JPH03100502A

JPH03100502A - カラーフィルター

Info

Publication number: JPH03100502A
Application number: JP1235601A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sawaki; 沢木　健二; Mariko Kiama; 木天　真理子; Yutaka Hirasawa; 平沢　豊
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、カラーフィルターに関する。更に詳しくは、
液晶表示デバイス、色分解デバイス及びセンサーに用い
られる光学特性のすぐれたカラーフィルターに関する。

従来の技術染色法によるカラーフィルターの製法は、基体となるガ
ラスやシリコンウェハなどの表面にストライプ状あるい
はモザイク状等（パターンという）の薄膜状の透明なカ
チオン性基を有する合成樹脂の皮膜またはゼラチン、カ
ゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設
けて被着色皮膜とし、これを染料を用いて染色（着色）
することを基本原理としている。カラーフィルターの具
体的な製造プロセスとしては次の３つの方式が知られて
いる。

（１）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを
介して露光、現像して得られるパターンを染色して着色
層を形成する。次いで非着色性の保護コート皮膜を全面
に設け、この上に上記同様な操作により第２の着色すべ
き皮膜を設ける。以下必要によって着色層を逐次積層形
成させる。

（２）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを
介して露光、現像して得られるパターンを染色して着色
層を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防染処
理を施こす。同様な操作により第２の着色すべき皮膜を
設ける。以下必要によって着色層を同一基体表面上に形
成させる。

（３）着色すべき皮膜（被着色皮膜）を基体表面に設け
る。その上にポジレジストの層を設けた後に、マスクを
介して露光、現像してパターン状に露出した被着色皮膜
を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を形
成する。ポジレジスト層を設ける以降の操作を繰返し、
同一被着色皮膜を複数の色に所望のパターン状に染め分
ける。

上記のようなプロセスで製造されるカラーフィルターは
、通常原色系３原色であるＲ　Ｃｍ）、Ｇ唾）、Ｂ（青
）または補色系３原色であるＹ鐵）、Ｍ（マゼンタ）、
Ｃ（シアン）に着色された着色層を有している。カラー
フィルターに要求される最も重要な特性は光学特性であ
り、各着色グルー等の蛋白質系天然高分子物質はカチオ
ン性基を有しているので、水溶性のアニオン性の染料に
よって染色（着色）されうる。またこれらに代えて光硬
化型の合成樹脂基材を用いる場合には、樹脂成分中にカ
チオン性基を保持せしめることにより、蛋白質系天然高
分子物質と同様に水溶性のアニオン性染料で染色される
よう色層色素としては、Ｃ，１，アシッドレッド２５４
に代表されるアゾ系の染料が用いられているがこれらの
染料の分光特性は、マゼンタ色染料に所望される前記し
た特性を十分満たしてはいな学特性を得るために数多く
の水溶性のアニオン性染料が、単独であるいはそれらの
組合せで検討されてきた。しかしながら補色系のマゼン
タ色の場合には、所望される光学特性と優れる信頼性（
耐光性、耐熱性）を有する染料の選定が特に困難で、現
状では満足し得る染料は見出されていない。

所望されるマゼンタ色染料に求められる分光特性は、膜
を染色した時の最小透過波長（最大吸収波長）が５１０
〜５５０　ｎｍで、吸収を示す波長域ができるだけ狭く
、４００〜４５０　ｎｍ及び６２０〜７００　ｎｍの領
域での透過率が、共にできるだけ大きいことである。従
来マゼンタ発明が解決しようとする課題光学特性と信頼性特に耐光性の優れたカラーフィルター
を得るにあたり、上記のように補色系のマゼンタ色に要
求される光学特性、就中最小透過波長が５１０〜５５　
Ｑ　ｎｍで吸収を示す波長域が狭く、４００〜５００　
ｎｍ及び６２０〜７　Ｑ　Ｑ　ｎｍの波長領域での透過
率が共にできるだけ大きい特性を示すカラーフィルター
の開発が望まれている。

課題を解決するための手段本発明者らは前記したような光学特性を有するカラーフ
ィルターを見出すべく鋭意努力した結果、特定の化合物
で染色（着色）されたカラーフィルターが前記したよう
な光学特性を満たすことを見出し本発明に至ったもので
ある。即ち、本発明はパターン状に着色された皮膜を基
体上に載置したカラーフィルターにお（１て少なくとも
一つのパターンが下記−数式（１）で示される水溶性ア
ンスラピリドン化合物又はこれらの混合物によって着色
されていることを特徴とするカラーフィルターを提供す
る０ＣＨ３又はＳＯ３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）を
、ルは、Ｈ，Ｃｔ又はＳＯ３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味で
ある。）を、Ｒ７は、Ｈ、ＣＨ３，Ｃａ　Ｈｓ又はＳＯ
３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）をそれぞれ意味す
る。

但し、＆とＲ７のうちいずれか一方がＳＯｓ　Ｍである
時、他方はＳ　Ｏｓ　Ｍでない。

式（１）で表される化合物は、例えば次のようにそれ自
体公知の方法により製造される。即ち、を、Ｒ２はＨ又
はＣＨａを、Ｒ３は、Ｈ、ＱＣ市又はＣ（ＣＨｓ）ｚを
意味し、Ｍは、Ｈｐ　Ｎａ＋　Ｋ　、　ＬｉＮＨ４，モ
ノエタノールアンモニウム、ジェタノールアンモニウム
又はトリエタノールアンモニウムを意味する。）を、ル
は、Ｈ又はＣＨ３を、　Ｒｓは、Ｈ９苛性カリの存在下
フェノキシ化した後、○）ＣＯＣＲ２Ｃ００Ｃ２Ｈｓ　
　と有機溶剤中で反応させピリドン化する〇その後、固液分離し、乾燥後、発煙硫酸を使用し、スル
ホン化を行いの化合物を得る。

スルホン化後、氷水中に注ぎこみ、その後固液分離する
。

次いで、必要に応じて、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化
リチウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン又は、トリエタノールアミンで処理し、乾
燥しないで液状品のまま又は、乾燥して粉体とした後、
使用される。

次に本発明のカラーフィルターの一例につき図を用いて
説明する。第１図（ａ）〜（ｈ）はガラス板（基体）上
に異なる色の着色層を積層させた（積層方式）本発明の
カラーフィルターの製法を示す概略図である。第１図に
おいて１はガラス板、２はスピンコードして設けた光硬
化性樹脂等の薄膜、２′は２をマスクを介して光硬化さ
せた着色すべき皮膜、２″は着色層、３は不染性保護膜
、４はフォトマスク、５は第２の着色層、６は不染性保
護膜をそれぞれ示す。

まずガラス板１上にゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋
白質系天然高分子物質と重クロム酸アンモニウム等の重
クロム酸塩との混合物またはカチオン性基を有する光硬
化性合成樹脂組成物をスピンコーティング、ローラーコ
ーティング等の方法によって塗布して、厚さ０２〜２μ
の光硬化性薄膜２を設ける（第１図（ｂ））。

次に該薄膜上に所定のパターンを有するフォトマスク４
を介して紫外光を照射し、露光部を硬化させる。（第１
図（Ｃ））次に水等で例えば１５〜６０℃、１〜１０分間処理する
というような条件で現像して未露光部を除去し所定のパ
ターンの被着色層２′を形成しく第１図（ｄ））、第１
の色を得るための所定の光学特性を有する染料を用いて
染色して第１の着色層２“を形成する（第１図（Ｃ））
。

次に不染性の保護膜３を全面に設ける（第１図（ｆ）。

次に保護膜３の上に前述と同様にして着色すべき層を得
るための光硬化性の塗布層を設け、マスクを介して露光
、現像して所定のパターンの着色すべき層を形成させ、
第２の色を得るため所定の光学特性を有する染料を用い
て染色して第２の着色層５を形成する（第１図（ω）。

次に不染性の保護膜６を全面に設ける（第１図（ｈ））
。この操作を繰返し、第３の色の着色層更には第４の色
の着色層を形成することもできる。

固体撮像素子あるいは色分解フィルター用の直載型色分
解カラーフィルターにおいては、基体となる光検知部等
が設けられているシリコンウェハ上に平坦化層を設け、
その上に前述と同じ操作で着色層を形成することができ
、平坦化層には不染性保護膜と同じものを用いることが
出来る。

着色層としては原色系のＲ■）、Ｇ　Ｇ−ｔｋ）、Ｂ（
青）の場合もあるし、補色系のＹ＠）、Ｍ　（マゼンタ
）、Ｃ（シアン）の場合もありうる。緑色は黄色とシア
ン色の組合せで得ることもあり黄色の着色層とシアン色
の着色層とを重ねて形成したり、黄色またはシアン色に
染色した後にシアン色または黄色の染料で再度染色する
２度染め法によって形成することもできる。

本発明においては、補色系のＭ（マゼンタ）の着色層を
得るための染料として前記−数式（Ｉ）で示される水溶
性化合物又はそれらの混合物を使用するものであり、マ
ゼンタ色の着色層の分光透過特性が良好なため、色分解
用カラーフィルターとして忠実な色再現性を得ることが
できまた表示用カラーフィルターとして色バランスのと
れたカラー画像を得ることができる。

本発明における着色すべき皮膜としてのゼラチン、カゼ
イン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質について説明
する。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆的に
水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮膚、魔等
を原料とし、水と煮沸して抽出される。またカゼインは
乳汁の主成分をなす燐蛋白である。これらの天然蛋白質
の水溶液に重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩を
添加し、スピンコーチインク、ローラーコーティング法
等でガラス等の基体上に均一に塗布した後、紫外線を照
射すると塗布層が硬化し、次いで例えば１０〜６０℃、
１〜１０分間水中等で処理（現像）するとパターン化さ
れた硬化皮膜かえられる。

また、本発明に用いられる被着色材料としてのカチオン
性基を有する合成樹脂の例としては次のものがあげられ
る。

即ち、アニオン性染料可染性ポリマー　１分子中に光反
応可能な不飽和基を２ヶ以上有する化合物及びジアジド
感光性化合物と、場合により有機溶剤から成る光反応性
樹脂組成物を用いて基材表面に塗布した後、紫外線等の
活性光線を照射し反応させて皮膜を形成させたもの等で
ある。この場合アニオン性染料可染性ポリマーは、例え
ば（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（
Ｎ＋Ｎ７ジエチルアミン）エチルメタクリレート等の含
窒素モノマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノアクリルアミド等の親水性モノマーと、メチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート等の疎水性モノ
マーを重合させて得られる。又１分子中に光反応可能な
不飽和基を２ヶ以上有する化合物としては、例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート等が挙げられる。

又、ジアジド感光性化合物としては、例えば４゜４′−
ジアジドカルコン、２．６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン等が挙げられる。

樹脂組成物の希釈に使用される有機溶剤としては、例え
ばメチルセロンルプ、メチルエチルケトン、トルエン等
が単独で、あるいは混合系で用いられる。

このような光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し紫外
線等の活性光線の照射によって硬化し皮膜を得る。

光硬化性のアニオン性染料可染性合成樹脂の例としては
上の例に限定されることはなく、側鎖に光反応可能な不
飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有するポリマーを
主成分とし光重合開始剤及び溶剤より成る光反応性樹脂
組成物、あるいはカルコン、ケイ皮酸、アジド、スチル
バゾール基等の光架橋基を予めポリマー中に導入したカ
チオン性基含有ポリマーを水または有機溶媒に溶解させ
た樹脂組成物でもよい。

式（Ｉ）で示される化合物を用いて前記の硬化皮膜を染
色（着色）するには例えば浸漬法又は印捺法が用いられ
殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合である。この場
合は通常０．１〜３０ｇより好ましくは１〜１０ｇの式
（Ｉ）の化合物を水１！に溶解した１０〜１００℃の染
浴中に前記の皮膜を設けた基体を通常ｌＯ秒以上６０分
程度浸漬した後取出し水洗して乾燥する。こうして得ら
れたマゼンタ色に着色された皮膜は、カラーフィルター
として好ましい光学特性を示す。

不染性保護膜を設ける方法としてはネガ型のフォトレジ
スト例えばアクリル系あるいはポリビニルアルコール系
ポリマーにジアゾ化合物等の光架橋剤を添加してえた樹
脂組成物あるいはカルコン、ケイ皮酸等の光架橋基を予
めアクリル系又はポリビニルアルコール系ポリマーに導
入した樹脂組成物等を水または有機溶媒に溶解し、スピ
ンコーティング法によって塗布し紫外線を照射して゛硬
化される方法などが採用される。

本発明において染色すべき皮膜を設ける基体としてはガ
ラス、プラスチックスシートの他シリコンウェハ等が必
要に応じてシランカップリング剤等によ°り前処理する
か又は平坦化層を設けた上で使用に供される。

実°施例実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１６光学ガラス（光の透過性にすぐれた高純度ガラス板）上
にＦＣＲ−５００（富士薬品工業■製ゼラチン水溶液）
４部に対し重クロム酸アンモニウムの８％水溶液１部を
混合し脱泡した感光液をスピンコード法により膜厚ｌμ
になるように塗布し、８０℃で１０分間プリベークした
後所定のパターンを有するマスクを介してマスクアライ
メント装置ＭＡ−１０型（ミカサ■製）を用い３００ミ
リジユール／　ｃｍのエネルギー量で露光後、４０℃の
温水中で現像した。次いで１２０℃で１０分間ポストベ
ークしゼラチン膜を硬化させた。

次いで酢酸でｐｌ（５に調製したＣ、１．アシッドイエ
ローｌｌＯの０．２％水溶液中に６０℃で２分間浸漬し
た後水洗、乾燥して第一の黄色着色層を設けた。

次にＦＶＲ−ＧｌＯ（富士薬品工業＠製、油溶性ネガ型
フォトレジスト）を膜厚が０５μになるようにスピンコ
ード法により塗布し、１２０℃で１０分間プリベークし
た後、超高圧水銀灯を用い５５　ｍＷ／　ｃｍ　のエネ
ルギー量で露光し、リンス後に１５０℃で２０分間ボス
トベークし防染層を形成させた。

次に、との防染層の上に、前述と同様にして感光性ゼラ
チン層を設け、露光、現像して特定のパターンをもった
可染性層を形成し、ｐＨを酢酸で５に調整した下記式（
２）の化合物（ＺｎＰｃは亜鉛フタロシアニンを表す。

ｐ＝１゜ｑ＝Ｑの化合物を主要成分とし、ｐ＝ｑ＝１：
ｐ−２゜ｑ＝ｏ　；　ｐ＝２　＃　ｑ＝１　；　ｐ＝３
　、　Ｑ＝０　；　ｐ＝１　、　ｑ＝２　ｐｐ＝ｌ＃ｑ
＝３：ｐ＝ｑ＝２：ｐ−３，９＝１：ｐ＝４．ｑ＝０で
ある化合物を微量成分として含有する混合物。水中にお
けるλｍａｘ　６３２　ｎｍ）の０．２％水溶液中に６
０℃で５分間浸漬して染色し第２の着色層を設けた。

次に、前述の防染層と同じ感光性組成物を膜厚０．５μ
になるようスピンコードし、同じ条件で露光し保護膜を
設けた。

次に、この防染層の上に、前述と同様にして感光性ゼラ
チン層を設け、露光、現像して特定のパターンをもった
可染性層を形成し、ｐＨを酢酸で５に調整した下記式（
３）の化合物の０．２％水溶液中に６０℃で５分間浸漬
し第３の着色層を設けた。

次に、前述の防染層と同じ感光性組成物を膜厚０．５μ
になるようスピンコードし、同じ条件で露光し保護膜を
設けた。得られたカラーフィルターはイエローとマゼン
タとシアンの３色から成り固体撮像素子用カラーフィル
ターとして好適であった。

マゼンタ着色部の分光透過率曲線を測定したところ最小
透過波長が５１７　ｎｍでの透過率が１０％で吸収波長
域の巾が狭＜、４００〜４５０ｎｍでの透過率が６０％
以上で６２０〜７００ｎｍの波長領域での透過率が９０
％以上と大きく、望ましい特性を示した。

紫外線カツトフィルター（ＨＯＹＡ■ｇ　Ｌ−４０）を
介してスタンダードフェードメーター（スガ試験機製Ｆ
ＡＬ−３Ｈ型）に８０時間曝光した時のマゼンタ部の最
大吸収波長５１７　ｎｍにおける光学密度（−１部ｇＴ
）の低下率は６％で優れた耐光性を示した。

比較例第３の着色層を得るのに使用するマゼンタ染料なＣ，１
，アシッドレッド２５４に代えた他は実施例１と同じ方
法によって作製したカラーフィルターのマゼンタ着色部
の分光透過率曲線は最小透過波長が５１０　ｎｍの透過
率が１０％で吸収波長巾が広く、４００〜４５０ｎｍの
波長領域での透過率が５２％と低かった。また実施例１
に記述した針元試験の結果、低下率は４５％と著るしい
退色が認められた。

実施例２゜ジメチルアミンプロピルアクリルアミド　　　　３１部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　１４
部ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　１
５部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　１
５部メチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　
１３部ジメチルアミノアクリルアミド　　　　　　　　
１０部ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　２
６０部α、ｄ−アゾビス（イソブチロニトリル）　　　
　１部上記処方の液体を窒素雰囲気中８０℃、５時間重
合反応を行わせたのち、この重合溶液を多量のイソプロ
ピルエーテル中に投入しポリマー分を沈殿させたのちこ
のポリマーを取出し乾燥を行う。この乾燥ポリマー１５
部に４．４′−ジアジドカルコン０．６３部、スビログ
リコールジアクリレー）０．５７部、エチルセロソルブ
８８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７部
、シランカップリング剤ＫＢＭ６０３（信越化学工業■
）０．６部を混合溶解させた溶液な可染性感光性樹脂液
とした。

次にこれをスピンコード法によりガラス板にコートし、
８０℃、３０分乾燥後解像度テスト用パターンを有する
マスクを介して面照度８ｍｗ　／　ｃｍ　のＵＶ照射を
５秒間行い、エマルゲン９１３（花王石鹸■製、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル型非イオン界面
活性剤）を水１０００部に対して２部含有する６０℃の
現像液にて撹拌下、５分間現像を行うと照射部のみ可染
膜を有するガラス基板が得られた。このガラス板を更に
１６０℃、３０分間ポストベークした。このガラス板を
ｐＨを６に調整した式（４）の化合物の０．１％水溶液
に６０℃で５分間浸漬し、パターン状に着色されたマゼ
ンタ色の着色層を得た。着色部の分光透過率曲線を測定
したところ、最小透過波長が５２５　ｎｍでの透過率が
１０％で吸収波長域の巾が狭（，４００〜４５　Ｑ　ｎ
ｍでの透過率が６０％以上で６２０〜７００　ｎｍの両
波長領域での透過率が９０％以上と大きく補色系カラー
フィルターのマゼンタ色として望ましい光学特性を示し
た。

実施例３゜第３の着色層を得るのに使用するマゼンタ染料を下記式
（５）の化合物に代えた他は実施例１と同じ方法によっ
て作製したカラーフィルターのマゼンタ着色部は最小透
過波長５２３　ｎｍで吸収波長域の巾が狭く、マゼンタ
色に要求される前述の特性を満たしており、色分解用カ
ラーフィルターとして望ましい色特性を示した。

実施例４〜７、第３の着色層を得るのに使用するマゼンタ染料を下記式
（６）〜（９）の化合物に代えた他は実施例２と同じ方
法によって作製したカラーフィルターのマゼンタ着色部
は、前述したマゼンタ色に要求される光学特性と耐光性
を有しており、色分解用カラーフィルターとして望まし
いものであった。（最小透過率波長はカラーフィルター
上での測定値である。）発明の効果液晶表示デバイス、色分解デバイス、センサー等に用い
て殊にマゼンタ色としてすぐれた光学特性を示すカラー
フィルターかえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図において（ａ）は基体（ガラス板）を、（ｂ）は
光硬化性薄膜の設けられたガラス板を、（り）は光硬化
性薄膜にフォトマスクを介して紫外光を照射する工程を
、（ｄ）は被着色層の設けられたガラス板を、（ｅ）は
被着色層を染色する工程を、（ｆ）は着色層に不染性の
保護膜を設ける工程を、（ｍｌは第２の着色層を設ける
工程を、（ｈ）は第２の不染性の保護膜を設ける工程を
それぞれ表す。又第１図（ａ）〜（ｈ）において１　ガラス板２　光硬化性薄膜２　被着色皮膜２　第１着色層３　不染性保護膜４　フォトマスク５　第２着色層６　不染性保護膜７　現像タンク８染色槽９　照射ランプをそれぞれ表す。

Claims

【特許請求の範囲】１、パターン状に着色された皮膜を基体上に載置したカ
ラーフィルターにおいて少なくとも一つのパターンが下
記一般式（ I ）で示される水溶性アンスラピリドン化
合物又はこれらの混合物によって着色されていることを
特徴とするカラーフィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式（ I ）において、Ｒ＿１は、Ｈ、ＣＨ＿３ＣＯ又は
▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿２はＨ又は
ＣＨ＿３を、Ｒ＿３は、Ｈ、ＯＣＨ＿３又は▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｒ＿３はＯＣ＿４Ｈ＿９、Ｃ
＿４Ｈ＿９又はＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿
３）＿３を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＮＨ＿４、モノ
エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム又
はトリエタノールアンモニウムを意味する。）を、Ｒ＿
４は、Ｈ又はＣＨ＿３を、Ｒ＿５は、Ｈ、ＣＨ＿３又は
ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）を、Ｒ＿６
は、Ｈ、Ｃｌ又はＳＯ＿３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味であ
る）を、Ｒ＿７は、ＨＣＨ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿９又はＳＯ
＿３Ｍ（Ｍは前記と同じ意味である。）をそれぞれ意味
する。但し、Ｒ＿６とＲ＿７のうちいずれか一方がＳＯ＿３Ｍ
である時、他方はＳＯ＿３Ｍでない。