JP3209824B2 - カラーフィルター - Google Patents

カラーフィルター

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JP3209824B2
JP3209824B2 JP9387793A JP9387793A JP3209824B2 JP 3209824 B2 JP3209824 B2 JP 3209824B2 JP 9387793 A JP9387793 A JP 9387793A JP 9387793 A JP9387793 A JP 9387793A JP 3209824 B2 JP3209824 B2 JP 3209824B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示デバイス、色
分解テバイス、及びセンサーに用いられる光学特性、並
びに耐熱耐光性にすぐれたカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】染色法によるカラーフィルターの製法
は、基体となるガラスやシリコンウエハなどの表面にス
トライプ状あるいはモザイク状等(パターンという)の
薄膜状の透明なカチオン性基を有する合成樹脂の皮膜ま
たはゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分
子物質の皮膜を設けて被着色皮膜とし、これを染料を用
いて染色(着色)する事を基本原理としている。カラー
フィルターの具体的な製造プロセスとしては、次の3つ
の方式が知られている。
【0003】(1)着色すべき皮膜を基体表面に設けた
後、マスクを介して露光、現像して得られるパターンを
染色して着色層を形成する。次いで、非着色性の保護コ
ート皮膜を全面に設け、この上に上記同様な操作により
第2の着色すべき皮膜を設ける。以下必要によって着色
層を逐次積層形成させる。
【0004】(2)着色すべき皮膜を基体表面に設けた
後、マスクを介して露光、現像して得られるパターンを
染色して着色層を形成した後、タンニン酸などで固着兼
防染処理を施す。同様な操作により第2の着色すべき皮
膜を設ける、以下必要によって着色層を同一基体表面上
に形成させる。
【0005】(3)着色すべき皮膜を基体表面に設け
る。その上にポジレジストの層を設けた後に、マスクを
介して露光、現像してパターン状に露出した被着色皮膜
を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を形
成する。次いでポジレジスト層を設ける以降の操作を繰
返し、同一被着色皮膜を複数の色に所望のパターン状に
染め分ける。
【0006】上記のようなプロセスで製造されるカラー
フィルターは、通常原色系3原色であるR(赤)、G
(緑)、B(青)または補色系3原色であるY(黄)、
M(マゼンタ)、C(シアン)に着色された着色層を有
している。カラーフィルターに要求される最も重要な特
性は光学特性であり、各着色層の分光特性が最終製品の
価値を大きく支配する事になるのは勿論であるが、その
特性を充分に発揮させるには、パターン状に着色された
着色部と着色部との間に存在する無着色部からの光の反
射を抑えるために、これら無着色部を黒色に着色してお
く必要がある。この黒色に着色された部分をブラックマ
トリックスと以下称す。ブラックマトリックスは、通常
金属を無着色部に蒸着する方式や、染料を用いる染色
(着色)方式により、前記(1)〜(3)の方式に準じ
た方法により黒色の着色皮膜をつくる方法がある。
【0007】ところで、ゼラチン、カゼイン、ブルー等
の蛋白質系天然高分子物質、カチオン性基を有する光硬
化型の合成樹脂基材は、水溶性のアニオン染料で染色さ
れうる。ブラックマトリックスを染色法でつくる場合、
色相の異なる複数の染料を組み合わせ混合し、ブラック
染料とする場合があるが、この方法は、個々の色相の異
なる染料の被着色基材に対する染着性がそれぞれ異なる
ため、あるいは染料間の相互作用の為、フラットな波形
を得るのが困難であり、汎用性に欠ける。また、色素の
異なる複数の染料を混合して調製した染浴を継続使用し
た場合、個々の染料の染着性の差、並びに染浴中に於け
る分解性に起因し、当初の光学特性が得られ難くなり再
現性不良の問題が起きる。その為、色相の異なる複数の
混合染料でなく単品(単一の化学構造)でブラックとな
る染料又は複数のブラック染料の混合が望ましい。単品
でブラックとなる染料又は複数のブラック染料の混合で
も、染浴中での分解性に起因し、当初の光学特性がすぐ
に得られ難くなったり、被染色基材の種類によっては所
望の光学特性が得られないとか、又は、所望の光学特性
は染浴を継続しても得られるが、光及び熱に対する耐性
が著しく弱く、現状では満足しうるブラック染料は見い
出されていない。尚、所望の光学特性とは染着された着
色皮膜が、色分解デバイス、センサー等のカラーフィル
ターの場合には、400〜650nmの範囲又は400
〜700nmの範囲で最大透過率が5%以下好ましくは
3%以下、液晶表示デバイスのカラーフィルターの場合
は2%好ましくは1%以下でフラットな分光特性のもの
である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】染色性がよく、所望さ
れる光学特性と信頼性(主として、熱及び光に対する優
れた耐性)とを兼ねそなえ、染浴中で継続使用しても、
所望の光学特性が継続して得られる単品(単一の化学構
造)でブラックとなる染料又は複数の混合ブラック染料
の製出が望まれている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化合物
で染色(着色)されたカラーフィルターが前記したよう
な光学特性をみたし、継続してくり返し染色した場合で
も、所望の光学特性が得られる事を見い出し、本発明に
至ったものである。
【0010】即ち、本発明はパターン状に着色された皮
膜を具体上に載置したカラーフィルターに於いて、該パ
ターン状に着色された皮膜の無着色部に相当する部分に
設けられた皮膜が、遊離酸として式(1)で示される化
合物又はこれらの混合物によって着色されてなる事を特
徴とするカラーフィルターを提供するものである。
【0011】
【化2】
【0012】(式(1)に於いて、R1 はO又はNH
を、R2 はSO3 M、NHCOCH3 又はHを、R3
H又はNO2 を、R4 はH、SO3 M又はSO2 NH2
を、MはH、Na、K、Li、NH4 、モノエタノール
アンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウム、テトラメチルアンモニウムを各々意
味する。)
【0013】式(1)の化合物は、公知の方法によって
作られる。即ち
【0014】
【化3】
【0015】で示されるアゾ成分を亜硝酸ソーダ、塩酸
により通常の方法でジアゾ化後、
【0016】
【化4】
【0017】で示されるカップリング成分と通常の方法
でカップリングする。カップリング後、塩化ナトリウム
等を用い固液分離する。得られたモノアゾ染料
【0018】
【化5】
【0019】を、蟻酸クロム、酢酸クロム等のクロム化
剤を用い常法によりクロム化後、固液分離する。得られ
た1:1クロム含金染料とモノアゾ染料
【0020】
【化6】
【0021】を混合し、常法により反応させた後、塩化
ナトリウム等で固液分離する。次いで必要により、酸性
化処理、イオン交換処理を施して金属を除いた後、苛性
ソーダ、水酸化リチウム、苛性カリ、アンモニア、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで
処理し、乾燥しないで液状品のまま、又は乾燥して粉体
とした後使用される。
【0022】本発明のカラーフィルターの1例につい
て、図を用いて説明する。図1(a)〜(j)は、基体
(ガラス、CCDのウエハープロセス済みのウエハー)
上に異なる色の着色層を積層させた積層方式によるカラ
ーフィルターの製法を示す図である。図1に置いて、1
はガラス板等の基体、2はスピンコートして設けた光硬
化性樹脂等の溝膜、2′は2をマスクを介して光硬化さ
せた着色すべき皮膜、2" は第1の着色層、3,6,1
0,11は不染性保護膜、4はフォトマスク、5は第2
の着色層、7は現像タンク、8は染色層、9は照射ラン
プ、12は第3の着色層、13は第4の着色層を示す。
ガラス板等の基体上にゼラチン、カゼイン、グルー等の
蛋白質系天然高分子物質と重クロム酸アンモニウム等の
重クロム酸塩との混合物又はカチオン性基を有する光硬
化性合成樹脂組成物をスピンコーティング、ローラーコ
ーティンク等の方法によって塗布して、厚さ0.2〜2
μの光硬化性薄膜2を設ける(図1(b))。次に該薄
膜上に所定のパターンを有するフォトマスク4を介して
紫外光を照射し、露光部を硬化させる。(図1
(c))。次に水等で現像し未露光部を除去し所定のパ
ターンの被着色層2′を形成し(図1(d))、第1の
色を得るための所定の光学特性を有する染料を用いて染
色して有彩色の第1の着色層2”を形成する(図1
(e))。次に不染性の保護膜3を全面に設ける(図1
(f))
【0023】次に保護膜3の上に前述と同様にして着色
すべき層を得るための光硬化性の塗布層を設け、マスク
を介して露光、現像して所定のパターンの着色すべき層
を形成させ、第2の色を得るため所定の光学特性を有す
る染料を用いて染色して有彩色の第2の着色層5を形成
する(図1(g))。次に前記同様の不染性保護膜bを
設けたあと(図1(h))、有彩色の第3の着色層12
を設ける(図1(i))。
【0024】次に不染性の保護膜10を設けたあと第1
の着色層、第2の着色層、第3の着色層の周辺に相当す
る部分に黒色(無彩色)の第4の着色層13を設ける
(図1(j))。最後に再度不染性の保護層11を設け
て本発明のカラーフィルターをえる。なお式(1)で示
される水溶性の化合物による黒色の着色層(皮膜)は、
必ずしも第4層目に設ける必要はなく、第1層目から第
4層目の間に任意に設けることが出来る。
【0025】図2は第2層目に黒色の着色層を設けた例
である。固体撮像素子用あるいは、カラーセンサー用の
直載型色分解カラーフィルターにおいては、基体となる
光検知部等が設けられているシリコンウエハ上に平坦化
層を設け、その上に前述と同じ操作で着色層を形成する
ことができ、平坦化層には不染性保護膜と同じものを用
いることが出来る。
【0026】着色層としては、原色系のR(赤)、G
(緑)、B(青)の場合もあるし、補色系のY(黄)、
M(マゼンタ)、C(シアン)、(Mは省略されること
もある)の場合もあるが、本発明においては、各パター
ンの周辺部をうめる着色層は黒色であり、その黒色の着
色層を得るための染料として前記一般式(1)で示され
る水溶性化合物を使用することを必須とするもので、黒
色着色層が反射光の可視光線領域を完全に吸収するた
め、色分解フィルターとして忠実な色再現性を得ること
ができ、また、表示用カラーフィルターとして色バラン
スがとれ、くっきりと引立ったカラー画像を長期間に亘
って得ることができる。
【0027】本発明における着色すべき皮膜としてのゼ
ラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質
について説明する。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸し
て非可逆的に水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の
骨、皮膚、腱等を原料とし、水と煮沸して抽出される。
また、カゼインは乳汁の主成分をなす燐蛋白である。こ
れらの天然蛋白質の水溶液に重クロム酸アンモニウム等
の重クロム酸塩を添加し、スピンコーティング、ローラ
ーコーティング法等でガラス等の基体上に均一に塗付し
た後、マスクを介して紫外線を照射すると塗付層が硬化
し、次いで例えば10〜60℃、1〜10分間水中等で
処理(現像)するとパターン化された硬化皮膜が得られ
る。
【0028】また、本発明に用いられる被着色材料とし
てのカチオン性基を有する合成樹脂の例としては次のも
のがあげられる。即ち、アニオン性染料可染性ポリマ
ー、1分子中に光反応可能な不飽和基を2ケ以上有する
化合物及びジアジド感光性化合物と場合により有機溶剤
から成る光反応性樹脂組成物を用いて基材表面に塗付し
た後、マスクを介して紫外線等の活性光線を照射し反応
させて皮膜を形成させたもの等である。この場合、アニ
オン性染料可染性ポリマーは、例えば(N,N−ジメチ
ルアミノ)エチルアクリレート、(N,N−ジエチルア
ミノ)エチルメタクリレート、等の含窒素モノマーと、
ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアクリ
ルアミド等の親水性モノマーと、メチルアクリレート、
ブチルメタクリレート等の疎水性モノマーを重合させて
得られる。又、1分子中に光反応可能な不飽和基を2ケ
以上有する化合物としては、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリ
レート等が挙げられる。又、ジアジド感光性化合物とし
ては、例えば、4,4′−ジアジドカルコン、2,6−
ビス(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン等が挙
げられる。樹脂組成物の希釈に使用される有機溶剤とし
ては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケ
トントルエン等が単独であるいは、混合系で用いられ
る。この様な光反応性樹脂組成物を基材表面に塗付し紫
外線等の活性光線をマスクを介して照射し硬化皮膜を得
る。
【0029】光硬化性のアニオン性染料可染性合成樹脂
の例としては、上の例に限定されることはなく、側鎖に
光反応可能な不飽和基と第4級アンモニウム塩基とを有
するポリマーを主成分とし光重合開始剤及び溶剤より成
る光反応性樹脂組成物、あるいはカルコン、けい皮酸、
アジド、スチルバゾール等の光架橋基を予めポリマー中
に導入したカチオン性基含有ポリマーを水又は有機溶媒
に溶解させた樹脂組成物でもよい。
【0030】式(1)で示される化合物を用いて前記の
硬化皮膜を染色(着色)するには例えば浸漬法又は印捺
法が用いられ殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合で
ある。この場合、通常0.1〜30g、より好ましくは
1〜10gの式(1)の化合物を水1リットルに溶解し
た10〜100℃、より好ましくは30〜80℃、pH
2〜9、より好ましくは3〜8の染溶中に前記の皮膜を
設けた基体を通常10秒以上60分程度浸漬した後取出
し、水洗して乾燥する。こうして得られた黒色に着色さ
れた皮膜はカラーフィルター中の遮光膜として優れた特
性を示す。
【0031】不染性保護膜を設ける方法としては、ネガ
型のフォトレジスト、例えばアクリル系あるいはポリビ
ニールアルコール系ポリマーにジアゾ化合物等の光架橋
剤を添加してえた樹脂組成物あるいはカルコン、ケイ皮
酸等の光架橋基を予め、アクリル系又はポリビニルアル
コール系ポリマーに導入した樹脂組成物等を水または有
機溶媒に溶解し、スピンコーティング法によって添付し
紫外線を照射して硬化される方法などが採用される。
【0032】本発明において染色すべき皮膜を設ける基
体としては、ガラス、プラスチックシートの他シリコン
ウエハー等が必要に応じてシラカップリング剤等により
前処理するか又は平坦化層を設けた上で使用に供され
る。
【0033】
【実施例】実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例に於いて部は重量部を示す。
【0034】実施例1 CCDのウエハプローセス済みのウエハー上に、FCR
−500(富士薬品工業(株)製、ゼラチン水溶液)4
部に対し重クロム酸アンモニウムの8%水溶液1部を混
合し脱泡してえた感光液をスピンコート法により膜厚1
μになるように塗付し、80℃で10分間プリベークし
た後所定のパターンを有するマスクを介してマスクアラ
イメント装置MA−10型(ミカサ(株)製)を用い3
00mj/cm2のエネルギー量で露光後、40℃の温水中で
現像した。
【0035】次いで120℃で10分間ポストベークし
ゼラチン膜を硬化させた。その後、酢酸でpH3.8に
調整した式(2)の化合物の0.5%の水溶液中に70
℃で20分間浸漬した後水洗、乾燥して黒色の着色層を
設けた。
【0036】
【化7】
【0037】次にFVR−G10(富士薬品工業(株)
製、油溶性ネガ型フォトレジスト)を膜厚が0.5μに
なるようにスピンコート法により塗付し、120℃で1
0分間プリベークした後,超高圧水銀灯を用い55/mw
/cm2 のエネルギー量で露光し、リンス後に150℃で
20分間ポストベークし防染層を形成させた。次いで、
この防染層の上に、前述と同様にして感光性ゼラチン層
を設け、露光、現像して特定のパターンをもった可染性
層を形成し、次いで式(3)の化合物の0.5%の水溶
液(pH4)中で、10分間浸漬した後、水洗、乾燥し
て黄色着色層を設けた。
【0038】
【化8】
【0039】次にFVR−G10(富士薬品工業(株)
製、油溶性ネガ型フォトレジスト)を膜厚が0.5μに
なるようにスピンコート法により添付し、120℃で1
0分間プリベークした後、超高圧水銀灯を用い55/mw/
cm2 のエネルギー量で露光し、リンス後に150℃で2
0分間ポストベークし防染層を形成させた。
【0040】次に、この防染層の上に、前述と同様にし
て感光性ゼラチン層を設け、黒色と黒色の間隙部のう
ち、黄色の着色層に隣接する層毎に露光、現像して、特
定のパターンをもった可染性層を形成し、pHを酢酸で
5に調整した下記式(4)の化合物
【0041】
【化9】
【0042】〔ZnPcは亜鉛フタロシアニンを表わ
す。p=1、q=0の化合物を主成分とし、p=q=
1;p=2、q=0;p=2、q=1;p=3、q=
0;p=1、q=2;p=1、q=3;p=q=2;p
=3、q=1;p=4、q=0 である化合物を微量成分
として含有する混合物。水中におけるλmax 632n
m〕の0.2%水溶液中に60℃で5分間浸漬して染色
し第2の着色層を設けた。
【0043】次に、前述の防染層と同じ感光性組成物を
膜厚0.5μになるようにスピンコートし、同じ条件で
露光し保護膜を設けた。次に、この防染層の上に、前述
と同様にして感光性ゼラチン層を設け、露光、現像して
特定のパターンをもった可染膜を形成しpHを酢酸で5
に調整した下記式(5)の化合物の0.2%水溶液中に
60℃で5分間浸漬し、第3の着色層を設けた。
【0044】
【化10】
【0045】次に、前述の防染層と同じ感光性組成物を
膜厚0.5μになるようスピンコートし、同じ条件で露
光し保護膜を設け本発明のカラーフィルターをえた。
【0046】得られた本発明のカラーフィルターは、イ
エロー、シアン、マゼンタの3色からなり、3つのパタ
ーンの周辺部に相当する部分が黒色に着され、固体撮像
素子用として好適であった。なお、黒色着色部の分光透
過率曲線を測定したところ、400〜650nmの全域
にわたり透過率は1%以下であった。又、得られたカラ
ーフィルターを紫外線カットフィルター(HOYA(株)、
L-40)を介し、100時間露光したが、400〜650
nmの透過率は全領域にわたり2%以下のままであっ
た。又、式(2)の化合物のpH3.8に調整した0.
5%の水溶液を70℃に保温したまま、1カ月間にわた
り、くり返し使用したが、400〜650nmの全域に
わたり透過率が1%以下の黒色着色部が得られた。
【0047】実施例2 ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 31部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14部 ビニルピロリドン 15部 メチルアクリレート 13部 ジメチルアミノアクリルアミド 10部 ジオキサン 200部 α,α′−アゾビス(イソブチロニトリル) 1部
【0048】上記処方の液体を窒素雰囲気中80℃、5
時間重合反応を行わせたのち、この重合溶液を多量のイ
ソプロピルエーテル中に投入し、ポリマー分を沈澱させ
たのち、このポリマーを取出し乾燥を行う。この乾燥ポ
リマー15部に4,4′−ジアジドカルコン0.63
部、スピログリコールジアクリレート0.57部、エチ
ルセロソルブ88部、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル27部、シランカップリング剤KBM603(信
越化学工業(株))0.6部を混合溶解させた溶液を可
染性感光性樹脂液とした。
【0049】次に、これをスピンコート法によりガラス
板にコートし80℃、30分乾燥後、解像度テスト用パ
ターンを有するマスクを介して面照度8mw/cm2のUV照
射を15秒間行い、エマルゲン913(花王、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤)を水1000部に対して2部含有する60℃の現
像液にて攪拌下、5分間現像を行うと照射部のみ可染膜
を有するガラス基板が得られた。
【0050】このガラス板を更に160℃、30分間ポ
ストベークした。このガラス板を、pH7に調整した式
(6)の化合物の0.5%水溶液に60℃で10分間浸
漬しパターン状に着色された黒色の着色層を得た。
【0051】
【化11】
【0052】黒色着色部の分光透過率曲線を測定したと
ころ、400〜700nmの可視光全域における透過率
が1%以下であった。又、得られたカラーフィルターを
紫外線カットフィルター(HOYA(株)、L-40)を介し、
100時間露光したが400〜700nmの透過率は全
域にわたり1%以下であった。又、式(6)の化合物の
pH7に調整した0.5%の水溶液を60℃に保温した
まま1カ月にわたりくり返し使用したが400〜700
nmの全域にわたり透過率が1%以下の黒色着色部が得
られた。
【0053】実施例3 実施例1に於いて、式(2)の代わりに式(6)の化合
物を用いて、実施例1とほぼ同様に処理して、イエロ
ー、シアン、マゼンタの3色及びその周辺部が黒色に着
色されたカラーフィルターが得られた。黒色着色部の分
光透過率曲線を測定したところ、400〜700nmの
可視光全域における透過率が1%以下であった。得られ
たカラーフィルターを実施例1と同一の条件で、耐光性
をテストしたところ、400〜700nmの透過率は露
光後も全域にわたり1%以下であった。
【0054】実施例4〜6 黒色の着色層を得るのに使用する化合物を下記式(7)
〜(10)に代えた他は実施例2と同じ方法によって作
成したカラーフィルターの黒色着色部は、実施例2と同
様な透過率と耐光性となり本発明のカラーフィルターが
得られた。
【0055】
【化12】
【0056】
【化13】
【0057】
【発明の効果】画素(パターン)周辺部における光散乱
し、光反射がおさえられ、色特性、堅牢度のすぐれた液
晶表示デバイス、色分解デバイス、センサー等用のカラ
ーフィルターが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)は基体(ガラス又はCCDのウエハプロ
セス済みのウエハー)、(b)は光硬化性薄膜の設けら
れた基体を、(c)は光硬化性薄膜にフォトマスクを介
して紫外光を照射する工程を、(d)は被着色層の設け
られた基体を、(e)は被着色層を染色する工程を、
(f)は着色層に不染性の保護膜を設ける工程を(g)
は第2の着色層を設ける工程を、(h)は第2の不染性
の保護膜を設ける工程を(i)は第3の着色層を設ける
工程を(j)は第4の着色層を設ける工程をそれぞれ表
す。
【図2】第2層目に黒色の着色層を設けた具体例を表
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 5/20 - 5/28 CAPLUS(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パターン状に着色された皮膜を基体上に載
    置したカラーフィルターに於いて、該パターン状に着色
    された皮膜の無着色部に相当する部分に設けられた皮膜
    が、式(1)で示される化合物又はこれらの混合物によ
    って着色されてなる事を特徴とするカラーフィルター 【化1】 (式(1)に於いて、R1 は、OまたはNHを、R2
    SO3 M、NHCOCH3 又はHを、R3 はH又はNO
    2 を、R4 は、H、SO3 M又はSO2 NH2 を、Mは
    H、Na、K、Li、NH4 、モノエタノールアンモニ
    ウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアン
    モニウム、又は、テトラメチルアンモニウムを各々意味
    する。)
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