JP2011068795A - アントラピリドン化合物又はその塩、マゼンタインク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

【課題】
インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の耐オゾンガス性が強く、又保存安定性が優れたマゼンタ色素を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、
【化１】

［式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、Ｘは架橋基を表し、Ｙは１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基で置換されたフェノキシ基を表す］。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なアントラピリドン化合物又はその塩、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物、及びこの組成物等により着色された着色体に関する。

各種カラー記録方法における代表的方法の一つとして、インクジェットプリンタを用いる記録方法、すなわちインクジェット記録方法が挙げられる。このインクジェット記録方法においては、インクの各種吐出方式が開発されている。その吐出方式は、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行うものである。この方式は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、長期の保存安定性に優れること等が要求されている。また該インクにより記録された画像には、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の各種堅牢性が求められている。

一方、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録する方法として、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられている。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するためには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。

インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。
このうち耐水性ついては、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等の、インク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂等と共に紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきているが、未だ満足できる状況には無い。

耐湿性とは、記録画像を高湿度の雰囲気下に保存した際に、画像中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に高精細な画質を求められる写真調の画像においては著しく画像品質が低下する。このため、色素の滲みをできるだけ少なくすることは、インクジェット記録における重要な課題の１つである。

耐光性については、これを大幅に改良する技術は未だ確立されていない。特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうち、マゼンタ色素はもともと耐光性の弱いものが多く、その改良が課題とされている。

また、デジタルカメラの浸透と共に、近年は一般家庭においても、デジタルデータを写真画質で、紙等の各種メディアにインクジェット記録する機会が増している。このような記録物を長期保管した際に、空気中の酸化性ガスにより記録画像が変退色することも問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応することにより、記録画像を変退色させる。酸化性ガスの中でもオゾンガスは、記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。また、この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も課題の１つである。

インクジェット記録用水系インクに用いられるマゼンタ色素としては、キサンテン系色素と、アゾ系色素が代表的である。このうちキサンテン系色素は、色相及び鮮明性は非常に優れるが、耐光性が非常に劣る。また、アゾ系色素は、色相及び耐水性の点では良いものもあるが、耐光性、耐オゾンガス性、及び鮮明性が劣る。該アゾ系色素の中には鮮明性及び耐光性を改良したものも開発されている。しかし、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン色素や、イエロー色素等の、他の色相の色素に比べると、その性能は依然として劣る水準である。

鮮明性及び耐光性に優れるマゼンタ色素としては、アントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜１３参照）が挙げられる。しかし、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐酸化性ガス性、及び該色素を含有するインク（組成物）の保存安定性の全てを満足させるものは依然として得られていない。
特許文献９、１２及び１３には、２分子のアントラピリドン化合物を架橋基により架橋した構造を有するマゼンタ色素、及び該色素を含有するインク組成物が開示されている。

特開平１０−３０６２２１号公報（１−３頁、７−１８頁） 特開２０００−１０９４６４号公報（１−２頁、８−１２頁） 特開２０００−１６９７７６号公報（１−２頁、６−９頁） 特開２０００−１９１６６０号公報（１−３頁、１１−１４頁） 特開２０００−２５６５８７号公報（１−３頁、７−１８頁） 特開２００１−７２８８４号公報（１−２頁、８−１１頁） 特開２００１−１３９８３６号公報（１−２頁、７−１２頁） 国際公開２００４／１０４１０８号パンフレット（２０−３６頁） 特開２００３−１９２９３０号公報（１−４頁、１５−１８頁） 特開２００５−８８６８号公報（１−３頁、１５−２２頁） 特開２００５−３１４５１４号公報（１−３頁、１５−２０頁） 国際公開２００６／０７５７０６号パンフレット 国際公開２００８／０６６０６２号パンフレット

本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相を有し、且つ記録物の耐オゾンガス性、及び耐光性に優れたマゼンタ色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、

［式（１）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、
Ｘは架橋基を表し、
Ｙは１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基で置換されたフェノキシ基を表す］、

２）
Ｒが水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基、又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘが、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル、又は下記式（２）乃至（８）よりなる群から選択されるいずれか１つの基である上記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

［式（２）中、ｎは２乃至８であり、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（３）中、Ｒ¹は水素原子、又はメチル基を表し、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（４）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（５）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（６）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（７）中、ｍは２乃至４であり、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

［式（８）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、

３）
Ｘが、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル；ｎが２乃至６である式（２）；式（３）；式（４）；式（５）；式（６）；ｍが３である式（７）；及び、式（８）；よりなる群から選択されるいずれか１つの基である、上記１）又は２）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
４）
Ｒが水素原子、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、又は３−ジエチルアミノプロピル基であり、
Ｘが、ｎが２乃至４である式（２）、又はＲ¹が水素原子である式（３）で表される基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
５）
Ｒが水素原子、又は直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘが、ｎが２乃至４である式（２）で表される基である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
６）
下記式（９）で表される上記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

７）
下記式（１０）で表される上記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、

８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を、色素として含有する水性インク組成物、
９）
さらに水溶性有機溶剤を含有する上記８）に記載の水性インク組成物、
１０）
インクジェット記録用である上記９）に記載の水性インク組成物、
１１）
インク組成物中に色素として含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の総質量に対して、該化合物中に含まれる無機不純物の含有量が１質量％以下である、上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
１２）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の含有量が、０．１〜２０質量％である上記８）乃至１１）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
１３）
上記８）乃至１２）のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が、情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩により着色された着色体、
１７）
上記１３）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１８）
上記８）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。

前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物又はその塩は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対する濾過性が良好という特徴を有する。該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物をインクとして使用した記録物はマゼンタの色相である。さらに、写真調の画質を得る目的等のために使用する、インク受容層を有する被記録材に記録した記録画像の耐オゾンガス性、及び耐光性が良好である。従って、前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物又はその塩、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、特にインクジェット記録用として極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。なお、特に断りの無い限り、本明細書においては煩雑さを避けるため、「本発明のアントラピリドン化合物又はその塩」の両者を含めて、以下「本発明の（アントラピリドン）化合物」と簡略して記載する。
本発明のアントラピリドン化合物は水溶性のマゼンタ色素であり、前記式（１）で表される。
前記式（１）中、Ｒにおけるアルキル基としては直鎖、分岐鎖、及び環状のものが挙げられ、直鎖、及び環状のものが好ましい。炭素数の範囲は、直鎖及び分岐鎖のものとしては通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４；環状のものとしては通常Ｃ３−Ｃ８、好ましくはＣ３−Ｃ６、より好ましくはＣ５−Ｃ６；である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルといった環状のもの；等が挙げられる。

Ｒにおけるヒドロキシアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、及び環状のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲は、直鎖及び分岐鎖のものとしては通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４；環状のものとしては通常Ｃ３−Ｃ８、好ましくはＣ３−Ｃ６、より好ましくはＣ５−Ｃ６；である。ヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシの置換位置は任意の位置で良いが、窒素原子が結合する炭素原子以外に置換するのが好ましい。具体例としては、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルが好ましい。

Ｒにおけるモノアルキルアミノアルキル基としては、好ましくはモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばモノメチルアミノプロピル、モノエチルアミノプロピル等が挙げられる。

Ｒにおけるジアルキルアミノアルキル基としては、好ましくはジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

前記のうち、Ｒとしては水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましく；水素原子、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、又は３−ジエチルアミノプロピル基がより好ましく；水素原子、又は直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基がさらに好ましく；直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基が特に好ましい。
直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基の中でも、メチルが最も好ましい。

前記式（１）中、Ｘは架橋基を表す。
具体的なＸとしては、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル、又は、前記式（２）乃至（８）よりなる群から選択されるいずれか１つの基が挙げられる。
式（２）乃至（８）中に記載した「＊」は、２つの異なるトリアジン環と結合する部位をそれぞれ表し、その結合様式は直接結合である。すなわち式（２）乃至（８）中に記載した「＊」を付した結合手は、各窒素原子の結合手を意味し、各窒素原子と２つの異なるトリアジン環は直接結合している。

Ｘが式（２）で表される基のとき、ｎは通常２乃至８、好ましくは２乃至６、より好ましくは２乃至４の整数であり、特に好ましくは２である。

Ｘが式（３）で表される基のとき、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。

Ｘが式（７）で表される基のとき、ｍは２乃至４の整数が好ましく、より好ましくは３である。

前記のうちＸとして好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル；ｎが２乃至６である式（２）；式（３）；式（４）；式（５）；式（６）；ｍが３である式（７）；及び式（８）；である。
より好ましくは、ｎが２乃至４である式（２）、又はＲ¹が水素原子である式（３）であり；さらに好ましくはｎが２乃至４である式（２）であり；最も好ましくはｎが２である式（２）である。

前記式（１）中、Ｙは１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。
該フェノキシ基に置換する１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基の置換位置は特に制限されないが、一方が３位、他方が４位に置換するのが好ましい。
Ｙの具体例としては、３−ヒドロキシ−４−カルボキシ−フェノキシ及び３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−フェノキシ等が挙げられる。
上記の具体例のうちでは、３−ヒドロキシ−４−カルボキシ−フェノキシがより好ましい。

前記Ｒ、Ｘ及びＹとして挙げたもののうち、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

上記式（１）で表される化合物の具体例のうち、特に好ましいものが上記式（９）及び式（１０）で表される化合物であり、前者が最も好ましい。

式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物の好ましい具体例を、下記表１に示す。

以下に本発明の化合物の製造方法を記載する。なお下記式（１２）乃至（１７）中に記載のＲ、Ｘ、及びＹは、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
すなわち、下記式（１２）で表されるアントラキノン化合物１モルにベンゾイル酢酸エチルエステル１．１から３モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１３０〜１８０℃、５〜１５時間反応を行い、下記式（１３）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１３）で表される化合物１モルにメタアミノアセトアニリド１〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなって縮合し、下記式（１４）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１４）で表される化合物を８〜１５％発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホ化すると同時に、アセチルアミノ基を加水分解することにより、下記式（１５）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１５）で表される化合物２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）２〜２．４モルとを、水中で、ｐＨ２〜７、０〜３５℃、２〜８時間反応させて得られる下記式（１６）の化合物に、Ｙに対応する１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基が置換したフェノール誘導体２〜２．１モルを、ｐＨ８〜９、２５〜３５℃、１５分〜３時間反応させることにより下記式（１７）で表される化合物を得る。

得られた前記式（１７）の化合物に、前記式（２）乃至（８）で表される架橋基に対応するジアミノ化合物０．９〜１．１モルを、ｐＨ６〜９、６０〜９０℃、１０分〜５時間反応させることにより、前記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。

なお、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジンに対する各化合物の縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜定められ、前記の順序には限定されない。

前記式（１）で表される化合物は遊離酸として、又はその各種の塩として得ることができる。
前記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。無機陽イオンとしてはアルカリ金属陽イオン等、例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウムの各陽イオンとの塩等；又はアンモニウムとの塩；等が挙げられる。有機陽イオンとしては、下記式（１１）で表される４級アンモニウムが挙げられる。

前記式（１１）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｚ¹〜Ｚ⁴の少なくとも１つは水素原子以外の基である。

式（１１）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴におけるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル等のＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。同様に、ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。同様に、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。

好ましい塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等と形成する４級アンモニウム塩；及びアンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。

前記の塩の製造方法の１例として、次の方法が挙げられる。すなわち、前記式（１）で表される化合物を含有する水溶液；又は、該化合物の合成工程における、最終の反応工程終了後の反応液；等に、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出する固体を濾過分離することによって、該化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。一方、得られたウェットケーキを再び水に溶解し、塩酸等の鉱酸を加えて例えばｐＨ１以下のような強酸性に調整して酸析し、析出する固体を濾過分離すれば、式（１）で表される化合物の遊離酸を得ることができる。この際、ｐＨを適宜調整することにより、ナトリウム塩と遊離酸の混合物のウェットケーキを望みの比率で得ること等も可能である。次いで、得られた遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、又は前記式（１１）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等を添加して造塩すれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩が得られる。この際に、式（１）の遊離酸の代わりに、遊離酸とナトリウム塩との混合物のウェットケーキを使用し、水酸化カリウムを添加すれば、ナトリウムとカリウムの混塩；又はナトリウム、カリウム及び遊離酸の混合物；等を得ることも同様に可能である。
式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。

前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物は、これを含有するインク組成物の保存安定性等を良好にする目的から、その総質量中に含まれる金属陽イオンの塩化物及び硫酸塩等の、無機不純物量の少ないものを用いるのが好ましい。その含有量の目安としては、例えば１質量％以下程度である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の含有量の少ない化合物を製造する方法としては、例えば逆浸透膜による通常の方法；本発明のアントラピリドン化合物を含むウェットケーキ若しくはその乾燥物を、メタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール（必要に応じて含水Ｃ１−Ｃ４アルコール）等の溶媒中で撹拌して懸濁精製又は晶析し、析出固体を濾過分離し、乾燥する等の方法；等が挙げられる。

本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される本発明の化合物を水、又は水と水溶性有機溶剤との混和液に溶解した水性インク組成物である。
例えば、前記式（１）で表される化合物の合成工程における、最終の反応工程終了後の反応液等を、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。一方、前記反応液から目的化合物をウェットケーキ等として単離したもの、又はそのウェットケーキ等を乾燥させたものを使用し、インク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物の調製に使用する化合物（色素）としては、単離したウェットケーキ又はそれを乾燥させたものが好ましく、後者がより好ましい。
本発明のインク組成物は色素として、前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物を通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有する。

本発明のインク組成物は必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。一般に水溶性有機溶剤は、色素の溶解；組成物の乾燥防止（湿潤）；組成物の粘度の調整；被記録材への色素の浸透促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を目的として使用される。このため本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましく、その含有量の目安としては通常０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
また本発明のインク組成物は、インク調製剤を０〜１５質量％含有してもよい。

前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。

前記のうち好ましい水溶性有機溶剤としては、イソプロパノール；グリセリン；モノ、ジ又はトリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；が挙げられる。より好ましくは、イソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。

以下、本発明のインク組成物に含有しても良いインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、及び界面活性剤等が挙げられる。

前記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、さらにはアベシア社製の市販品として、商品名：プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）、プロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。

前記のｐＨ調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、そのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。

前記のキレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

前記の防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

前記の水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン、スルホ化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。

前記の水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

前記の染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素が好ましい。

前記の界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及び／又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他のものとしてイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；等が挙げられる。また日信化学社製の市販品として、商品名：サーフィノール^RTM１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５；オルフィン^RTMＳＴＧ；等が挙げられる。
前記のインク調製剤はいずれも、単独で用いても混合して用いても良い。

本発明の水性インク組成物の製造方法について記載する。
本発明の水性インク組成物は、前記式（１）で表される本発明の化合物を、必要に応じて水溶性有機溶剤及びインク調製剤と共に、水に溶解させることによって製造できる。
本発明の水性インク組成物が含有する各成分を溶解させる順序は、特に制限されない。例えば、本発明の化合物を水、又は水と水溶性有機溶剤との混和液に溶解させた後、この溶液にインク調製剤を添加しても良い。また、本発明の化合物を水に溶解させた後、この溶液に水溶性有機溶剤、及びインク調製剤を添加しても良い。また、これらの２例とは添加する成分の順序が異なっても良い。さらに、該化合物の合成工程における、最終の反応工程終了後の反応液；又は、前記無機不純物の除去のため、逆浸透膜により脱塩処理を行った本発明の化合物を含有する精製された水溶液；等の液体に、水、必要に応じて水溶性有機溶剤及びインク調製剤を添加して、本発明のインク組成物を製造しても良い。
本発明のインク組成物の調製に使用する水は、イオン交換水又は蒸留水等の、不純物の少ないものが好ましい。また必要に応じ、調製したインク組成物中の夾雑物を、メンブランフィルター等を用いる精密濾過により除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用するときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
本発明のインクジェット記録方法で記録を行うことにより、マゼンタの単色からなる記録物を得ることができる。しかし、本発明のインク組成物に加えて、イエロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）及び必要に応じてブラック等の各色のインクを併用し、フルカラーの記録物を得ることもできる。この際には、本発明のインク組成物を含有する容器と同様に、前記各色のインクをそれぞれ別個に含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填した後、インクジェット記録を行えば良い。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等のプリンタが挙げられる。本発明のインク組成物は、いずれの方式のプリンタでも使用できる。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材（メディア）としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、及びカラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には該シートを基材としてインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記シートにカチオンポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、インク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物を親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等）と共に前記シート表面に塗工すること；等により設けられる。
前記の多孔性白色無機物としては、例えば、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等が挙げられる。その材質としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。市販品として入手できるものとしては、例えば、旭硝子（株）社製、商品名ピクトリコ^RTM；キャノン（株）社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー；エプソン（株）社製、商品名クリスピア^RTM、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒューレットパッカード（株）社製、商品名アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカ（株）社製、商品名フォトライクＱＰ；等が挙げられる。なお、プレインペーパーコピー（ＰＰＣ）紙や、インク受容層を有しない普通紙等の被記録材も、当然本発明のインクジェット記録方法の被記録材として使用できる。

前記被記録材のうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートにインクジェット記録した画像のオゾンガスによる変退色は、特に大きいことが知られている。しかし、本発明の水性インク組成物はオゾンガスに対する耐性も優れているため、このような被記録材へ記録する際に大きな効果を発揮する。

本発明の着色体は、本発明のアントラピリドン化合物により着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば前記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記の被記録材が、該化合物により着色されたものである。
物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び前記本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。
前記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。

前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物又はその塩は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物の製造過程におけるメンブランフィルターに対する濾過性が良好という特徴を有する。
また、本発明のアントラピリドン化合物を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用しても、噴射器（インクヘッド）を閉塞することはなく、連続式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても物理的性質の変化を起こさない。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した記録物は、被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相であり、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
また、本発明のインク組成物により記録された画像は、写真画質用のインクジェット専用紙（フィルム）のように、インク受容層を有する被記録材に記録しても、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性、耐光性が良好であり、記録画像の長期保存安定性にも優れる。さらに該インク組成物は、人に対する安全性も高い。
従って、前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物又はその塩、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として極めて有用である。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、合成反応、縣濁精製、晶析等の各操作は、いずれも特に断りの無い限り攪拌下に行った。
また、実施例中で合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、その実測値を実施例中に記載した。なお、λｍａｘの測定は、いずれも水溶液中で行った。

［実施例１］
（工程１）
キシレン３６０部中に、下記式（１８）で表される化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次加えて加熱し、１４０〜１５０℃の温度で８時間反応を行った。その間、反応で生成するエタノールと水を、キシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。得られた反応液を冷却し、３０℃にてメタノール２４０部を添加して３０分攪拌後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄後、乾燥して、下記式（１９）で表される化合物１２４．８部を淡黄色針状固体として得た。

（工程２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、前記式（１９）で表される化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部及び炭酸ナトリウム１２．８部を順次加えて１２０〜１３０℃に加熱し、３時間反応を行った。得られた反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過分離し、メタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥することにより下記式（２０）で表される化合物７９．２部を青味赤色固体として得た。

（工程３）
９８％硫酸１３０部に、水冷しながら２８％発煙硫酸１７０部を加え、１２％発煙硫酸３００部を調製した。水冷下、得られた１２％発煙硫酸に前記式（２０）で表される化合物５１．３部を５０℃以下の液温を保ちながら加えた。得られた液を８５〜９０℃に加熱し、４時間反応を行った。得られた反応液を氷水６００部中に加え、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を４０℃以下に保持した。得られた液にさらに水を加えて液量を１０００部とした後、この液を濾過して不溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間攪拌し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキ１００．３部を赤色固体として得た。なおこのウェットケーキの総質量における目的化合物の含有量は、ジアゾ分析法により４５．９質量％だった。

（工程４）
水６０部中に実施例１（工程３）で得た式（２１）で表される化合物のウェットケーキ６７．７部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えた。得られた液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で３〜４に調整することにより溶液を得た。
一方、氷水６０部に商品名リパール^RTMＯＨ（アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．４部、シアヌルクロライド８．９部を加え、３０分攪拌した後、得られた懸濁液を、前記のようにして得た式（２１）を含む溶液中に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で液のｐＨを２．７〜３．０に保ち、２５〜３０℃で４時間反応を行うことにより、下記式（２２）で表される化合物を含有する反応液を得た。

（工程５）
実施例１（工程４）で得た前記式（２２）で表される化合物を含有する反応液中に、氷を加えて０〜５℃とし、この液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で８．８〜９．２に、且つ氷の添加により温度を０〜１０℃に保持しながら、３−ヒドロキシ−４−カルボキシ−フェノール６．２部と温水６０部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液９．９部からなる水溶液を加えた。得られた液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で７．８〜８．２に保持しながら、液温を２８〜３２℃に加熱し、その温度で１時間反応を行うことにより、下記式（２３）で表される化合物を含む反応液を得た。

（工程６）
実施例１（工程５）で得た前記式（２３）で表される化合物を含む反応液に、エチレンジアミン１．１部を加えた。８０℃まで加熱し、その温度で３０分保持した。このとき、反応系内のｐＨは３．４であった。次いで液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で９に保持しながら、液温を８０℃に加熱し、その温度で１．５時間反応を行った。次いでｐＨを１０に保持しながら、液温を８５℃に加熱して３時間反応後、反応液に水を加えて液量を４００部に調整した。得られた液を５５℃に加熱し、濃塩酸を加えてｐＨを３とした。５５℃を保ったまま塩化ナトリウム４０部を添加して１５分、更に塩化ナトリウム２０部を添加して３０分間攪拌して、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄することにより、下記式（９）で表される本発明のアントラピリドン化合物のナトリウム塩を含むウェットケーキ９０部を得た。

（工程７：無機不純物を除去する工程）
実施例１（工程６）で得た赤色ウェットケーキ９０部を、メタノール４００部に加え、液温を６０℃に加熱して３０分間攪拌した後、析出した固体を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄後、乾燥することにより、無機不純物が除去された下記式（９）で表される本発明のアントラピリドン化合物のナトリウム塩２８．０部を赤色固体として得た。
λｍａｘ：５０９．５ｎｍ。

［実施例２］
（工程１：ナトリウム塩からアンモニウム塩に塩交換する工程）
実施例１（工程１）乃至（工程６）と同様にして得た前記式（９）で表される化合物を含む反応液に、水を加えて液量を４００部に調整した。５５℃に加熱し、濃塩酸を加えてｐＨを３とした。次いで５５℃を保ったまま、塩化アンモニウム２０部を添加して３０分攪拌後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化アンモニウム水溶液２００部で洗浄することにより、上記式（９）で表される本発明のアントラピリドン化合物のアンモニウム塩を含むウェットケーキ６４部を得た。

（工程２：無機不純物を除去する工程）
実施例２（工程１）で得たウェットケーキをメタノール３００部に加え、液温を６０℃に加熱して攪拌した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、無機不純物が除去された上記式（９）で表される本発明のアントラピリドン化合物のアンモニウム塩２３．６部を赤色固体として得た。
λｍａｘ：５０８．０ｎｍ。

［実施例３］
（工程１）
実施例１（工程４）で得た前記式（２２）で表される化合物を含有する反応液中に、氷を加えて０〜５℃とし、この液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で８．８〜９．２に、且つ氷の添加により温度を０〜１０℃に保持しながら、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−フェノール６．２部と温水４０部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液９．８部からなる水溶液を加えた。得られた液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で７．８〜８．２に保持しながら、液温を２８〜３２℃に加熱し、その温度で１時間反応を行うことにより、下記式（２４）で表される化合物を含む反応液を得た。

（工程２）
実施例１（工程１）で得た前記式（２４）で表される化合物を含む反応液に、エチレンジアミン１．１部を加えた。８０℃まで加熱し、その温度で３０分保持した。（ｐＨは４となった。）次いで液のｐＨを２５％水酸化ナトリウム水溶液で９に保持しながら、液温を８０℃に加熱し、その温度で１．５時間反応を行った。次いでｐＨを９。５に保持しながら、液温を８５℃に加熱して２時間反応後、反応液に水を加えて液量を３２０部に調整した。６０℃に加熱し、濃塩酸を加えてｐＨを３．２とし、次いで６０℃に加熱し、塩化ナトリウム３２部を添加して３０分攪拌後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄することにより、下記式（１０）で表される本発明のアントラピリドン化合物のナトリウム塩を含むウェットケーキ７０部を得た。

（工程３：無機不純物を除去する工程）
実施例３（工程２）で得た赤色ウェットケーキ７０部をメタノール５００部に加え、６０℃に加熱して３０分間攪拌した後、析出した固体を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄後、乾燥することにより、無機不純物が除去された上記式（１０）で表される本発明のアントラピリドン化合物のナトリウム塩２８．０部を赤色固体として得た。
λｍａｘ：５０９．５ｎｍ。

［実施例４］
（工程１：ナトリウム塩からアンモニウム塩に塩交換する工程）
実施例３（工程２）と同様にして得た前記式（１０）で表される化合物を含む反応液に、水を加えて液量を４００部に調整した。５５℃に加熱し、濃塩酸を加えてｐＨを３とし、次いで５５℃に加熱し、塩化アンモニウム２４部を添加して３０分、更に塩化アンモニウム１６部を添加して３０分攪拌後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化アンモニウム水溶液２００部で洗浄することにより、上記式（１０）で表される本発明のアントラピリドン化合物のアンモニウム塩を含むウェットケーキ６０部を得た。

（工程２：無機不純物を除去する工程）
実施例３（工程１）で得たウェットケーキ６０部をメタノール４００部に加え、液温を６０℃に加熱して攪拌した後、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、無機不純物が除去された上記式（１０）で表される本発明のアントラピリドン化合物のアンモニウム塩２６．６部を赤色固体として得た。
λｍａｘ：５０９．５ｎｍ。

［実施例５乃至８］
（Ａ）インクの調製
前記実施例１で得た本発明の化合物を用いて下記表２に示した組成の本発明のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により試験用のインクを得た。インクの調製に使用した「水」はイオン交換水である。また、下記表２中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４ＰＧ５０を使用した。
インク組成物の調製において、該組成物のｐＨは２５％水酸化ナトリウム水溶液で８〜１０に調整し、総量１００部になるように水を加えた。
実施例１で得た化合物を用いたインクの調製を実施例５とする。又、実施例１で得た化合物の代わりに、実施例２乃至４で得た化合物をそれぞれ使用する以外は実施例５と同様にして試験用のインクを調製した。この試験用インクの調製を、それぞれ実施例６乃至８とする。なお、各実施例で得た化合物とは、各実施例における最終工程で得た本発明の化合物を意味する。例えば、実施例１で得た化合物とは、実施例１（工程７）で得た本発明の化合物である。

［比較例１］
実施例１で得た化合物の代わりに、特許文献１２の実施例５を追試して得た、該文献における実施例５の式（１９）で表される化合物を用いる以外は実施例５乃至８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。

（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、Ｐｉｘｕｓ^RTM ｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する３種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印字濃度が数段階の階調として得られるように画像パターンを作り、グラデーションの記録物を作成し、これを試験片として評価試験に用いた。
なお使用した光沢紙は以下の通りである。

光沢紙１：キヤノン社製写真用紙光沢ゴールド
光沢紙２： エプソン社製写真用紙クリスピア（高光沢）
光沢紙３： ヒューレットパッカード社製、商品名アドバンスフォトペーパー

（Ｃ）耐オゾンガス性試験
試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）に設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に２４時間放置した。試験前の試験片における反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分について、試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ^RTM ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度、濃度基準：ＤＩＮの条件で測定し、以下の計算式から色素残存率を測定した。

色素残存率＝（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）ｘ１００（％）

結果を下記表３に示す。

（Ｄ）キセノン耐光性試験
試験片を、低温キセノンウェザーメーターＸＬ７５（スガ試験機株式会社製）に設置し、１０万Ｌｕｘ照度で、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃、１６８時間照射した。試験前の試験片における反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分について、試験前後のＤ値を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ^RTMＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度、濃度基準：ＤＩＮの条件で測定し、耐オゾンガス試験と同様な計算式から色素残存率を測定した。
結果を下記表４に示す。

表３より明らかなように、耐オゾンガス性試験において、実施例５乃至８は、全ての光沢紙において、比較例１よりも色素残存率が高く、耐オゾンガス耐性が優れていることがわかる。
また、表４より明らかなように、耐光性試験においても、実施例５乃至８は、全ての光沢紙において、比較例１よりも色素残存率が高く、キセノン耐光性が優れていることがわかる。
比較例の化合物はトリアジン環に結合するフェノキシ基上の置換基としてカルボキシを有する。一方、本発明の化合物は、同様に置換基としてカルボキシとヒドロキシを有する。特に、実施例５及び実施例６に使用した本発明の化合物は、比較例の化合物とカルボキシの置換位置が同一である。
従って、フェノキシ基上の置換基として、カルボキシとヒドロキシの両者を有する本発明のアントラピリドン化合物は、従来のものと比較して耐オゾンガス性および耐光性に優れる記録画像を与える色素であることが明らかであり、インクジェット記録用のマゼンタ色素として極めて優れたものであると言える。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、
   Ｘは架橋基を表し、
   Ｙは１つのカルボキシ基及び１つのヒドロキシ基で置換されたフェノキシ基を表す］。
2. Ｒが水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基、又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
   Ｘが、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル、又は下記式（２）乃至（８）よりなる群から選択されるいずれか１つの基である請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、
   

   

   ［式（２）中、ｎは２乃至８であり、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（３）中、Ｒ¹は水素原子、又はメチル基を表し、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（４）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（５）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（６）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（７）中、ｍは２乃至４であり、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］、
   

   

   ［式（８）中、＊は異なる２つのトリアジン環との結合部位を表す。］。
3. Ｘが、Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル；ｎが２乃至６である式（２）；式（３）；式（４）；式（５）；式（６）；ｍが３である式（７）；及び、式（８）；よりなる群から選択されるいずれか１つの基である、請求項１又は２に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
4. Ｒが水素原子、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、又は３−ジエチルアミノプロピル基であり、
   Ｘが、ｎが２乃至４である式（２）、又はＲ¹が水素原子である式（３）で表される基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
5. Ｒが水素原子、又は直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
   Ｘが、ｎが２乃至４である式（２）で表される基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
6. 下記式（９）で表される請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
   

   
7. 下記式（１０）で表される請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
   

   
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を、色素として含有する水性インク組成物。
9. さらに水溶性有機溶剤を含有する請求項８に記載の水性インク組成物。
10. インクジェット記録用である請求項９に記載の水性インク組成物。
11. インク組成物中に色素として含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の総質量に対して、該化合物中に含まれる無機不純物の含有量が１質量％以下である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
12. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
13. 請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
14. 被記録材が、情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
15. 情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
16. 請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩により着色された着色体。
17. 請求項１３に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
18. 請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。