WO2010047263A1 - アントラピリドン色素又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents

アントラピリドン色素又はその塩、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2010047263A1
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WO
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group
substituted
ink composition
formula
sulfo
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PCT/JP2009/067836
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大輔 小野
裕 石井
典子 梶浦
弘之 松本
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日本化薬株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/14—Benz-azabenzanthrones (anthrapyridones)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a novel anthrapyridone dye or a salt thereof, a magenta ink composition containing an anthrapyridone dye or a salt thereof, and a colored body colored with this composition or the like.
  • a water-soluble organic solvent is generally added to prevent clogging of the ink at the pen tip or the ink discharge nozzle.
  • a recording image with sufficient density is provided, the clogging of the pen tip and the nozzle does not occur, the drying property on the recording material is good, the bleeding is small, and the storage stability.
  • the formed image is required to have various fastness properties such as water resistance, light resistance and moisture resistance.
  • each of Y, M, and C can be set as a standard. It is desirable to have a hue close to each other and to be clear.
  • Water resistance has been greatly improved by coating the surface of the recording material with inorganic fine particles capable of adsorbing pigments in inks such as porous silica, cationic polymers, alumina sol, and special ceramics together with PVA resin. ing.
  • Moisture resistance refers to resistance to a phenomenon in which a dye in a recording material oozes when the colored recording material is stored in a high humidity atmosphere.
  • the image quality is remarkably deteriorated particularly in an image that requires a high-definition image quality such as a photographic tone. Therefore, it is important to reduce such a blur as much as possible.
  • the light resistance a technology for significantly improving the light resistance has not yet been established, and in particular, among the four primary colors Y, M, C, and K, many of the magenta dyes have inherently low light resistance, and the improvement is an important issue. It has become. Also, with the recent penetration of digital cameras, the opportunity to print photographs at home is increasing, and when storing the obtained recorded matter, the color change of images due to oxidizing gas in the air is regarded as a problem.
  • ozone gas is considered to be a main causative substance that promotes the discoloration and fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this discoloration phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance is also an important issue.
  • magenta dyes used in water-based inks for ink jet recording are xanthene dyes and azo dyes using H acid.
  • xanthene dyes are very excellent in hue and sharpness but very inferior in light resistance.
  • some azo dyes using H acid are good in terms of hue and water resistance, but are inferior in light resistance, gas resistance, and sharpness.
  • magenta dyes with excellent sharpness and light resistance have also been developed, but the light resistance is still inferior compared to other hue dyes such as cyan and yellow dyes typified by copper phthalocyanine dyes. is there.
  • magenta dyes having excellent sharpness and light resistance include anthrapyridone dyes (see, for example, Patent Documents 1 to 12), but all of hue, sharpness, light resistance, water resistance, gas resistance, and solution stability are all included. None that satisfies the requirements has been obtained.
  • JP-A-10-306221 (pages 1-3 and 7-18) JP 2000-109464 A (pages 1-2 and 8-12) JP 2000-169776 (pages 1-2, 6-9) JP 2000-191660 A (pages 1-3 and 11-14) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256587 (pages 1-3 and 7-18) JP 2001-72884 A (pages 1-2 and 8-11) JP 2001-139836 A (1-2 pages, 7-12 pages) International Publication No. 2004/104108 Pamphlet (20-36 pages) JP 2003-192930 A (pages 1-4 and 15-18) JP 2005-8868 (pages 1-3 and 15-22) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-314514 (pages 1-3 and 15-20) International Publication No. 2006/0775706 Pamphlet
  • the present invention is an ink composition containing a magenta dye having high water solubility, hue and sharpness suitable for ink jet recording, and excellent fastness such as water resistance, moisture resistance and gas resistance of the recorded matter. It is an object to provide a product and a pigment thereof.
  • an anthrapyridone dye represented by a specific formula can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • an ink composition containing, as a dye, at least one anthrapyridone dye represented by the following formula (1) or a salt thereof;
  • m is an integer from 0 to 2
  • n is an integer of 1
  • p is an integer of 1
  • X a to X c are each independently selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • Anilino group substituted with at least one selected group (however, substituted with only sulfo group or carboxy group, sulfo group, C1-C12 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, and hydroxy group) Or an unsubstituted anilino group; sulfo group, carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, oxo group, carbamoyl group, cyano group, anilino group Group, phenoxy group, unsubstituted amino group, hydroxy group, mercapto group, and phenyl group A mono- or dialkylamino group substituted with at least one group selected from (excluding those substituted only with a carboxy group), or an unsubstituted mono- or dialkylamino group; an unsubstituted naphthylamino group; A mono- or dialkylaminoalkylamino group which may have a group; an unsubstituted amino group;
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is substituted with at least one group selected from the group consisting of carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, and mercapto group. Selected from the group consisting of a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
  • R is at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group.
  • X a to X c represent the same meaning as in formula (2).
  • An anthrapyridone dye represented by the following formula (7) or a salt thereof [In Formula (7), X d represents an anilino group substituted with a sulfo group and a carboxy group; or a mono- or dialkylamino group substituted with a sulfo group; h and j are both average values, and h is 1.6 or more and 2.5 Hereinafter, j is 0.5 or more and 1.4 or less, and the sum of h and j is 3.0. ]
  • the anthrapyridone dye represented by the above formula (1) or a salt thereof according to the present invention has a very clear and bright hue on an ink jet recording paper, and has a filterability with respect to a membrane filter in the process of producing an ink composition. It has the characteristic of being good.
  • the ink composition of the present invention containing this pigment or a salt thereof has good storage stability without solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage.
  • a printed matter using the anthrapyridone dye or a salt thereof of the present invention as a magenta ink for ink jet recording has an ideal magenta hue without selecting a recording material (paper, film, etc.).
  • magenta ink composition of the present invention can faithfully reproduce the hue of a photographic color image on paper.
  • a recording material coated with inorganic fine particles on the surface such as inkjet special paper (film) for photographic image quality
  • various fastnesses such as ozone resistance, water resistance and moisture resistance are good, and recording Excellent long-term storage stability of images. Therefore, the anthrapyridone dye represented by the above formula (1) or a salt thereof, and an ink composition containing the same are extremely useful for inkjet recording applications.
  • the anthrapyridone dye or a salt thereof of the present invention is a magenta dye and is substantially a mixture.
  • both the “anthrapyridone dye of the present invention or a salt thereof” and the “anthrapyridone dye of the present invention” will be simply described below.
  • functional groups such as sulfo groups and carboxy groups are represented in the form of free acids.
  • the coloring matter of the present invention is represented by the formula (1).
  • M in the formula (1) is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1
  • p is an integer of 1.
  • the preferable m is different depending on Y in the formula (1). That is, when Y is a substituted or unsubstituted phenyl group, 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable. When Y is an unsubstituted alkyl group, 1 or 2 is preferable. When Y is a group other than these, 0 is preferable.
  • X a to X c are each independently a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, And an anilino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a mercapto group (however, substituted with only a sulfo group or a carboxy group, a sulfo group, a C1-C12 alkyl group, a C1-C6) Excluding those substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group and a hydroxy group), or an unsubstituted anilino group; a sulfo group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an oxo group, Carb
  • a sulfo group a carboxy group, selected alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, an amino group, hydroxy group, and from the group consisting of a mercapto group
  • An unsubstituted anilino group for example, an alkoxy-substituted one such as 4-methoxyanilino; an alkylthio such as 3- (methylthio) anilino, etc. Substituted; carbamoyl-substituted such as 3-aminocarbonylanilino; 3-cyanoaniline Cyano-substituted, such as 4-butylanilino; phenoxy-substituted, such as 4-phenoxyanilino; amino-substituted, such as 4-aminoanilino; hydroxy-substituted, such as 4-hydroxyanilino A mercapto-substituted one such as 4-mercaptoanilino; an unsubstituted anilino group; and the like.
  • Examples of the group having two groups selected from the above group include a sulfoanilino group substituted with a methyl group, a methoxy group, a carboxy group, or an anilino group; or a carboxy-substituted hydroxyanilino group. .
  • methyl-substituted sulfoanilino groups such as 4-methyl-2-sulfoanilino and 2-methyl-4-sulfoanilino; methoxy-substituted sulfoanilino groups such as 4-methoxy-2-sulfoanilino; 2-carboxy-5-sulfoanilino, 2
  • a carboxy-substituted sulfoanilino group such as carboxy-4-sulfoanilino; an anilino-substituted sulfoanilino such as 4-anilino-3-sulfoanilino; a carboxy-substituted hydroxyanilino group such as 3-carboxy-4-hydroxyanilino; and the like.
  • a carboxy-substituted sulfoanilino group is preferable.
  • the number of the substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more
  • a mono- or dialkylamino group substituted with at least one group selected from the group (excluding those substituted only with a carboxy group), or an unsubstituted mono- or dialkylamino group is linear, Examples thereof include branched or cyclic C1-C10, preferably C1-C6, more preferably C1-C4 mono- or dialkylamino groups.
  • Examples include straight-chain, branched-chain, and cyclic groups.
  • the monoalkylamino group is preferably a straight-chain group, and the dialkylamino group is preferably a straight-chain or cyclic group.
  • Specific examples of the monoalkylamino group include sulfo-substituted groups such as 2-sulfoethylamino; alkoxy-substituted groups such as 3-ethoxypropylamino; alkylthio-substituted groups such as 3-methylthiopropylamino; 3- Oxo-substituted such as oxobutylamino; carbamoyl-substituted such as 2-aminocarbonylethylamino; cyano-substituted such as 3-cyanopropylamino; anilino-substituted such as 3-phenylaminopropylamino; 2- Phenoxy-substituted ones such as phenoxye
  • the straight chain in the dialkylamino group means a group having as a substituent a group independently selected from substituents in the monoalkylamino group.
  • non-substituted straight chain such as dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino; sulfo-substituted straight chain C1-C4 such as bis (2-sulfoethyl) amino; bis (2-hydroxyethyl) amino and the like Hydroxy-substituted ones; and the like.
  • the number of substituents is not limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the mono- or dialkylaminoalkylamino group optionally having a hydroxy group in X a to X c is usually a mono- or di-C1-C4 alkylamino C1-C10 alkylamino group, preferably a mono- or di-C1-C4 alkyl
  • X a to X c are dialkylaminoalkylamino groups, it means one having two “monoalkyl” moieties independently of the above monoalkylaminoalkylamino group.
  • Specific examples include those having a hydroxy group such as 2- [N- (3-hydroxypropyl) -N-methylamino] ethylamino; 3- (N, N-diethylamino) propylamino, 2- (N, N-diethylamino) ethylamino and other alkyl moieties are unsubstituted; and the like.
  • the monoalkylaminoalkylamino group preferably has an unsubstituted alkyl moiety
  • the dialkylaminoalkylamino group preferably has an unsubstituted or hydroxy-substituted group.
  • X a to At least one of Xc is a group other than hydroxy.
  • Y is a sulfo group, carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, and sulfamoyl.
  • the phenyl group substituted with at least one selected group or the unsubstituted phenyl group is a sulfo-substituted group such as 3-sulfophenyl; a carboxy-substituted group such as 3-carboxyphenyl or 3,5-dicarboxyphenyl Alkoxy substitution such as 3-methoxyphenyl and 3-ethoxyphenyl; alkylthio substitution such as 2-ethylthiophenyl; carbamoyl substitution such as 2-carbamoylphenyl; cyano substitution such as 3-cyanophenyl 4-butylphenyl, 3,5-
  • the number of substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • sulfo group Selected from the group consisting of sulfo group, carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, and sulfamoyl group in Y.
  • alkoxy group substituted with at least one group or an unsubstituted alkoxy group the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • sulfo-substituted groups such as sulfomethoxy and sulfopropoxy
  • carboxy-substituted groups such as 2-carboxyethoxy
  • alkoxy-substituted groups such as methoxymethoxy and ethoxymethoxy
  • alkylthio groups such as 2-ethylthioethoxy
  • carbamoyl substituted such as 2-carbamoylethoxy
  • cyano substituted such as cyanomethoxy, cyanoethoxy
  • anilino substituted such as 3-anilinoboxy
  • phenoxy substituted such as 3-phenoxybutoxy
  • An amino-substituted one such as aminoethoxy; a hydroxy-substituted one such as 3-hydroxybutoxy; a mercapto-substituted one such as 3-mercaptobutoxy; a halogen atom such as chloromethoxy, preferably a chlorine atom-substitute
  • alkyl group substituted with at least one group or the unsubstituted alkyl group includes sulfo-substituted groups such as 2-sulfoethyl and 3-sulfopropyl; carboxy-substituted groups such as 4-carboxybutyl and 6-carboxyhexyl.
  • Alkoxy substituted such as 2-methoxyethyl and 2-ethoxyethyl; alkylthio substituted such as 2-butylthioethyl; carbamoyl substituted such as 2-carbamoylethyl; cyano substituted such as cyanoethyl and cyanobutyl; 2-anilinoethyl, 3-anilinopropi Substituted with anilino such as 2-phenoxyethyl, 3-phenoxypropyl, etc .; substituted with 2-aminoethyl, 4-aminobutyl, etc .; 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl etc.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group substituted with at least one selected group or the unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group is a sulfo-substituted one such as 3-sulfopyridyl; a carboxy-substituted one such as 2-carboxypyridyl Alkoxy substituted such as 3-methoxypyridyl; alkylthio substituted such as 2-ethylthiopyridyl; carbamoyl substituted such as 2-carbamoylpyridyl; cyano substituted such as 2-cyanopyridyl; 3-butylpyrid
  • the number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. Of the above, unsubstituted ones are preferred.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group in Y means a 5- or 6-membered heteroaromatic group containing 1 or 2, preferably 1, nitrogen atom as a ring constituting atom. A 6-membered ring is preferable, and a pyridyl group is more preferable.
  • Y is at least one group selected from the group consisting of carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, and mercapto group.
  • Substituted phenyl group or unsubstituted phenyl group selected from the group consisting of carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, mercapto group, and halogen atom
  • they are alkoxy substituted phenyl group; unsubstituted phenyl group; halogen atom substituted alkyl group; unsubstituted alkyl group. More preferably, it is an unsubstituted phenyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy lower alkyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a mono- or dialkylaminoalkyl group, or a cyano lower alkyl group.
  • the alkyl group for R 1 include C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • the hydroxy lower alkyl group for R 1 include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and the like.
  • Examples of the mono- or dialkylaminoalkyl group in R 1 include mono- or di-C1-C4 alkylamino C1-C4 alkyl groups such as dimethylaminomethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl and the like.
  • Examples of the cyano lower alkyl group for R 1 include cyano C1-C4 alkyl groups such as cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a C1-C4 alkyl group, still more preferably an unsubstituted linear C1-C3 alkyl group, and particularly preferably methyl.
  • R 2 in the above formula (1) represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a phenylthio group, a phenoxy group, or a halogen atom. Of these, a hydrogen atom is preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group for R 3 and R 4 include linear or branched groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, and the like.
  • the range of carbon number is usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • All the groups and substituents represented by R 1 to R 4 , X a to X c , and Y may be further substituted with a group other than a hydrogen atom.
  • the substituent may be any of R 1 to R 4 , X a to X c , and the group in Y and those described as the substituent, and the number of substituents is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, More preferably, it is 1 to 2, and more preferably 1. However, it is particularly preferable that all the groups and substituents represented by R 1 to R 4 , X a to X c , and Y are not further substituted with a group other than a hydrogen atom.
  • a preferable dye represented by the above formula (1) is a dye represented by the above formula (2).
  • X a to X c represent the same meaning as in the formula (1)
  • Y represents a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkyl group, an anilino group, a phenoxy group, A phenyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group, or an unsubstituted phenyl group; a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group, a cyano group, an anilino An alkyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a group, a phenoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom,
  • a preferable dye represented by the above formula (2) is a dye represented by the above formula (3).
  • R is selected from the group consisting of a hydrogen atom, carboxy group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, cyano group, alkyl group, anilino group, phenoxy group, amino group, hydroxy group, and mercapto group.
  • a preferable dye represented by the above formula (3) is a dye represented by the above formula (4).
  • the formula (4) are each X a to X c independently substituted by a sulfo group and a carboxy group anilino group; mono or dialkylamino group substituted by a sulfo group; or a hydroxy group; represents, or X a At least one of Xc is a group other than a hydroxy group.
  • a preferable dye represented by the above formula (4) is a dye represented by the above formula (7).
  • X d represents an anilino group substituted with a sulfo group and a carboxy group; or a mono- or dialkylamino group substituted with a sulfo group; h and j are both average values, and h is 1 .6 to 2.5, j is 0.5 to 1.4, and the sum of h and j is 3.0.
  • H and j in the formula (7) are average values representing the number of substitutions between the substituted sulfamoyl group having Xd and the sulfo group, and the sum of h and j is 3.0.
  • h is usually 1.6 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more and 2.5 or less, more preferably 1.8 or more and 2.4 or less.
  • j is usually 0.5 or more and 1.4 or less, preferably 0.5 or more and 1.3 or less, more preferably 0.6 or more and 1.2 or less.
  • a group substantially represented by “—SO 2 X d ” and a sulfo group represented by “—SO 3 H” have an anthrapyridone structure.
  • the values of h and j in the equation (7) can be calculated by performing HPLC analysis of the dye mixture and measuring the area ratio in HPLC of each single dye constituting the dye mixture. .
  • a calculation method of h in the dye mixture (A) having the following configuration will be described below.
  • Calculation method of average value h in dye mixture (A) h [(0 ⁇ A 1 ) + (1 ⁇ A 2 ) + (2 ⁇ A 3 ) + (3 ⁇ A 4 )] / (A 1 + A 2 + A 3 + A 4 )
  • the area ratio of HPLC uses up to one digit after the decimal point of the actual measurement value, and for the calculated h, the value obtained by rounding the second digit after the decimal point to one digit after the decimal point is described.
  • the number of substitutions of “—SO 2 X d ” in the above HPLC analysis can be easily determined from the mass, for example, by separating the peak of each single dye detected by HPLC and performing instrumental analysis such as mass spectrometry. .
  • mass spectrometry can be performed simultaneously with LC measurement, and the mass can be determined from the mass.
  • the content of the dye represented by the above formula (1) in the total weight of the dye contained in the ink composition of the present invention is usually 75% to 100%, preferably 80% to 100%, based on the weight. More preferably, it is 85% to 100%.
  • dyes represented by the above formulas (1) to (4) and (7) and all groups and substituents in the dyes more preferable dyes are combined, and more preferable dyes are combined. Is more preferable. The same applies to more preferable ones, particularly preferable ones.
  • the salt of the pigment represented by the above formula (1) is a salt with an inorganic or organic cation.
  • the inorganic salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts, and preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • the organic cation salt include salts with quaternary ammonium represented by the following formula (6), but are not limited thereto.
  • a free acid and those various salts may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate; if multiple salts are included, change the ratio; A mixture having physical properties can also be obtained.
  • Z 1 to Z 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a hydroxyalkoxyalkyl group, and at least one is a group other than a hydrogen atom.
  • the alkyl group in Z 1 to Z 4 in the quaternary ammonium represented by the formula (6) include methyl, ethyl and the like.
  • the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl
  • Examples of the hydroxyalkoxyalkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, and the like.
  • Preferred salts of the dye represented by the formula (1) include sodium, potassium, lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine salts, and ammonium salt.
  • Etc. More preferred are lithium, ammonium, and sodium salts.
  • a salt of the dye represented by the above formula (1) for example, a reaction solution containing the dye represented by the above formula (1), or a wet cake or a dried product of the dye dissolved in water Sodium chloride may be added to the solution, salted out and filtered. Thereby, the sodium salt of this pigment
  • dye can be obtained as a wet cake. If the wet cake is dissolved again in water and the solid obtained by adding hydrochloric acid to adjust the pH to 1 to 2 is filtered, a free acid or a mixture of free acid and sodium salt can be obtained.
  • anthrapyridone dye represented by the above formula (1) contained in the ink composition of the present invention are shown in the following Table 1, but are not particularly limited thereto.
  • compound No. shown in Table 1 is used.
  • Specific examples 1 to 71 are all dyes in which R 2 to R 4 in formula (1) are represented by hydrogen atoms.
  • the anthrapyridone dye of the present invention is produced, for example, by the following method.
  • X a to X c , R 1 to R 4 , and Y which are appropriately used in the following formulas (9) to (11), all have the same meaning as described above.
  • Y (CO) CH 2 COOR ′ (R ′) is added to 1 mol of an anthraquinone compound represented by the following formula (9) obtained according to a known method described in JP-B-7-45629.
  • the obtained compound represented by the formula (10) is chlorosulfonylated at 40 to 120 ° C. in chlorosulfonic acid and then thionyl chloride at 70 to 80 ° C. to obtain a compound represented by the following formula (11) Get.
  • Q a to Q c represent a chlorine atom or a hydroxy group, and at least one is a chlorine atom.
  • the above formula (1) of the present invention is prepared by reacting at least one amine selected from the group consisting of at least one amine selected with a base and stirring at room temperature or cooling as necessary. Is obtained.
  • the at least one amine selected from the group consisting of ammonia is preferably an aniline substituted with a sulfo group and a carboxy group; a mono- or dialkylamine substituted with a sulfo group or a hydroxy group. More preferred are aniline substituted with a sulfo group and a carboxy group, and mono- or dialkylamine substituted with a sulfo group.
  • it is one amine selected from the group consisting of aniline substituted with a sulfo group and a carboxy group, and a sulfo-substituted linear C1-C4 alkylamine.
  • aniline substituted with a sulfo group and a carboxy group such as 2-carboxy-5-sulfoaniline
  • a linear C1-C4 alkylamine substituted with one sulfo group such as 2-sulfoethylamine
  • the compound represented by the above formula (11) is decomposed by heat or the like, and produces a by-product in which all of Q a to Q c are hydroxy upon reaction with an amine selected from the above group. .
  • the content of the by-product is based on the total area ratio of the by-product and the dye of the present invention in HPLC analysis.
  • the area ratio of HPLC is usually 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the analytical instrument, that is, 0%.
  • a preferable compound represented by the above formula (11) is a compound represented by the above formula (5).
  • Q represents a halogen atom; preferably a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom; more preferably a chlorine atom.
  • the ink composition of the present invention when the ratio of groups other than halogen atoms and hydroxy groups in X a to X c is increased, recording using the ink composition is performed. The fastness of the image is improved, but the solubility of the dye in water is reduced.
  • the ink composition of the present invention may be substantially free of water, but is preferably a water-based ink composition containing water. Therefore, in consideration of the storage stability as the water-based ink composition and the fastness of the recorded image, the ratio of groups other than the halogen atom and hydroxy group in X a to X c is set, and the solubility in water is improved.
  • an ink composition containing one or more dyes of the present invention represented by the above formula (1) preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less dye mixtures. Is preferable.
  • the dye of the present invention is suitable as a magenta dye for dyeing natural and synthetic fiber materials or blended products, and these dyes are suitable for the production of inks for writing and ink jet recording.
  • a metal cation chloride for example, sodium chloride
  • sulfate for example, sodium sulfate
  • the standard of the content is, for example, about 1% by mass or less.
  • a desalting treatment may be performed by a usual method such as a method using a reverse osmosis membrane.
  • the ink composition of the present invention is obtained by dissolving the dye represented by the formula (1) in water or an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later).
  • the reaction liquid after completion of the final step in can be used directly in the production of the ink composition.
  • the target product can be isolated from the reaction solution, dried, for example, spray dried, and then processed into an ink composition.
  • the ink composition of the present invention usually contains 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass of the coloring matter of the present invention.
  • the ink composition of the present invention may contain 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by mass of an ink preparation agent.
  • water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, mono, di, or triethylene glycol and dipropylene glycol are preferred, and 2-pyrrolidone, N-methyl 2-pyrrolidone, diethylene glycol, butyl are more preferred. It is carbitol.
  • the ink preparation agent that can be used for preparing the ink composition of the present invention will be described.
  • Specific examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, surfactants and the like.
  • antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol
  • examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide
  • examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline.
  • Examples thereof include magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride.
  • Other antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, and the like.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate Salt; and the like.
  • chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone and sulfonated benzotriazole.
  • water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like.
  • surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonate, alkyl carboxylate, ⁇ -olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acyl methyl taurate, Alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfone Acid salts, diethylsulfosuccinate, diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.
  • cationic surfactant examples include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, Examples include imidazoline derivatives.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • Ether type polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.
  • Ester system 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, Acetylene alcohols such as 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (for example, trade name Surfynol 104, 105, 82, 465, Olphine STG, etc., manufactured by Nissin Chemical); Polyglycol ether (eg, SIGMA- And the like, such as Tergitol 15-S-7 manufactured by ALDRICH). These ink preparation agents are used alone or in combination.
  • the order in which the components are dissolved is not particularly limited.
  • the dye may be dissolved in water or the above-mentioned aqueous solvent (water-containing organic solvent-containing water) in advance, and an ink preparation agent may be added to the dye, and the dye may be dissolved in water.
  • a preparation may be added and dissolved.
  • an ink composition is produced by adding a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent to an aqueous solution obtained by desalting an aqueous solution containing the pigment directly; or using a reverse osmosis membrane. May be.
  • the water used for the preparation of the ink composition is preferably water with few impurities such as raised ion exchange water and distilled water.
  • fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities.
  • a membrane filter or the like to remove impurities.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the magenta ink composition containing the coloring matter of the present invention is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or a recording method, particularly ink jet recording.
  • a high-quality magenta recorded product having good resistance to water, sunlight, ozone and friction can be obtained.
  • the color of magenta is changed to orange, by blending the pigment of the present invention with a pigment such as known yellow or magenta, as long as the effect obtained by the ink composition of the present invention is not impaired. It is also possible to adjust to the desired color tone such as reddish.
  • the coloring matter of the present invention can also be used as a toning coloring matter contained in other colors, in particular, a blended black ink.
  • the colored body of the present invention is a substance colored with the ink composition or pigment of the present invention.
  • the substance to be colored For example, paper, a fiber, cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, the base material for color filters, etc. are mentioned.
  • the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, and a recording method using an ink jet printer. A recording method using an ink jet printer is preferable.
  • Examples of the recording material (media) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include information transmission sheets such as paper and film, fibers, leather, etc., and information transmission sheets are preferred.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a paper, film or the like as a base material, and an ink receiving layer provided thereon.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; for example, porous alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like, which is a porous white inorganic substance capable of absorbing pigments in ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics Coating the surface of the base material together with the hydrophilic polymer.
  • a cationic polymer for example, porous alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like, which is a porous white inorganic substance capable of absorbing pigments in ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics Coating the surface of the base material together with the hydrophilic polymer.
  • a paper provided with such an ink receiving layer is usually called an inkjet exclusive paper (film) or glossy paper (film).
  • an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material has a particularly large discoloration due to ozone gas, but the aqueous magenta ink composition of the present invention is gas resistant. Is particularly effective when recording on such a recording material.
  • porous white inorganic substance examples include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, Examples thereof include titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate.
  • a container containing the above ink composition may be set at a predetermined position of the ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method.
  • a green ink composition, an orange ink composition, a blue (or violet) ink composition, a magenta ink composition of the present invention in addition to the known yellow ink composition and cyan ink composition, a green ink composition, an orange ink composition, a blue (or violet) ink composition, a magenta ink composition of the present invention, If necessary, it can be used in combination with a black ink composition or the like.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and these containers can be used by being set (loaded) at a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous magenta ink composition of the present invention.
  • the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
  • the ink composition of the present invention is a water-based ink composition that gives a clear magenta-colored recorded image, and has a high-clear hue especially on inkjet glossy paper, and the fastness of the recorded image is also high. Moreover, it is highly safe for humans.
  • the ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink of the present invention is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked.
  • the ink composition of the present invention does not cause changes in physical properties even when used under constant recirculation for a relatively long time by a continuous ink jet printer; or intermittent use by an on-demand ink jet printer.
  • the reddish orange precipitate was separated by filtration to obtain 64.0 parts of a wet cake of a compound represented by the following formula (103).
  • the compound represented by the following formula (103) is a compound in which Q in the above formula (5) is represented by a chlorine atom.
  • Example 2 After adding 32.0 parts of the compound represented by the above formula (103) in 80 parts of ice water and stirring for 10 minutes, 16.8 parts of 4-sulfoanthranilic acid was added, and an 8% aqueous sodium hydroxide solution was used. The pH was adjusted to 9.0, and the reaction was carried out for 15 hours while maintaining 20-25 ° C. After maintaining the temperature of the reaction solution at 20 to 25 ° C. and adding 40 parts of Iki salt, the mixture was adjusted to pH 1.8 with 35% hydrochloric acid and stirred. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 50 parts of 24% Sanuki brine.
  • Example 3 [(A) Preparation of ink] Using the compound of formula (104) obtained in Example 1 above, the composition shown in Table 2 below was mixed to prepare an ink composition of the present invention, and evaluation was performed by filtering through a 0.45 ⁇ m membrane filter. An ink for use was obtained.
  • water ion-exchanged water was used, including those for diluting ammonia water. Water and a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution were added so that the pH of the ink composition was 8 to 10 and the total amount was 100 parts.
  • This ink preparation is referred to as Example 3.
  • Example 4 a test ink was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound (105) obtained in Example 2 was used instead of the compound obtained in Example 1.
  • This test ink was prepared as Example 4.
  • the compound obtained by each Example means the compound of this invention obtained at the last process in each Example.
  • the compound obtained in Example 1 is the compound of the present invention obtained in (Step 3) of Example 1.
  • Comparative Example 1 A dye represented by the following formula (106) obtained by drying a wet cake synthesized according to (1) to (3) of Example 1 of International Publication No. 2008/018495 pamphlet at 80 ° C. overnight. A comparative ink was prepared in the same manner as in Example 3, except that was used in place of the dye of Example 1 above. This comparative ink was prepared as Comparative Example 1.
  • the pigment residual ratios of Examples 3 to 4 are much higher than those of Comparative Example 1 in all glossy papers, indicating that the ozone gas resistance is excellent.
  • the compound of the present invention is suitable for preparing an ink composition for ink jet recording, and is excellent in various fastness properties, particularly ozone gas resistance on glossy paper. From these characteristics, it is clear that the anthrapyridone compound of the present invention is a very useful compound as various recording ink dyes, particularly as magenta dyes for inkjet inks.

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Abstract

　インクジェット記録に適する色相及び鮮明性を有し、且つ記録物の耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢性に優れたマゼンタの水性インク組成物、及び該インク組成物に適するマゼンタ色素を提供する。該インク組成物は、少なくとも１種の下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を、色素として含有する。［式中、ｍ、ｎ、及びｐは１の整数等を表し、Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、置換アニリノ基；置換モノ又はジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基等を表し、Ｙは非置換フェニル基等を表し、Ｒ１はアルキル基等を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子等を表す。］

Description

アントラピリドン色素又はその塩、インク組成物及び着色体
　本発明は新規なアントラピリドン色素又はその塩、アントラピリドン色素又はその塩を含有するマゼンタインク組成物、及びこの組成物等により着色された着色体に関する。
　各種カラー記録法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易という特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
　従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の各種堅牢性が求められている。
　一方、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に出来るだけ近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。
　インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種堅牢性がこれまで以上に求められている。
　耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル、特殊セラミック等のインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂等と共に被記録材の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきている。
　耐湿性とは、着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、このような滲みを出来るだけ少なくすることが重要である。
　耐光性については、大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。また、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られた記録物を保管する際に、空気中の酸化性ガスによる画像の変退色も問題視されている。その酸化性ガスは、被記録材上又は被記録材中で色素と反応し、印刷された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題となっている。
　インクジェット記録用水性インクに用いられているマゼンタ色素としては、キサンテン系色素とＨ酸を用いたアゾ系色素とが代表的である。しかし、キサンテン系色素については、色相及び鮮明性は非常に優れるが、耐光性が非常に劣る。一方、Ｈ酸を用いたアゾ系色素については、色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性、耐ガス性、及び鮮明性が劣る。このタイプでは、鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ色素も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン色素やイエロー色素等の他の色相の色素に比べ耐光性が依然劣る水準である。
　鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１～１２参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性、及び溶液安定性の全てを満足させるものは得られていない。
特開平１０－３０６２２１号公報（１－３頁、７－１８頁） 特開２０００－１０９４６４号公報（１－２頁、８－１２頁） 特開２０００－１６９７７６号公報（１－２頁、６－９頁） 特開２０００－１９１６６０号公報（１－３頁、１１－１４頁） 特開２０００－２５６５８７号公報（１－３頁、７－１８頁） 特開２００１－７２８８４号公報（１－２頁、８－１１頁） 特開２００１－１３９８３６号公報（１－２頁、７－１２頁） 国際公開第２００４／１０４１０８号パンフレット（２０－３６頁） 特開２００３－１９２９３０号公報（１－４頁、１５－１８頁） 特開２００５－８８６８号公報（１－３頁、１５－２２頁） 特開２００５－３１４５１４号公報（１－３頁、１５－２０頁） 国際公開第２００６／０７５７０６号パンフレット
　本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相及び鮮明性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐ガス性等の各種堅牢性に優れたマゼンタ色素を含有するインク組成物、及びその色素を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表されるアントラピリドン色素が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　１）
　少なくとも１種の下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１）中、
　ｍは０乃至２の整数、
　ｎは１の整数、
　ｐは１の整数、
　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアニリノ基（ただし、スルホ基又はカルボキシ基のみで置換されたもの、及びスルホ基と、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで置換されたものを除く。）、又は非置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、オキソ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基（ただし、カルボキシ基のみで置換されたものを除く。）、又は非置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換ナフチルアミノ基；ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基；非置換アミノ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基；を表すが、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはハロゲン原子及びヒドロキシ基から選択される基以外の基であり、
　Ｙはスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルコキシ基、又は非置換アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表し、
　Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノ低級アルキル基を表し、
　Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、
　Ｒ１乃至Ｒ４、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＹで表される上記全ての基及び置換基は、水素原子以外の基でさらに置換されてもよい。］
　２）
　Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２が水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はフェノキシ基である、上記１）に記載のインク組成物、
　３）
　上記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（２）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、上記１）又は２）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（２）中、
　Ｘａ乃至Ｘｃは式（１）におけるのと同じ意味を表し、
　Ｙはカルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表し、
　Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。］
　４）
　上記式（２）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（３）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、上記３）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（３）中、
　Ｒは水素原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表し、
　Ｘａ乃至Ｘｃは式（２）におけるのと同じ意味を表す。］
　５）
　上記式（３）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（４）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、上記４）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（４）中、
　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基である。］
　６）
　スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンと、下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより得られる請求項５に記載の色素又はその塩の少なくとも１種を、色素として含有するインク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表す。］
　７）
　上記式（４）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（７）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、上記５）に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（７）中、
　Ｘｄはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；又はスルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
　８）
　水及び水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　９）
　インク組成物中に色素として含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン色素又はその塩の総質量中における無機不純物の含有量が、１質量％以下である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　１０）
　インク組成物中に色素として含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン色素の含有量が、インク組成物の総質量に対して、０．１～２０質量％である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
　１１）
　インクジェット記録用である上記１）乃至１０）に記載のインク組成物、
　１２）
　上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
　１３）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
　１４）
　上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
　１５）
　上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
　１６）
　着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１５）に記載の着色体、
　１７）
　上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
　１８）
　下記式（７）で表されるアントラピリドン色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（７）中、
　Ｘｄはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；又はスルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
　１９）
　スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンと、下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより得られる、上記１８）に記載のアントラピリドン色素又はその塩、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表す。］
に関する。
　本発明の上記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、インク組成物の製造過程でのメンブランフィルタに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、この色素又はその塩を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして、本発明のアントラピリドン色素又はその塩をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は、被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。さらに、本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても耐オゾン性、耐水性、耐湿性等の各種堅牢性が良好であり、記録画像の長期保存安定性に優れている。したがって、上記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用途に極めて有用である。
　本発明を詳細に説明する。本発明のアントラピリドン色素又はその塩は、マゼンタ色素であり、実質的に混合物である。また、本明細書においては煩雑さを避けるため、「本発明のアントラピリドン色素又はその塩」の両者を含めて、以下「本発明のアントラピリドン色素」と簡略して記載する。なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の官能基は遊離酸の形で表す。
　本発明の色素は、前記式（１）で表される。
　式（１）におけるｍは０乃至２の整数であり、ｎは１の整数、ｐは１の整数をそれぞれ表す。
　上記ｍは、式（１）におけるＹにより好ましいものが異なる。すなわち、Ｙが置換又は非置換フェニル基の場合は１又は２が好ましく、より好ましくは１である。Ｙが非置換アルキル基の場合は１又は２が好ましい。Ｙがこれら以外の基の場合は０が好ましい。
　上記式（１）中、Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアニリノ基（ただし、スルホ基又はカルボキシ基のみで置換されたもの、及びスルホ基と、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで置換されたものを除く。）、又は非置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、オキソ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基（ただし、カルボキシ基のみで置換されたものを除く。）、又は非置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換ナフチルアミノ基；ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基；非置換アミノ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基；を表すが、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはハロゲン原子及びヒドロキシ基から選択される基以外の基である。
　上記Ｘａ乃至Ｘｃにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアニリノ基（ただし、スルホ基又はカルボキシ基のみで置換されたもの、及びスルホ基と、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで置換されたものを除く。）、又は非置換アニリノ基としては、例えば４－メトキシアニリノ等のアルコキシ置換のもの；３－（メチルチオ）アニリノ等のアルキルチオ置換のもの；３－アミノカルボニルアニリノ等のカルバモイル置換のもの；３－シアノアニリノ等のシアノ置換のもの；４－ブチルアニリノ等のアルキル置換のもの；４－フェノキシアニリノ等のフェノキシ置換のもの；４－アミノアニリノ等のアミノ置換のもの；４－ヒドロキシアニリノ等のヒドロキシ置換のもの；４－メルカプトアニリノ等のメルカプト置換のもの；非置換アニリノ基；等が挙げられる。
　また、上記の群から選択される２種の基を有するものとしては、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、又はアニリノ基で置換されたスルホアニリノ基；又は、カルボキシ置換ヒドロキシアニリノ基；が挙げられる。具体例としては、４－メチル－２－スルホアニリノ、２－メチル－４－スルホアニリノ等のメチル置換スルホアニリノ基；４－メトキシ－２－スルホアニリノ等のメトキシ置換スルホアニリノ基；２－カルボキシ－５－スルホアニリノ、２－カルボキシ－４－スルホアニリノ等のカルボキシ置換スルホアニリノ基；４－アニリノ－３－スルホアニリノ等のアニリノ置換スルホアニリノ；３－カルボキシ－４－ヒドロキシアニリノ等のカルボキシ置換ヒドロキシアニリノ基；等が挙げられる。
　これらの中ではカルボキシ置換スルホアニリノ基が好ましい。
　上記置換基の数は通常１～４、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２である。
　上記Ｘａ乃至Ｘｃにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、オキソ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基（ただし、カルボキシ基のみで置換されたものを除く。）、又は非置換モノ若しくはジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１－Ｃ１０、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、モノアルキルアミノ基としては直鎖のものが、ジアルキルアミノ基としては直鎖又は環状のものが好ましい。上記モノアルキルアミノ基の具体例としては、例えば２－スルホエチルアミノ等のスルホ置換のもの；３－エトキシプロピルアミノ等のアルコキシ置換のもの；３－メチルチオプロピルアミノ等のアルキルチオ置換のもの；３－オキソブチルアミノ等のオキソ置換のもの；２－アミノカルボニルエチルアミノ等のカルバモイル置換のもの；３－シアノプロピルアミノ等のシアノ置換のもの；３－フェニルアミノプロピルアミノ等のアニリノ置換のもの；２－フェノキシエチルアミノ等のフェノキシ置換のもの；２－アミノエチルアミノ等のアミノ置換のもの；２－ヒドロキシエチルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；２－チオエチルアミノ等のメルカプト置換のもの；ベンジルアミノ等のフェニル置換のもの；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ等の非置換直鎖のもの；２－エチルヘキシルアミノ等の非置換分岐鎖のもの；シクロヘキシルアミノ等の非置換環状のもの；等が挙げられる。
　モノアルキルアミノ基としては、モノ（スルホ置換直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、２－スルホエチルアミノがより好ましい。
　上記ジアルキルアミノ基における直鎖のものとしては、モノアルキルアミノ基における置換基の中から独立に選択される基を置換基として有するものを意味する。好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等の非置換直鎖のもの；ビス（２－スルホエチル）アミノ等のスルホ置換直鎖Ｃ１－Ｃ４のもの；ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ等のヒドロキシ置換のもの；等が挙げられる。
　ジアルキルアミノ基における環状のものとしては、ピペリジン、ピロリジン等の窒素原子を環構成原子として１又は２、好ましくは１含む５又は６員環の含窒素脂肪族複素環アミノ基；４－スルホピペリジン、２－スルホピロリジン等のスルホ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環アミノ基；等が挙げられる。
　より好ましくはビス（スルホ置換直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル）アミノ基、又はスルホ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環アミノ基である。
　置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　Ｘａ乃至Ｘｃにおける、ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基としては、通常モノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ１０アルキルアミノ基、好ましくはモノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ６アルキルアミノ基、より好ましくはモノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、例えば、２－メチルアミノ－エチルアミノ、３－メチルアミノ－プロピルアミノ、３－エチルアミノ－プロピルアミノ、４－メチルアミノ－ブチルアミノ等の、アルキル部分が非置換のもの等が挙げられる。
　Ｘａ乃至Ｘｃが、ジアルキルアミノアルキルアミノ基の場合、上記のモノアルキルアミノアルキルアミノ基の「モノアルキル」部分を独立に２つ有するもの等を意味する。具体例としては、例えば２－［Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ］エチルアミノ等のヒドロキシ基を有するもの；３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピルアミノ、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアミノ等のアルキル部分が非置換のもの；等が挙げられる。
　モノアルキルアミノアルキルアミノ基としてはアルキル部分が非置換のものが好ましく、ジアルキルアミノアルキルアミノ基としては非置換又はヒドロキシ置換のものが好ましい。
　上記Ｘａ乃至Ｘｃとしては、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；及びヒドロキシよりなる群から選択される基が好ましく、且つＸａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ以外の基である。
　上記式（１）において、Ｙはスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルコキシ基、又は非置換アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表す。
　上記Ｙにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基としては、３－スルホフェニル等のスルホ置換のもの；３－カルボキシフェニル、３，５－ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの；３－メトキシフェニル、３－エトキシフェニル等のアルコキシ置換のもの；２－エチルチオフェニル等のアルキルチオ置換のもの；２－カルバモイルフェニル等のカルバモイル置換のもの；３－シアノフェニル等のシアノ置換のもの；４－ブチルフェニル、３，５－ジイソプロピルフェニル等のアルキル置換のもの；４－アニリノフェニル等のアニリノ置換のもの；４－フェノキシフェニル等のフェノキシ置換のもの；４－アミノフェニル、３，５－ジアミノフェニル等のアミノ置換のもの；３－ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ基置換のもの；４－メルカプトフェニル等のメルカプト置換のもの；４－クロロフェニル、３，５－ジクロロフェニル、４－フルオロフェニル等のハロゲン原子、好ましくは塩素原子又はフッ素原子置換のもの；３－（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノスルホニル）フェニル等のスルファモイル置換のもの；又は非置換フェニル；等が挙げられる。
　上記のうち、スルホ置換、アルコキシ置換、又は非置換が好ましく、アルコキシ置換又は非置換がより好ましく、非置換がさらに好ましい。
　置換フェニル基の場合、置換基の数は通常１～４、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　上記Ｙにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルコキシ基、又は非置換アルコキシ基としては、置換基の数は通常１～３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。その具体例としては、スルホメトキシ、スルホプロポキシ等のスルホ置換のもの；２－カルボキシエトキシ等のカルボキシ置換のもの；メトキシメトキシ、エトキシメトキシ等のアルコキシ置換のもの；２－エチルチオエトキシ等のアルキルチオ基置換のもの；２－カルバモイルエトキシ等のカルバモイル置換のもの；シアノメトキシ、シアノエトキシ等のシアノ置換のもの；３－アニリノブトキシ等アニリノ置換のもの；３－フェノキシブトキシ等のフェノキシ置換のもの；２－アミノエトキシ等のアミノ置換のもの；３－ヒドロキシブトキシ等のヒドロキシ置換のもの；３－メルカプトブトキシ等のメルカプト置換のもの；クロロメトキシ等のハロゲン原子、好ましくは塩素原子置換のもの；２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホニル）エトキシ等のスルファモイル置換のもの；メトキシ、エトキシ等の非置換アルコキシ基；等が挙げられる。
　上記Ｙにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基としては、２－スルホエチル、３－スルホプロピル等のスルホ置換のもの；４－カルボキシブチル、６－カルボキシヘキシル等のカルボキシ置換のもの；２－メトキシエチル、２－エトキシエチル等のアルコキシ置換のもの；２－ブチルチオエチル等のアルキルチオ置換のもの；２－カルバモイルエチル等のカルバモイル置換のもの；シアノエチル、シアノブチル等のシアノ置換のもの；２－アニリノエチル、３－アニリノプロピル等のアニリノ置換のもの；２－フェノキシエチル、３－フェノキシプロピル等のフェノキシ置換のもの；２－アミノエチル、４－アミノブチル等のアミノ置換のもの；２－ヒドロキシエチル、４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換のもの；２－メルカプトエチル、４－メルカプトブチル等のメルカプト置換のもの；２－クロロエチル、トリフルオロメチル等のハロゲン原子、好ましくは塩素原子又はフッ素原子置換のもの；２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホニル）エチル等のスルファモイル置換のもの；メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル等の非置換直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；２－エチルヘキシル、イソプロピル等の非置換分岐鎖Ｃ３－Ｃ８アルキル基；等が挙げられる。
　上記アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は通常１～３、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　上記のうちでは非置換のものが好ましい。
　上記Ｙにおける、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基としては、３－スルホピリジル等のスルホ置換のもの；２－カルボキシピリジル等のカルボキシ置換のもの；３－メトキシピリジル等のアルコキシ置換のもの；２－エチルチオピリジル等のアルキルチオ置換のもの；２－カルバモイルピリジル等のカルバモイル置換のもの；２－シアノピリジル等のシアノ置換のもの；３－ブチルピリジル等のアルキル置換のもの；２－アニリノピリジル等のアニリノ置換のもの；２－フェノキシピリジル等のフェノキシ置換のもの；２－アミノピリジル等のアミノ置換のもの；２－ヒドロキシピリジル等のヒドロキシ置換のもの；３－メルカプトピリジル等のメルカプト置換のもの；２－クロロピリジル等のハロゲン原子、好ましくは塩素原子置換のもの；２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホニル）ピリジル等のスルファモイル置換のもの；等が挙げられる。置換基の数は通常１～３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。上記のうちでは非置換のものが好ましい。
　上記Ｙにおける含窒素複素環基とは、環の構成原子として窒素原子を１又は２、好ましくは１含有する、５又は６員複素芳香環基を意味する。６員環のものが好ましく、ピリジル基がより好ましい。
　上記Ｙとしてはカルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；が好ましい。より好ましくは、アルコキシ置換フェニル基；非置換フェニル基；ハロゲン原子置換アルキル基；非置換アルキル基である。さらに好ましくは非置換フェニル基である。
　上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノ低級アルキル基を表す。
　Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１におけるヒドロキシ低級アルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１におけるモノ又はジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル、２－ジメチルアミノエチル、２－ジエチルアミノエチル等のモノ又はジＣ１－Ｃ４アルキルアミノＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１におけるシアノ低級アルキル基としては、シアノメチル、２－シアノエチル、３－シアノプロピル、４－シアノブチル等のシアノＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｃ１－Ｃ４アルキル基がより好ましく、非置換直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。
　上記式（１）におけるＲ２は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表す。中でも水素原子が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル等の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ８、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４のものが挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４としては、いずれも水素原子が好ましい。
　上記Ｒ１乃至Ｒ４、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＹで表される上記全ての基及び置換基は、水素原子以外の基でさらに置換されてもよい。該置換基としては上記Ｒ１乃至Ｒ４、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＹにおける基及びその置換基として記載したもののいずれでもよく、置換基の数は通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２、さらに好ましくは１である。
　しかし、上記Ｒ１乃至Ｒ４、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＹで表される上記全ての基及び置換基は、水素原子以外の基でさらに置換されないのが特に好ましい。
　上記式（１）で表される色素の好ましいものが、上記式（２）で表される色素である。
　式（２）中、Ｘａ乃至Ｘｃは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｙはカルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、好ましくはメチルを表す。
　なお、式（２）におけるＹは、上記式（１）におけるＹの中から相当するものと同じ意味を表し、好ましいもの、より好ましいもの等についても同様である。
　上記式（２）で表される色素の好ましいものが、上記式（３）で表される色素である。
　式（３）中、Ｒは、水素原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、好ましくは水素原子又はアルコキシ基、より好ましくは水素原子を表し、Ｘａ乃至Ｘｃは、上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。
　上記式（３）で表される色素の好ましいものが、上記式（４）で表される色素である。
　式（４）中、Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基である。
　上記式（４）で表される色素の好ましいものが、上記式（７）で表される色素である。
　式（７）中、Ｘｄはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；又はスルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。
　上記Ｘｄにおけるスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；スルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；としては、上記Ｘａ乃至Ｘｃにおける相当するものと同じ意味を表す。
　式（７）におけるｈ及びｊは、それぞれＸｄを有する置換スルファモイル基と、スルホ基との置換数を表す平均値であり、ｈとｊとの和は３．０である。
　ｈは通常１．６以上２．５以下、好ましくは１．７以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．４以下である。
　ｊは通常０．５以上１．４以下、好ましくは０．５以上１．３以下、より好ましくは０．６以上１．２以下である。
　本発明の式（７）で表される色素は、実質的に「－ＳＯ２Ｘｄ」で表される基と、「－ＳＯ３Ｈ」で表されるスルホ基とが、アントラピリドン構造に合計で３つ置換した色素の混合物である。したがって、該色素混合物のＨＰＬＣ分析を行い、該色素混合物を構成する、それぞれ単一の色素のＨＰＬＣにおける面積比を測定することにより、式（７）におけるｈ及びｊの値を算出することができる。一例として、以下の構成である色素混合物（Ａ）におけるｈの計算方法を下記する。
 
色素混合物（Ａ）のＨＰＬＣ分析結果：
　　「－ＳＯ２Ｘｄ」の置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　Ａ１
　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　Ａ２
　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　Ａ３
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　Ａ４
 
色素混合物（Ａ）における平均値ｈの計算方法
　　ｈ＝［（０×Ａ１）＋（１×Ａ２）＋（２×Ａ３）＋（３×Ａ４）］／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４）
 
　本明細書においては、ＨＰＬＣの面積比は実測値の小数点以下１桁までを計算に使用し、算出されたｈについては小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁とした値を記載する。なお、平均値ｊは、上記ｈの計算方法と同様にして算出することもできるが、簡便には、「ｊ＝３．０－ｈ」として算出してもよい。
　上記ＨＰＬＣ分析における「－ＳＯ２Ｘｄ」の置換数は、例えばＨＰＬＣで検出された各単一色素のピークを分取して質量分析等の機器分析をすれば、その質量から容易に決定できる。簡便にはＬＣ／ＭＳのように、ＬＣの測定と同時に質量分析を行い、その質量から求めることもできる。
　本発明のインク組成物に含有する色素の総質量における、上記式（１）で表される色素の含有量は、いずれも質量基準で通常７５％～１００％、好ましくは８０％～１００％、より好ましくは８５％～１００％である。
　上記式（１）乃至（４）、及び（７）で表される色素及び該色素における全ての基及び置換基について、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、特に好ましいもの同士等についても同様である。
　上記式（１）で表される色素の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること；複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること；等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（６）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
　式（６）で表される４級アンモニウム中、Ｚ１～Ｚ４におけるアルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等が挙げられ、さらにヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
　上記式（１）で表される色素の好ましい塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの各塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。より好ましいものは、リチウム、アンモニウム、及びナトリウム塩である。
　上記式（１）で表される色素の塩を得るには、例えば、上記式（１）で表される色素を含有する反応液、あるいは該色素のウェットケーキ又は乾燥品を水に溶解したものに塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過すればよい。これにより、該色素のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。また、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１～２に調整して得られる固体を濾過すれば、遊離酸又は遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることができる。さらに、式（１）で表される色素の遊離酸又はそのウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（６）で表される４級アンモニウム（通常は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を有する４級アンモニウム塩）を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、上記式（６）で表される４級アンモニウム塩が得られる。
　本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表されるアントラピリドン色素の具体例を下記表１に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、表１に示した化合物Ｎｏ．１乃至７１の具体例は、いずれも式（１）におけるＲ２乃至Ｒ４が水素原子で表される色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　本発明のアントラピリドン色素は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（９）～（１１）において適宜使用される、Ｘａ乃至Ｘｃ、Ｒ１乃至Ｒ４、及びＹは、いずれも上記したものと同じ意味を有する。
　具体的には、特公平７－４５６２９号公報等に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（９）で表されるアントラキノン化合物１モルに、Ｙ（ＣＯ）ＣＨ２ＣＯＯＲ’（Ｒ’はメチル、エチル等のアルキル基、好ましくはエチル）で表されるアシル酢酸エステル、触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００～２００℃、３～３０時間反応を行う。反応終了後冷却し、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶剤で希釈して得られる析出固体を濾過分離した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄し、さらに水又は温水で洗浄し、乾燥することにより、下記式（１０）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた上記式（１０）で表される化合物をクロロスルホン酸中４０～１２０℃、次いで塩化チオニルを加え７０～８０℃でクロロスルホニル化することにより、下記式（１１）で表される化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１１）中、Ｑａ乃至Ｑｃは、塩素原子又はヒドロキシ基を表し、少なくとも１つは塩素原子である。
　得られた式（１１）で表される化合物と、置換又は非置換アニリン、置換又は非置換モノ若しくはジアルキルアミン、非置換ナフチルアミン、ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミン、及びアンモニアよりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを、塩基を用いてｐＨを調整し、室温又は必要に応じて冷却等しながら攪拌を行い反応することにより、本発明の上記式（１）で表される色素が得られる。
　式（１１）で表される化合物と反応させる、上記の置換又は非置換アニリン、置換又は非置換モノ若しくはジアルキルアミン、非置換ナフチルアミン、ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミン、及びアンモニアよりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとしては、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；スルホ基又はヒドロキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；が好ましい。より好ましくは、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン、スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミンである。さらに好ましくはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン、並びにスルホ置換直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキルアミンよりなる群から選択される１種のアミンである。
　具体例としては、２－カルボキシ－５－スルホアニリン等のスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；２－スルホエチルアミン等のスルホ基が１つ置換した直鎖Ｃ１－Ｃ４アルキルアミン；；等が挙げられる。
　なお、上記式（１１）で表される化合物は、熱等により分解を生じ、上記の群から選択されるアミンとの反応時に、Ｑａ乃至Ｑｃの全てがヒドロキシである副生成物を生じる。この副生成物の含有量が多いと本発明の効果を阻害する要因となるため、該副生成物の含有量は、ＨＰＬＣ分析における該副生成物及び本発明の色素の面積比の総和に対して、ＨＰＬＣの面積比で通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下とするのがよい。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
　上記式（１１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（５）で表される化合物である。式（５）中、Ｑはハロゲン原子；好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子；より好ましくは塩素原子；を表す。
　本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素中、Ｘａ乃至Ｘｃにおいて、ハロゲン原子及びヒドロキシ基以外の基の比率が高くなると、該インク組成物を用いた記録画像の堅牢性は向上するが、水に対する色素の溶解性は低下する。本発明のインク組成物は、実質的に水を含有しなくてもよいが、水を含有するもの、すなわち水系インク組成物であるのが好ましい。
　したがって、水系インク組成物としての保存安定性及び記録画像の堅牢性とを考慮して、Ｘａ乃至Ｘｃにおけるハロゲン原子及びヒドロキシ基以外の基の比率を設定するのと共に、水に対する溶解性を向上させる目的で、上記式（１）で表される本発明の色素を１種以上、好ましくは１種以上４種以下、より好ましくは１種以上３種以下の色素混合物を含有するインク組成物とするのが好ましい。
　本発明の色素はマゼンタ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの色素は、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
　上記式（１）で表される色素は、インク組成物に含有させる色素として使用する場合、色素の総量中に含有される金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）；硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）；等の無機物、すなわち「無機不純物」の含有量の少ないものを用いるのが好ましい。その含有量の目安は例えば１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等、通常の方法で脱塩処理すればよい。
　本発明のインク組成物は、式（１）で表される色素を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものであるが、例えば、本発明の色素の合成における最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。また、反応液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の色素を通常０．１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは２～１０質量％含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０～３０質量％、インク調製剤０～５質量％をそれぞれ含有してもよい。
　本発明で使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
　これらのうち好ましいものは２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２－ピロリドン、Ｎ－メチル２－ピロリドン、ジエチレングリコール、ブチルカルビトールである。
　本発明のインク組成物の調製に使用できるインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等が挙げられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤の具体例としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル挙のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
　本発明のインク組成物の製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に色素を溶解させ、これにインク調製剤を加えて溶解させてもよいし、色素を水に溶解させたのち、水溶性有機溶剤、インク調製剤を加えて溶解させてもよい。また、色素の反応液に直接；又は色素を含有する水溶液を逆浸透膜を用いて脱塩処理することにより得られる水溶液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤を加えてインク組成物を製造してもよい。インク組成物の調製に用いる水は挙イオン交換水、蒸留水等の不純物の少ないものが好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェット記録インクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ～０．１μｍである。
　本発明の色素を含有するマゼンタインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録方法、特にインクジェット記録における使用に適する。本発明のインク組成物を記録、特にインクジェット記録に用いた場合、水、日光、オゾン、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ記録物が得られる。また、必要に応じ、本発明のインク組成物等により得られる効果を阻害しない範囲で、本発明の色素に、さらに公知のイエロー、マゼンタ等の色素を配合することによって、マゼンタの色調をオレンジ、赤味等の、好みの色調に調色することもできる。また、本発明の色素を他色、特に配合ブラックインクに含有する調色色素として用いることもできる。
　本発明の着色体は、本発明のインク組成物又は色素で着色された物質である。着色される物質に特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる記録方法等が挙げられるが、インクジェットプリンタによる記録方法が好ましい。
　本発明のインクジェット記録方法を適用し得る被記録材（メディア）としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維、皮革等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的には紙、フィルム等を基材とし、これらにインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えば旭硝子（株）製、商品名ピクトリコ；キャノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、写真用紙・光沢；エプソン（株）製、商品名写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒューレットパッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカ（株）製、商品名フォトライクＱＰ；等がある。なお、普通紙も当然使用できる。
　これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像は、オゾンガスによる変退色が特に大きくなることが知られているが、本発明の水性マゼンタインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。
　上記多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
　本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知のイエローインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、オレンジインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物、本発明のマゼンタインク組成物、必要に応じてブラックインク組成物等と併用し得る。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明の水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）して使用すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ；等が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色の記録画像を与える水性インク組成物であり、特にインクジェット光沢紙において高鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢性も高い。また、人に対する安全性も高い。
　本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインクをインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下での使用；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明する。本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。また、合成反応、晶析等の各操作は、特に断りのない限りいずれも撹拌下に行い、反応温度は反応系内温度の実測値を記載した。なお、実施例で合成した本発明の各色素については、水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）を測定し、得られた測定値を記載した。
［実施例１］
　（工程１）
　オルソジクロロベンゼン７５．０部中に、撹拌しながら、公知の方法で得られる下記式（１０１）で表される化合物２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部を順次加えて昇温し、１７０～１７５℃の温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３０℃にてメタノール１５０部を添加して３０分撹拌後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール２００部で洗浄し、次いで水洗した後、乾燥して、下記式（１０２）で表される化合物２８．８部を赤色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（工程２）
　室温下、クロロスルホン酸７５．７部に上記式（１０２）で表される化合物９．１部を、６０℃を超えないように加えた後、８０℃に昇温して４時間撹拌した。反応液を７０℃へ冷却し、６０～７０℃を保持したまま塩化チオニル３５．７部を３０分間かけて滴下し、その後６０℃で３時間反応させた。室温まで放冷した反応液を氷水４００部中に加え、次いで３０％過酸化水素水１３．９部をさらに加えた。その間適宜氷を加え、液温を１０℃以下に保持した。赤橙色の析出固体を濾過分離することにより、下記式（１０３）で表される化合物のウェットケーキ６４．０部を得た。なお、下記式（１０３）で表される化合物は、上記式（５）におけるＱが塩素原子で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（工程３）
　氷水８０部中に上記式（１０３）で表される化合物３２．０部を加えて１０分間撹拌した後、タウリン７．５部を加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、液温を２０～２５℃に保持して１７時間反応させた。この反応液にイソプロピルアルコール３００部を加えて生成したタール状固体を取り出した。この固体を水２０部とメタノール２０部との混合溶媒に溶解させた後、３００部のイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾過分離した。この操作を計３回繰り返した。この固体を乾燥し、上記式（７）におけるｈが２．６、ｊが０．４、Ｘｄが２－スルホエチルアミノである、下記式（１０４）で表される色素のナトリウム塩８．３部を赤色固体として得た。λｍａｘ：５１９．５ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　　５．２
　　　　　　２　　　　　　　　　　　３０．０
　　　　　　３　　　　　　　　　　　６４．８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例２］
　氷水８０部中に上記式（１０３）で表される化合物３２．０部を加えて１０分間撹拌した後、４－スルホアンスラニル酸１６．８部を加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、２０～２５℃を保持して１５時間反応させた。反応液の温度を２０～２５℃に保持して讃岐塩４０部を加えた後、３５％塩酸を用いてｐＨ１．８に調整し撹拌した。析出した固体を濾過分離し、２４％讃岐塩水５０部で洗浄した。この固体を水６０部に溶解させ、３５％塩酸を用いてｐＨ３．０に調整した後、讃岐塩１２部を加え撹拌した。析出した固体を濾過分離し、２４％讃岐塩水５０部で洗浄した。この固体を水２０部とメタノール２０部との混合溶液に溶解した後、イソプロピルアルコール４００部を加え、析出した固体を濾過分離した。この操作を計２回繰り返した。得られた固体を乾燥し、上記式（７）におけるｈが１．８、ｊが１．２、Ｘｄが２－カルボキシ－５－スルホアニリノである、下記式（１０５）で表される色素のナトリウム塩４．５部を赤色固体として得た。λｍａｘ：５２１．０ｎｍ。
 
ＨＰＬＣ分析結果：
　　－ＳＯ２Ｘｄの置換数　　　　　ＨＰＬＣ面積比（％）
　　　　　　１　　　　　　　　　　　３３．６
　　　　　　２　　　　　　　　　　　５３．８
　　　　　　３　　　　　　　　　　　１２．６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例３乃至４］
［（Ａ）インクの調製］
　上記実施例１で得られた式（１０４）の化合物を用い、下記表２に示した組成を混合して本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより評価用のインクを得た。表２中の「水」は、アンモニア水の希釈用途のものを含めてイオン交換水を使用した。インク組成物のｐＨが８～１０、総量１００部になるように水、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。このインクの調製を実施例３とする。また、実施例１で得た化合物の代わりに、実施例２で得た化合物(１０５)をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様にして試験用のインクを調製した。この試験用インクの調製を、実施例４とする。なお、各実施例で得た化合物とは、各実施例における最終工程で得た本発明の化合物を意味する。例えば、実施例１で得た化合物とは、実施例１の（工程３）で得た本発明の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［比較例１］
　国際公開第２００８／０１８４９５号パンフレットの実施例１の（１）乃至（３）に準じて合成したウェットケーキを、８０℃で一晩乾燥することにより得た下記式（１０６）で表される色素を、上記実施例１の色素の代わりに用いる以外は実施例３と同様にして比較用のインクを調製した。この比較用インクの調製を比較例１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［（Ｂ）インクジェット記録］
　インクジェットプリンタ（キヤノン社製　Ｐｉｘｕｓ　ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り記録物を作成し、これを試験片として評価試験を実施した。なお、使用した光沢紙は以下のとおりである。
　光沢紙１：キヤノン社製　商品名写真用紙光沢プロ〔プラチナグレード〕
　光沢紙２：キヤノン社製　商品名写真用紙光沢ゴールド
　光沢紙３：エプソン社製　商品名写真用紙クリスピア＜高光沢＞
　光沢紙４：ＨＰ社製　商品名アドバンスフォトペーパー
［（Ｃ）記録画像の耐オゾンガス性試験］
　上記［（Ｂ）インクジェット記録］にて得た各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）に設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に２４時間放置した。試験前の試験片におけるＤ値が１．０に最も近い階調部分について、試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧＲＴＭ　ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度、濃度基準：ＤＩＮの条件で測定し、以下の計算式から色素残存率を測定し、評価を行った。結果を下記表３に示す。
　色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表３より明らかなように、全ての光沢紙において実施例３乃至４の色素残存率は比較例１よりも非常に高く、耐オゾンガス性が優れていることが分かる。
　以上のように、本発明の化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に光沢紙上での耐オゾンガス性に優れる。これらの特徴から、本発明のアントラピリドン化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用のマゼンタ色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。

Claims (19)

  1. 　少なくとも１種の下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　ｍは０乃至２の整数、
    　ｎは１の整数、
    　ｐは１の整数、
    　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアニリノ基（ただし、スルホ基又はカルボキシ基のみで置換されたもの、及びスルホ基と、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで置換されたものを除く。）、又は非置換アニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、オキソ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、非置換アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びフェニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基（ただし、カルボキシ基のみで置換されたものを除く。）、又は非置換モノ若しくはジアルキルアミノ基；非置換ナフチルアミノ基；ヒドロキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノアルキルアミノ基；非置換アミノ基；ハロゲン原子；又はヒドロキシ基；を表すが、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはハロゲン原子及びヒドロキシ基から選択される基以外の基であり、
    　Ｙはスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルコキシ基、又は非置換アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、及びスルファモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表し、
    　Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノ低級アルキル基を表し、
    　Ｒ２は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、
    　Ｒ１乃至Ｒ４、Ｘａ乃至Ｘｃ、及びＹで表される上記全ての基及び置換基は、水素原子以外の基でさらに置換されてもよい。］
  2. 　Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２が水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はフェノキシ基である、請求項１に記載のインク組成物。
  3. 　前記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（２）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、
    　Ｘａ乃至Ｘｃは式（１）におけるのと同じ意味を表し、
    　Ｙはカルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、又は非置換フェニル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換されたアルキル基、又は非置換アルキル基；カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種の基で置換された含窒素複素環基、又は非置換含窒素複素環基；を表し、
    　Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。］
  4. 　前記式（２）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（３）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、請求項３に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、
    　Ｒは水素原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を表し、
    　Ｘａ乃至Ｘｃは式（２）におけるのと同じ意味を表す。］
  5. 　前記式（３）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（４）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、請求項４に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、
    　Ｘａ乃至Ｘｃはそれぞれ独立に、スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘａ乃至Ｘｃの少なくとも１つはヒドロキシ基以外の基である。］
  6. 　スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンと、下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより得られる請求項５に記載の色素又はその塩の少なくとも１種を、色素として含有するインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表す。］
  7. 　前記式（４）で表されるアントラピリドン色素又はその塩が、下記式（７）で表されるアントラピリドン色素又はその塩である、請求項５に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（７）中、
    　Ｘｄはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；又はスルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
  8. 　水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
  9. 　インク組成物中に色素として含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラピリドン色素又はその塩の総質量中における無機不純物の含有量が、１質量％以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
  10. 　インク組成物中に色素として含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラピリドン色素の含有量が、インク組成物の総質量に対して、０．１～２０質量％である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
  11. 　インクジェット記録用である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
  13. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
  14. 　前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
  15. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
  16. 　着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１５に記載の着色体。
  17. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  18. 　下記式（７）で表されるアントラピリドン色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（７）中、
    　Ｘｄはスルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリノ基；又はスルホ基で置換されたモノ若しくはジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊとの和は３．０である。］
  19. 　スルホ基及びカルボキシ基で置換されたアニリン；スルホ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンと、下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより得られる、請求項１８に記載のアントラピリドン色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表す。］
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