30gに溶解した水溶液を加え
た。最後に亜硫酸アンモニウム5gを水30gに溶解した水
溶液を加えて重合反応を開始し、62℃で２時間反応した
のち、室温に戻し、ろ過してイオン交換し、４種の無水
色透明な水溶性高分子化合物を得た。

これらの溶液にそれぞれｐ−ジアゾニウムジフェニルア
ミン硫酸塩のホルマリン縮合物を水溶性高分子化合物に
対して10重量％となるように加えて感光液とし、実施例
１と同じ方法でパターンを形成したところいずれも良好
なパターンが得られた。

次に実施例１と同じ方法で染色た結果を第３表に示す。
さらに、別にパターン形成後に10重量％無水クロム酸水
溶液に30秒間浸漬したものをシアン2Pとグリーン1Pで染
色したところ、さらに良好な結果が得られた。

実施例６〜９、比較例２ 実施例２〜５と同様の方法で重合した水溶性高分子化合
物水溶液をそれぞれｐ−ジアゾニウムジフェニルアミン
硫酸塩のホルマリン縮合物を水溶性高分子化合物に対
し、５重量％、10重量％、20重量％、30重量％となるよ
うにそれぞれ加えて感光液とし、実施例６〜９とした。

さらにアクリルアミド295gとＮ−（1,1−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミド705g（モル比1:1）を
用いて同様に感光液を調製し、比較例２とした。

それぞれの感光液をシリコンウエハー上に回転塗布し、
90℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥して膜厚１μ
ｍの被膜を得た。それぞれについてマスクを介して縮小
投影露光装置NSR−1505G4D（日本光学工業社製NA＝0.4
2）で露光し、現像したのち解像度を調べた結果を第４
表に示す。表よりアクリルアミドとＮ−（1,1−ジメチ
ル−３−オキソブチル）アクリルアミドのモル比が4.2:
1〜20:1の範囲であり、ｐ−ジアゾニウムジフェニルア
ミン硫酸塩のホルマリン縮合物の添加量が10〜30重量％
の範囲では良好な解像度が得られることが確認された。
またパターンの剥れや浮き上がりは全くなかった。

実施例10〜13、比較例３ 実施例２〜５と同様の方法で重合した水溶性高分子化合
物水溶液をそれぞれ重クロム酸アンモニウムを水溶性高
分子化合物に対して10重量％、20重量％、30重量％、40
重量％となるように、それぞれ加えて感光液とし、それ
ぞれ実施例10〜13とした。

さらに比較例２と同じ配合割合の水溶性高分子化合物を
用いて同様にして感光液を調製し比較例３とした。

それぞれの感光液をシリコンウエハー上に回転塗布し、
70℃で20分間オーブンで加熱乾燥して膜厚１μｍの被膜
を得た。それぞれについてマスクを介して露光、現像し
たが、パターンの剥れや浮き上がりはなかった。それぞ
れについて解像度を調べた結果を第５表に示す。表より
モル比1:4.2〜1:20の範囲であり、重クロム酸アンモニ
ウムの添加量が20〜40重量％の範囲では良好な解像度を
示すことが確認された。

実施例14〜23 水900gにアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミドを第６表に示す配合割合
でそれぞれ溶解し、ろ過したのちに三口フラスコに移
し、撹拌しながら加熱し、35℃になったところで2mlの
酢酸と200mlのイソプロパノールを加え、次に過硫酸ア
ンモニウムおよび亜硫酸アンモニウムをそれぞれ５〜20
gの範囲で適宜調節した水溶液を加えて、実施例２〜５
と同様にしてモル比および平均分子量の異なる水溶性高
分子化合物を得た。

これらの溶液にそれぞれｐ−ジアゾニウムジフェニルア
ミンピリジンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を、水溶
性高分子化合物に対して、それぞれ10、20、30重量％と
なるように加えて感光液とし、実施例６〜９と同じ方法
でシリコンウエハー上にパターンを形成したところ、い
ずれも良好なパターンが得られた。得られたパターンの
解像度を調べた結果を第７表に示す。表より水溶性高分
子化合物の分子量が30,000〜300,000の範囲では８μｍ
以下の良好な解像度が得られることが確認された。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、染料によって高濃度に染色がで
きる上、耐熱性があり、ガラス、アクリルなどの樹脂、
シリコンウエハーなどの基板に対する接着性が良好であ
るので、パターンの剥れなどがなく、また天然の蛋白質
であるゼラチン、カゼインなどを用いないので保存安定
性があり、金属イオンによる悪影響のないカラーフィル
ターを作成することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチ
   ル）アクリルアミド１モルに対して４モルを超えるアク
   リルアミドを共重合させて得られた平均分子量が30,000
   〜300,000の共重合体溶液に、共重合体に対して10〜30
   重量％のジアゾニウム塩を添加して成る感光剤を用いて
   基板上にパターンを形成したのち、水溶性染料で染色す
   ることを特徴とするカラーフィルターの作成方法。
2. 【請求項２】Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチ
   ル）アクリルアミド１モルに対して４モルを超えるアク
   リルアミドを共重合させて得られた平均分子量が30,000
   〜300,000の共重合体溶液に、共重合体に対して20〜40
   重量％の重クロム酸塩を添加して成る感光剤を用いて基
   板上にパターンを形成したのち、水溶性染料で染色する
   ことを特徴とするカラーフィルターの作成方法。
3. 【請求項３】Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチ
   ル）アクリルアミド１モルに対して４モルを超えるアク
   リルアミドを共重合させて得られた平均分子量が30,000
   〜300,000の共重合体溶液に、共重合体に対して10〜30
   重量％のジアゾニウム塩を添加して成る感光剤を用いて
   基板上にパターンを形成し、無水クロム酸水溶液に浸漬
   したのち、水溶性染料で染色することを特徴とするカラ
   ーフィルターの作成方法。
4. 【請求項４】Ｎ−（1,1−ジメチル−３−オキソブチ
   ル）アクリルアミド１モルに対して４モルを超えるアク
   リルアミドを共重合させて得られた平均分子量が30,000
   〜300,000の共重合体溶液に、共重合体に対して20〜40
   重量％の重クロム酸塩を添加して成る感光剤を用いて基
   板上にパターンを形成し、無水クロム酸水溶液に浸漬し
   たのち、水溶性染料で染色することを特徴とするカラー
   フィルターの作成方法。