JP2701169B2 - カラーフィルター - Google Patents

カラーフィルター

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カラーフィルターに関する。更に詳しく
は、液晶表示デバイス、色分解デバイス、及びセンサー
等に用いられる光学特性のすぐれたカラーフィルターに
関する。
従来の技術 染色法によるカラーフィルターの製法は、基体となる
ガラスやシリコンウエハなどの表面にストライプ状ある
いはモザイク状等(パターンという)を薄膜状の透明な
カチオン性基を有する合成樹脂の皮膜またはゼラチン、
カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を
設けて被着色皮膜とし、これを染料を用いて染色(着
色)することを基本原理としている。カラーフィルター
の具体的な製造プロセスとしては次の3つの方式が知ら
れている。
(1) 着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスク
を介して露光、現像して得られるパターンを染色して着
色層を形成する。次いで非着色性の保護コート皮膜を全
面に設け、この上に上記同様な操作により第2の着色す
べき皮膜を設ける。以下必要によって着色層を逐次積層
形成させる。
(2) 着色すべき皮膜を基本表面に設けた後、マスク
を介して露光、現像して得られるパターンを染色して着
色層を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防染
処理を施こす。同様な操作により第2の着色すべき皮膜
を設ける。以下必要によって着色層を同一基体表面上に
形成させる。
(3) 着色すべき皮膜(被着色皮膜)を基体表面に設
ける。その上にポジレジストの層を設けた後に、マスク
を介して露光、現像してパターン状に露出した被着色皮
膜を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を
形成する。ポジレジスト層を設ける以降の操作を繰返
し、同一被着色皮膜を複数の色に所望のパターンに染め
分ける。
上記のようなプロセスで製造されるカラーフィルター
は、特殊なものを除き通常原色系3原色であるR
(赤)、G(緑)、B(青)または補色系3原色である
Y(黄)、M(マゼンタ)、C(シアン)、(Mは省略
されることもある)に着色された着色層を有している。
カラーフィルターに要求される最も重要な特性は光学特
性であり、各着色層の分光特性が最終製品の価値を大き
く支配することになる。
また、カラーフィルターを装着した液晶表示装置を製
造する工程で遭遇する熱処理例えば、透明電極層を設け
るためのスパッタリング工程に対して、また最終製品と
して使用時に加えられる光に対して高度の耐性を有し、
所定の光学特性が損われることがあってはならない。ま
た当然のことながら適用される染料は水に対して良好な
溶解性と溶解度を有し酸性の染色浴中で長期間安定でな
くてはならない。更に、固着処理を必要とする工程を伴
う場合には固着処理効果の優れることが要求されるとこ
ろで、ゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高
分子物質はカチオン性基を有しているので、水溶性のア
ニオン性の染料によって染色(着色)される。またこれ
らに代えて光硬化型の合成樹脂基材を用いる場合には、
樹脂成分中にカチオン性基を保持せしめることにより、
蛋白質系天然高分子物質と同様に水溶性のアニオン性染
料で染色されるようになる。
発明が解決しようとする課題 所望される色特性(光学特性)と耐光性、耐熱性、固
着性を備えた染料を得るために多くの水溶性のアニオン
染料が検討されてきた。しかしながら、上記の諸特性を
すべて満たす赤色染料は見出されていない。
所望される赤色染料に求められる色特性は、500nm付
近での透過光が10%以下になるように染色した着色皮膜
の50%透過率を与える波長(λ=50)が590〜600nmに
あるということである。
課題を解決するための手段 式(1)で表される 2:1クロム錯塩染料又はこれら
の混合物と染色性高分子材料を含有する赤色染色層を構
成することにより前記したような課題が解決されること
を見出した。また式(1)で表される化合物に含金イエ
ロー染料又は、非含金イエロー染料を配合しても分光特
性のよい赤色着色層を得ることができた。
(式(1)においてR1はNO2又はHを、R2はCH3又はSO2N
HC2H5を、R3はSO2NH2又はHをそれぞれ表し、XはH,Na,
Li,K,NH4,モノエタノールアンモニウム、ジエタノール
アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを意味す
る。) 本発明において固着性が良いということは固着処理中
の固着液への染料の溶出、次色を着色すべき皮膜を形成
する際の溶剤への染料の溶出現像する際の現像液への染
料の溶出、次の着色層を設ける際に染料による汚染がみ
られないことを意味する。
本発明のカラーフィルターを詳細に説明する。
本発明のカラーフィルターで使用される式(1)で示
される含金染料は一般的には次の方法によって製造され
る。
まず式(1A) (式(1A)においてR1,R2は前記と同じ意味を表す)で
示されるアミン類をジアゾ化し次いで式(1B) (式(1B)においてR3は前記と同じ意味を表す)で示さ
れるピラゾロン類にカップリングして式(1C)で示され
るモノアゾ染料を得る 次いで式(1C)で示されるモノアゾ染料とクロム化剤
(酢酸クロム、クロムサリチル酸他)から常法により式
(1D)で示されるクロム錯塩をえ、必要により酸性化処
理、イオン交換処理を施して金属を除いたあと カセイアルカリ、カセイリチウム、カセイカリ、アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又は
トリエタノールアミンで処理することによって式(1)
の2:1クロム錯塩染料がえられる。又非対称型の2:1クロ
ム錯塩染料は式(1C)のモノアゾ染料とクロム化剤によ
り1:1クロム錯塩をえ次いで別種の式(1C)のモノアゾ
染料を反応せしめることによって得られる。
本発明のカラーフィルターの一例について図を用いて
説明する。第1図(a)〜(h)はガラス板(基体)上
に異なる色の着色層を積層させた積層方式によるカラー
フィルターの製法を示す図である。第1図において1は
ガラス板、2はスピンコートして設けた光硬化性樹脂等
の薄膜、2′は2をマスクを介して光硬化させた着色す
べき皮膜、2″は着色層、3は不染性保護膜、4はフオ
トマスク、5は第2の着色層、6は不染性保護膜をそれ
ぞれ示す。
ガラス板1上にゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白
質系天然高分子物質と重クロム酸アンモニウム等の重ク
ロム酸塩との混合物またはカチオン性基を有する光硬化
性合成樹脂組成物をスピンコーテイング、ローラーコー
テイング等の方法によって塗布して、厚さ0.2〜2μの
光硬化性薄膜2を設ける(第1図(b))。
次に該薄膜上に所定のパターンを有するフオトマスク
4を介して紫外光を照射し、露光部を硬化させる。(第
1図(c)) 次に水素で現像し未露光部を除去し所定のパターンの
被着色層2′を形成し(第1図(d))、第1の色を得
るための所定の光学特性を有する染料を用いて染色して
第1の着色層2″を形成する(第1図(e))。
次に不染性の保護膜3を全面に設ける(第1図
(f))。
次に保護膜3の上に前述と同様にして着色すべき層を
得るための光硬化性の塗布層を設け、マスクを介して露
光、現像して所定のパターンの着色すべき層を形成さ
せ、第2の色を得るため所定の光学特性を有する染料を
用いて染色して第2の着色層5を形成する(第1図
(g))。
次に不染性の保護膜6を全面に設ける(第1図
(h))。この操作を繰返し、第3の色の着色層、更に
は第4の色の着色層を形成することもできる。
固体撮像素子用あるいはカラーセンサー用の直載型色
分解カラーフィルターにおいては、基体となる光検知部
等が設けられているシリコンウエハ上に平坦化層を設
け、その上に前述と同じ操作で着色層を形成することが
でき、平坦化層には不染性保護膜と同じものを用いるこ
とが出来る。
本発明においては、原色系のR(赤)の着色層を得る
ための染料として、前記式(1)で示される含金染料又
はそれらの混合物を使用することを必須とするものであ
り、赤色の着色層の色特性が優れ、カラーフィルターを
組込んだデバイスの製造工程で印加される熱に対する耐
性及び最終製品に要求される光耐性が良好なため、表示
用カラーフィルターとして色バランスのとれたカラー画
像を得ることができ、また色分解用カラーフィルターと
して忠実な色再現性を得ることができる。
本発明における着色すべき皮膜としてのゼラチン、カ
ゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質について説
明する。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆的
に水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮膚、腱
等を原料とし、水と煮沸して抽出される。またカゼイン
は乳汁の主成分をなす燐蛋白である。これらの天然蛋白
質の水溶性に重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩
を添加し、スピンコーテイング、ローラーコーテイング
法等でガラス等の基材上に均一に塗布した後紫外線を照
射すると塗布層が硬化し、水不溶性の皮膜が形成され
る。
また、本発明に用いられる被着色材料としてのカチオ
ン性基を有する合成樹脂の例としては側鎖に光反応可能
な不飽和基と第4級アンモニウム塩基とを有するポリマ
ーと光重合開始剤及び溶剤より成る樹脂組成物、あるい
はカルコン、ケイ皮酸、アジド、スチルバゾール基、エ
ポキシ基等の光架橋基を予めポリマー中に導入したカチ
オン性基含有ポリマーを水または有機溶媒に溶解させた
樹脂組成物、あるいは含窒素モノマーを必須構成成分の
一つとして重合して得たポリマーに光架橋剤、例えばジ
アゾ化合物、アジドあるいはジアジド化合物を添加し、
有機溶媒で稀釈した樹脂組成物等が挙げられる。
このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し紫
外線等の活性光線の照射によって硬化し皮膜を得る。
式(1)で示される含金染料を用いて前記の皮膜を染
色(着色)するには例えば浸漬法又は印捺法が用いら
れ、殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合である。こ
の場合は通常0.1〜30gより好ましくは1〜10gの式
(1)の含金染料を水1に溶解した10〜100℃の染浴
中に前記の皮膜を設けた基材を通常10秒以上60分程度浸
漬した後取出し、水洗して乾燥する。こうして得られた
赤色に着色された皮膜は、カラーフィルターとして好ま
しい光学特性を示す。
不染性保護膜を設ける方法としてはネガ型のフオトレ
ジスト例えばアクリル系あるいはポリビニルアルコール
系ポリマーにジアゾ化合物等の光架橋剤を添加してえた
樹脂組成物あるいはカルコン、ケイ皮酸等の光架橋基を
予めアクリル系又はポリビニルアルコール系ポリマーに
導入した樹脂組成物等を水または有機溶媒に溶解し、ス
ピンコーテイング法によって塗布し紫外線を照射して硬
化される方法などが採用される。
本発明において染色すべき皮膜を設ける基体としては
ガラス、プラスチックシートの他シリコンウエハ等が必
要に応じてシランカップリング剤等により前処理するか
又は平坦化層を設けた上で使用に供される。
実施例 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例1. 光学ガラス上に約0.6μmの厚さになるようにゼラチ
ン膜を形成する。
つづいてパターンの形成された基板を後記の式(2)
の化合物の1.0%水溶液中に70℃×10分間浸漬して染色
し、赤色着色層を設けた。
赤色着色部の分光透過率曲線を測定したところ450〜5
50nmの領域における透過率は2%以下で透過率50%を示
す波長λT50は、590nmであった。
UVcutフィルター(HOYA(株)製1−40)を介してス
ガ試験機製カーボンアークフェードメーターに100時間
露光した後の最大吸収波長500nmにおける低下率は1%
以下で、優れた耐光性を示した。また200℃のオーブン
中で1時間加熱した後の最大吸収波長における低下率は
1%以下で、優れた耐熱性を示した。固着性について、
各工程における染料の溶出は見られなかった。λmaxは
水中での値である。(以下同様) 式(2)の染料は、4−(N−エチルスルファモイ
ル)−2−アミノフェノールをジアゾ化し、1−フエニ
ル−3−メチル−5−ピラゾロンとカップリングして得
られるモノアゾ染料を通常の方法でクロム錯塩化し、反
応物を塩析してえられる。
実施例2. 光学ガラス上に約0.6μmの厚さになるようにゼラチ
ン膜を形成する。
つづいてパターンの形成された基板を後記の式(3)
の化合物の1.0%水溶液中に70℃×10分間浸漬して染色
し赤色着色層を設けた。
赤色着色部の分光透過率曲線を測定したところ450〜5
50nmの領域における透過率は2%以下で透過率50%を示
す波長、λ=50は、600nmであった。
カーボンアークフェードメータで100時間の耐光試
験、200℃で1時間の耐熱試験、固着性も実施例1と同
様良好であった。
式(3)の非対称型の2:1クロム錯塩染料は、4−
(N−エチルスルファモイル)−2−アミノフェノール
をジアゾ化し、1−フエニル−3−メチル−5−ピラゾ
ロンとカップリングして得られるモノアゾ染料と6−ニ
トロ−4−メチル−2−アミノフェノールをジアゾ化
し、1−(3′−スルファモイルフエニル)−3−メチ
ル−5−ピラゾロンとカップリングして得られるモノア
ゾ染料を通常の方法でクロム錯塩化し、得られる1:1型
錯塩染料とを通常の方法で反応し反応物を塩析し式
(3)のクロム錯塩染料のナトリウム塩を得る。
実施例3. 光学ガラス上にアクリル系アニオン染料可染性 感光
性樹脂(日本化薬製、CFR−633L)をスピンコートし、
膜厚が0.6μmになるように皮膜を形成する。
つづいてパターンの形成された基板を前記式(2)と
式(3)の化合物の1:1混合物の1.0%水溶液中に70℃×
10分間浸漬して染色し、赤色着色層を設けた。
赤色着色層の分光透過率曲線を測定したところ450〜5
50nmの領域における透過率は、2%以下で透過率50%を
示す波長λ=50は、590nmであった。また耐光性、耐
熱性、固着性は前記の実施例1と同様良好であった。
実施例4. 実施例2と同様にゼラチンの皮膜を形成した。次に、
実施例3の混合物にさらに下記式(4)の錯塩染料を9:
1の割合で混合し、その1.0%水溶液中に、70℃×10分間
浸浸して染色し赤色着色層を設けた。
赤色着色層の分光透過率曲線を測定したところ440〜5
60nmの領域における透過率は2%以下でλ=50は595n
mであった。耐光性、耐熱性、固着性は前記の実施例1
同様良好であった。
の非対称型2:1クロム錯塩染料(4) 実施例5. 実施例3と同様にゼラチンの皮膜を形成した。次に、
式(5)で表される化合物の1.0%水溶液中に70℃で10
分間浸漬し、染色して赤色着色層を設けた。
赤色着色層の分光透過率曲線を測定したところ450〜5
50nmの領域における透過率は2%以下で、λ=50は60
0nmであった。
耐光性、耐熱性、固着性が良好であった。
実施例6. 光学ガラス上にアクリル系感光性樹脂(日本化薬製、
CFR−633)の皮膜を形成する。
つづいてパターンの形成された基板を、実施例4の混
合物に、さらに式(6)で表される化合物を5:1の割合
で混合した、その1.0%水溶液中に70℃×10分間浸漬し
て染色し、赤色着色層を設けた。
赤色着色層の分光透過率曲線を測定したところ400〜5
50nmの領域における透過率は、1%以下でλ=50は59
5nmであった。耐光性、耐熱性、固着性が良好であっ
た。
発明の効果 表示用カラーフィルターとして赤色領域において再現
性が良好で、優れた光学特性と耐久性を示すカラーフィ
ルターが得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図において(a)は基体(ガラス板)を、(b)は
光硬化性薄膜の設けられたガラス板を、(c)は光硬化
性薄膜にフオトマスクを介して紫外光を照射する工程
を、(d)は被着色層の設けられたガラス板を、(e)
は被着色層を染色する工程を、(f)は着色層に不染性
の保護膜を設ける工程を、(g)は第2の着色層を設け
る工程を、(h)は第2の不染性の保護膜を設ける工程
をそれぞれ表す。又第1図(a)〜(h)において 1……ガラス板 2……光硬化性薄膜 2′……被着色皮膜 2″……第1着色層 3……不染性保護膜 4……フオトマスク 5……第2着色層 6……不染性保護膜 7……現像タンク 8……染色槽 9……照射ランプ をそれぞれ表す。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パターン状に着色された皮膜を基材上に載
    置したカラーフィルターにおいて少くとも1つのパター
    ンが下記式(1)で示される2:1クロム錯塩染料又は、
    これらの混合物で着色されていることを特徴とするカラ
    ーフィルター。 (式(1)においてR1はNO2又はHを、R2はCH3又はSO2N
    HC2H5を、R3はSO2NH2又はHをそれぞれ表し、XはH,Na,
    Li,K,NH4,モノエタノールアンモニウム、ジエタノール
    アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを意味す
    る。)
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