JPH01241541A - 着色パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色パターンの形成方法に間し、更に詳しく
は、固体撮像素子に代表される色分解デバイス、又は、
カラー液晶表示装置等に使用されるカラーフィルターと
して有用な着色パターンの形成方法に関する。

〔従来の技術〕

ＶＴＲ用カメラ用、色識別可能ロボット用、カラー複写
機用等として需要の大きいカラー固体撮像素子（例えば
、ＣＣＤ、ＣＩＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳＦＥＴ方式等の撮像
素子）及び軽量化、薄型化の１１勢でＣＲＴ方式から転
換が進みつつあるカラー液晶表示装置等に用いられるカ
ラーフィルターは、２種以上の色相に着色された微細な
領域を固体撮像素子あるいは透明基板上に設けることに
よって形成されている。そして２種以上の色に着色され
るべき微細な基Ｎｌｌ１を形成する為には、微細なパタ
ーンを形成しやすく、又着色が比較的容易であるという
理由から感光性樹脂が用いられろ。

従来の着色パターン形成方法において用いられる染色性
を有する感光性樹脂としては、ゼラチンあるいはカゼイ
ン等の天然高分子化合物に光架橋剤として、重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸１ナトリウムあるいは重クロ
ム酸カリウム等ヲ；渋加した感光性樹脂が用いられてい
る。

しかし、このようなカゼイン、ゼラチン等の天然高分子
を原料とする感光性樹脂は、解像性に間しては、はぼ満
足する性能を示す着色パターンが得られるが、光架橋剤
として重クロム酸塩等の六価クロムを含有するため、パ
ターン形成時等における廃棄のためには排水設備が必要
となる上に、安全衛生上注意が必要である。

そのため、重クロム酸塩を含まない感光性樹脂として、
種々の合成高分子が提案されている。具体例を挙げると
、ポリビニルアルコール／スチルバゾリウム系感光性樹
脂、ポリビニルケイ皮酸等の光二量化型感光性樹脂、光
架橋剤（例えば、ジアゾニウム塩、ビスアジド化合物等
）とポリビニルピロリドン、ジメチルアミノアクリルア
ミドポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートポリ
マーとの混合物などがある。このような合成高分子系を
用いた場合は、特別に廃液設備の必要がなく、また染色
性に関しては、はぼ満足する性能を有する着色パターン
が得られるが、解像性に間してはまだ満足できるもので
はない。

〔発明が解決しようとする課題〕 感度、解像性および染色性に優れ、かつ環境汚染のない
可染性感光性樹脂を用いた着色パターンの形成方法が望
まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記したような課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、本発明に至ったものて゛ある。即
ち本発明は、基板上に実質上無色の可染性感光性樹脂の
薄膜を形成した後、所定のマスクを介して光を照射し、
現像後染色することによって着色パターンを形成する方
法において、該ることを特徴とする着色パターンの形成
方法を提供するものである。

本発明の着色パターンの形成方法を詳細に説明する。

本発明において、着色パターン膜を得るために、基板上
にまず実質上無色の可染性感光性樹脂を塗布するのであ
るが、これに使用される可染性天然高分子化合物として
は、通常露光後の現像処理において、水あるいは親水性
溶媒（例えば、メタノール、エタノールのようなアルコ
ール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブのようなセ
ロソロブ、エチレングリコール、プロピレングリコール
のようなグリコール、以下同様）などが用いられること
を考慮して、これらに溶解性を有する樹脂が好ましい。

このような天然高分子化合物の具体例としては、ゼラチ
ン、カゼインおよびグリユー等の天然高分子タンパク質
が挙げられる。

磯 また、本発明で用いられる有機光架橋剤としては、４，
４“−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、
２．６−ビス−（４−アジドベンザル）−アセトン−２
−スルホン酸、２．６−ビス−（４−アジドベンザル〉
−アセトン−２，２′−ジスルホン酸、２，６−ビス−
（４−アジドベンザル）−シクロへキサノン−２，２′
−ジスルホン酸、２．６−ビス−（４−アジドベンザル
）−メチルシクロへキサノン−２，２′−ジスルホン酸
、４′−アジド−４−アジドヘンザルアセトフェノン−
２−スルホン酸、４．４′−ジアジドスチルベン−α−
カルボン酸等のビスアジド化合物、ジフェニル−４，４
′−ビスジアゾニウムクロライドジンククロライド複塩
、３，３′−ジメチルフェニル−４，４゜−ビスジアゾ
ニウムクロライドジンククロライド剤の割合は１〜４０
％、好ましくは３〜３０％、更に好ましくは５〜２５％
（いずれも重量比）である。前記有機光架橋剤を前記高
分子化合物に添加して、可染性高分子１ヒ合物の組成物
を調製し、これを用いて着色パターンを形成するには、
この組成物を１．０〜３０％含有する水溶液又は親水性
溶媒と水との混合溶媒の溶液とした後、基板上にスピン
ナー、ロールコータ、デイツプコーター、ホイルコータ
ー、バーコーターなどの塗布装置により、乾燥時の膜厚
が０．３〜１０μｍ、　好ましくは０．５〜３μＩ　程
度になるように塗布し、乾燥後、所望のパターンが施さ
れたマスクを介して、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、　（超）高圧水銀灯などの光源を用いて露光す
る。次いて、水あるいは親水性溶媒と水との混合溶液の
現像液でスプレー現像あるいはデイツプＴＪＩ像するこ
とにより、未露光部を選択的に除去すればパターンが描
かれた基材が得られる。なお基板としては、透明ガラス
板、透明樹脂フィルム、固体撮像素子等を用いることが
できる。

また、本発明に使用される水溶性染料としては、水ある
いは親水性溶媒あるいは両者の１毘合溶媒に溶解しうる
酸性染料、直接染料、反応性染料、カチオン染料が用い
られ、市販の染料をそのままあるいは好ましくは精製し
た上で使用される。これらのうち酸性染料の使用が殊に
好ましい。

これらの染料を用いて基材上に形成されたパターンを染
色する方法としては、水に対して０．１〜５．０％、好
ましくは０．１〜２％の濃度となるように染料を溶解し
た染浴にパターンの設けられた基材を例えば４０〜６０
℃、１〜１０分間浸漬することによって表面被膜が染色
された着色パターンが得られる。

また、染料と親水性高分子化合物（例えば、ポリビニル
ピロリドン、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ールなと）および水あるいは親水性溶媒あるいは両者の
混合溶媒からなるインキを、パターンの描かれた基材上
に塗布し、例えば１００〜１３０℃で５〜１５分間乾燥
した後、水洗することによっても着色パターンを形成す
ることができる。

本発明の形成方法によるとパターン形成時の感度が十分
にたかく解像性および染色性に優れたパターンが得られ
る。又、本発明のパターン形成方法よるとパターン形成
時における廃水汚染等の環境汚染がない。

本発明の着色パターン形成法は色分解デバイス、カラー
フィルター等に十分適用されうるものである。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中断わりのない限り、部は重量部を、また
％は重量パーセントを表すものとする。

実施例１゜ １０％ゼラチン水溶液（富士薬品工業■製）１００部に
４，４′−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸１．０ｇ、　　および水９０ｇを加え、孔径１．０μ
ｍ　のフィルターで濾過して可染性感光性樹脂溶１夜を
得た。この樹脂溶液をガラス基板にスの ビンコート法により、乾燥時奏膜厚が０．７μｍ　とな
るように塗布し、９０℃、１５分の熱処理を行った。そ
の後解像度テスト用マスクを介して、面照度（１０ｍＷ
＃／　）の紫外線照射を１０秒間行い、水を現像液とし
て４０℃で９０秒の現像を行うと、可染性樹脂パターン
が得られた。次にＣＦＧ−１１１（日本化薬■製、カラ
ーフィルター用緑色染料）０．５部、水１００部から成
る染浴中に６０℃で１０分間浸漬して染色を行ったあと
水洗、乾燥して着色パターンを形成した。この着色パタ
ーンの染色濃度（吸光度）は、　　１．５（入ｍａｘ６
７５　ｒｕｎ）であった。またパターンの解像性を観察
したところ７μ−のパターンが解像されていた。

実施例２゜ ４．４′−ジアジドスチルベン−２，２″−ジスルホン
酸が４′−アジド−４−アジドベンザルアセトフェノン
−２−スルホン酸である以外は実施例１と同様にして着
色パターンを形成した。この着色パターンの染色濃度（
吸光度）は１．５（λｍａｘ６７５　ｎｍ）であった。

またパターンの解像性を観察したところ１０μｍ　のパ
ターンが解像されていた。

実施例３゜ ＦＵＲ−１２（商品名、冨士薬品工業件肴製、カゼイン
水溶液）１００部に、２．６−ビス−（４−アジドベン
ザル）−アセトン−２，２′−ジスルホン酸２．５ｇお
よび水５０ｇを加え、孔径０．５．Ｕｎのフィルターで
濾過して可染性感光性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を
ガラス基板にスピンコード法により、乾燥時の膜厚が０
．５μ錫　となるように塗布し、９０℃、２０分の熱処
理を行った。その後所定のマスクを介して、紫外線照射
を行い、水を現像ｉαとして２０℃で２分間の現像を行
うと可染性樹脂パターンが得られた。

次に、ｄｙａｎ−４０（商品名、日本化薬■製、カラー
フィルター用青色染料）０．２部、尿素４部、水１００
部から成る染浴中（ｐＨ４，０）に６０℃で５分間浸漬
して染色を行った後水洗、乾燥して着色パターンを形成
した。この着色パターン膜の染色濃度（吸光度）は、１
．２（λｍａｘ６７５　ｎｍ）てあった。

また、解像性をｔｉ察したところ４μ園　のパターンが
解像されていた。

実施例４゜ ２．６−ビス−（４−アジドベンザル）−アセトン−２
，２７−ジスルホン酸が、２，６−ビス−（４−アジド
ベンザル）−シクロへキサノン−２，２′−ジスルホン
酸である以外は、実施例３と同様にして着色パターンを
形成した。

このパターンの解像性を観察したところ、５μｍのパタ
ーンが解像されていた。

実施例５゜ 実施例１と同様の操作を行い、可染性樹脂パターンを得
た。このパターン膜上にＲｅｄ１３６Ｐ（商品名、日本
化薬■製、カラーフィルター用赤色染料）０．７部およ
び１０％水溶性ナイロン水溶液（商品名Ａ−９０、東し
■製）１０部から成る赤色インキを乾燥時の膜厚１μｍ
　になるようにスピンコードし、１２０℃で１０分間熱
処理を行った後、水洗して赤色に着色したパターンを形
成した。解像度を観察したところ７μｍ　のパターンが
解像されていた。

比較例 重合度１７００、ケン化度８７％の部分ケン化されたポ
リビニルアルコールに、ビニルアルコール基数（モル数
）に対してＮ−メチル−８−（ｐ−ホルミルスチリル）
−・ピリジニウムメトサルフェートを１．８モル％反応
して得られた可染性感光性合成高分子の５％水溶液をガ
ラス板上に乾燥時の膜厚が０．７μｍ　になるように回
転塗布し、９０℃、１５分の熱処理を行った。その後所
定のマスクを介して面照度（１０ｍ誓／ｃｍ’）の紫外
線照射を１０秒間行い、４０℃の水で９０秒間現像処理
をした。

次に、ＣＦＧ−１１１，０，５部、水１００部から成る
染浴中に６０℃で１００分間浸漬て染色を行った後水洗
、乾燥して着色パターンを形成した。

着色パターンの染色濃度は０．４８（λｍａｘ６７５ｒ
＋ｍ）であった。また解像度を観察したところ１０部層
　のパターンが解像されていた。即ち、染色１度および
解像度に劣る品質のものであった。

〔発明の効果〕

感度および解像性において優れ、かつ環境汚染の問題の
ない着色パターンの形成方法が確立された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に実質上無色の可染性感光性樹脂の薄膜を形
   成した後、所定のマスクを介して光を照射し、現像後、
   染色することによって着色パターンを形成する方法にお
   いて、該可染性感光性樹脂として可染性天然高分子化合
   物機および有機光架橋剤を含有して成る樹脂を用いるこ
   とを特徴とする着色パターンの形成方法。