JPWO2009154142A1 - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

インクジェット記録に適する高い印字濃度をもち、且つ記録物の各種堅牢性が高く、又インク組成物を調製した時のインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素として、下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩を提供する。また、この水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物を提供する。［式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、ｘは２から４の整数を表し、基Ａは、カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；置換又は非置換の芳香族アミノ基；等を表す。］

Description

本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらはいずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても固体が析出しにくいということが重要な要求性能の１つである。また、この理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。一方、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつインク中の色素固形分を減らすことが出来る。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。

ところで、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）で表される４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは一般的に高い彩度を持つことである。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現される色領域において、再現できる色領域が狭く、不十分となる場合があるため、高彩度なインクの開発が望まれている。また、インクは長期の保存に対して安定であり、また上記のように記録画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種堅牢度に優れていることが求められる。ここで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガスが、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。

写真画質を得るために、記録紙の１つであるインクジェット専用紙の表面にインク受容層を設けることもある。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物が用いられることが多いが、特に、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンターの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。
ここで、イエロー色については、他の３原色であるマゼンタやシアンと比較して、酸化性ガスへの耐性が良好な色素やインクが開発、使用されてきており、耐光性と共に、比較的これらの耐性に優れた色素が提案されてきている。
一方、上記の各種堅牢度のうち、耐水性や耐湿性は、被記録材の改良により、比較的に堅牢度を改善しやすい要求特性であるとされるが、反面、インクジェット用の黄色色素やイエローインクに対して要求される高い鮮明性を有し、且つ、耐水性、耐湿性等を十分に満足するものは未だ得られていない。

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット記録用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられるが、近年のインクジェット記録用の黄色色素の開発により高堅牢性のアゾ系黄色色素が複数、提案されている。これらの高堅牢性アゾ化合物の開示例を特許文献１〜３に示す。特許文献１には、耐湿性、耐オゾンガス性、及び耐光性に優れるとされるイエロー色素が開示されている。特許文献２には、色濃度、耐湿性、耐酸化窒素ガス性、耐オゾンガス性、及び溶解性に優れるとされる黄色色素が開示されている。特許文献３には、溶解性及び鮮明性が高く、耐光性、耐湿性、及び耐オゾンガス性に優れるとされる黄色ジスアゾ染料が開示されている。

特開２００６−１５２２４４号公報 国際公開第２００８／０５３７７６号パンフレット 国際公開第２００４／００７６１８号パンフレット

本発明は、水に対する溶解性が高く、記録画像の耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の各種堅牢性に優れ、さらには高い鮮明性及び印字濃度を有するバランスの優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の式で表される水溶性ジスアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
１）
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、

［式（１）中、
ｎは１から３の整数を表し、
ｘは２から４の整数を表し、
基Ａは、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；モノ若しくはジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；置換若しくは非置換の５若しくは６員含窒素複素環基；置換若しくは非置換の芳香族アミノ基；又は、置換若しくは非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表す。］

２）
基Ａが、下記式（２）乃至（７）で表されるアミノ基よりなる群から選択される基である上記１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、

［式（２）中、ｗは１から３の整数を表す。］

［式（３）中、ｙは１から１１の整数を表す。］

［式（４）中、ｚは１から３の整数を表し、ｋは０から２の整数を表す。］

［式（７）中、基Ｌはフェニル基又はカルボキシメチル基を表す。］

３）
ｎが２、ｘが３、及び、基Ａが式（２）、式（３）、式（５）、又は式（６）で表されるアミノ基である上記１）又は２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
４）
ｎが２、ｘが３、及び、基Ａが式（２）又は式（３）で表されるアミノ基である上記１）又は２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記５）に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である上記５）又は６）に記載のインク組成物、
８）
上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
９）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその塩、又は上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１２）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１１）に記載の着色体、
１３）
上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。

本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性に極めて優れる。また、インク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好であるという特徴を有し、インクジェット記録紙上で彩度及び印字濃度の高い黄色色相を与え、従来品と比較して非常に鮮明であるという特徴を有する。また、この化合物を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。そして、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。さらに、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても、各種堅牢性、すなわち耐湿性、耐ガス性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、インク用、特にインクジェット記録用インクの黄色色素として極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、同様に特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」の両者を含めて「本発明の水溶性アゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物は、各種の記録用、特にインクジェット記録用として有用な黄色色素であり、該色素を含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黄色インクとして好適である。

上記式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、好ましくは２である。また、ｘは２から４の整数を表し、好ましくは３である。

上記式（１）中、基Ａは、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；モノ若しくはジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；置換若しくは非置換の５若しくは６員含窒素複素環基；置換若しくは非置換の芳香族アミノ基；又は、置換若しくは非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表す。

基Ａにおける非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基としては、脂肪族部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ、オクタデシルアミノ、ノナデシルアミノ、エイコサニルアミノ等が挙げられる。
置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基の任意の水素原子が、置換基で置換されたものである。該置換基は特に制限されないが、オキソ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等が好ましく挙げられる。オキソ基等の２価の基を除き、該置換基が１価の基である場合には、置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基における置換基の位置は、アミノ基が結合する炭素原子以外の任意の位置に置換するのが好ましい。また、該置換基の数は、通常１乃至４、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。その具体例としては、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ等のオキソ置換のもの；メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；等が挙げられる。

基Ａにおけるヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基としては、脂肪族部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。具体例としては、ヒドロキシエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ等のヒドロキシ置換ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。

基Ａにおけるモノ又はジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基としては、脂肪族部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。該脂肪族アミノ基としては、モノカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基が好ましい。該炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５、より好ましくはＣ１−Ｃ１１、さらに好ましくはＣ２−Ｃ８、特に好ましくはＣ５である。具体例としては、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘキシルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘプチルアミノ、カルボキシ−ｎ−オクチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ノニルアミノ、カルボキシ−ｎ−デカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ウンデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ドデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−トリデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−テトラデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘキサデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ヘプタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−オクタデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−ノナデカニルアミノ、カルボキシ−ｎ−エイコサニルアミノ等のモノカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０モノアルキルアミノ基；ビス−（カルボキシメチル）アミノ、ビス−（カルボキシエチル）アミノ、ビス−（カルボキシプロピル）アミノ等のモノカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０ジアルキルアミノ基；１，２−ジカルボキシエチル−１−アミノ、１，３−ジカルボキシプロピル−１−アミノ等のジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ基；等が挙げられる。

基Ａにおけるスルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基としては、脂肪族部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、スルホメチルアミノ、スルホエチルアミノ、スルホプロピルアミノ等が挙げられ、スルホエチルアミノが好ましい。

基Ａにおける非置換の５又は６員含窒素複素環基としては、酸素原子を０又は１含有する含窒素複素環基が挙げられる。具体例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル等が挙げられ、好ましくはピペリジニル又はモルホリニル、より好ましくはモルホリニルである。これらは置換基を有してもよいが、非置換のものが好ましい。

基Ａにおける置換又は非置換の芳香族アミノ基としては、置換又は非置換のフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基が挙げられ、前者が好ましい。該芳香族アミノ基の置換基としては、特に制限されないが、スルホ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、及びヒドロキシよりなる群から選択される１又は２の置換基が挙げられ、スルホ又はカルボキシが好ましい。また、該置換基の数は１が好ましい。具体例としては、非置換フェニルアミノ；２−、３−、又は４−スルホフェニルアミノ等のスルホ置換のもの；２−、３−、又は４−カルボキシフェニルアミノ、３，５−ビスカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換のもの；３−又は４−メトキシフェニルアミノ等のアルコキシ置換のもの；２−、３−、又は４−ヒドロキシフェニルアミノ等のヒドロキシ置換のもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアミノ等のカルボキシ及びヒドロキシ置換のもの；２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ等のカルボキシ及びスルホ置換のもの；等が挙げられる。
該置換基の置換位置は特に制限されないが、基Ａが置換フェニルアミノ基の場合、アミノ基の置換位置を１位として、３又は４位が好ましく、３位がより好ましい。
基Ａが置換ナフチルアミノ基の場合、アミノ基の置換位置は２位、すなわち２−アミノナフチル基が好ましい。また、該ナフチルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の数は２が好ましく、その置換位置は、４位及び８位；又は６位及び８位；が好ましい。

基Ａにおける置換又は非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、置換若しくは非置換のフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、又は置換若しくは非置換のナフチルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が挙げられ、前者が好ましい。置換基の種類及び数は特に制限されないが、スルホ又はカルボキシが好ましく、置換基の数は１又は２、好ましくは１である。これらの置換基の置換位置も特に制限されないが、スルホであればアリール上、カルボキシであればアルキル上に置換するのが好ましい。具体例としては、ベンジルアミノ、フェネチルアミノ等の非置換のもの；（４−スルホフェニル）メチルアミノ、（４−スルホフェニル）エチルアミノ、（２，４−ジスルホフェニル）エチルアミノ等のスルホ置換のもの；１−カルボキシ−（２−フェニル）エチル−１−アミノ等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。

基Ａとしては、モノ若しくはジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；非置換の５若しくは６員含窒素複素環基；スルホ若しくはカルボキシ置換芳香族アミノ基；又は、スルホ若しくはカルボキシ置換フェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；が好ましい。より好ましくは、モノカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；又は、スルホ若しくはカルボキシ置換芳香族アミノ基；である。さらに好ましくは、モノカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；又は、スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；である。これらの具体例等については、上記の通りである。

式（１）中、−（ＳＯ_３Ｈ）_ｎで表されるスルホ基の置換位置は、特に制限されないが、アゾ基の置換位置を２位として、ｎが１の場合には６位；ｎが２の場合には４位及び８位、５位及び７位、６位及び８位、好ましくは６位及び８位；ｎが３の場合には４位、６位及び８位；に、それぞれ置換するのが好ましい。

上記式（１）においてより好ましい化合物は、基Ａが上記式（２）乃至（７）で表されるアミノ基よりなる群から選択される基である化合物である。
上記式（２）においてｗは１から３の整数を表し、好ましくは２である。
上記式（３）においてｙは１から１１の整数を表し、好ましくは２から８の整数、より好ましくは５である。
上記式（４）においてｋは０から２の整数を表し、好ましくは１であり、ｚは１から３の整数を表し、好ましくは１である。式（４）におけるｋが０以外の場合、すなわち、置換位置が特定されていないスルホ基を有する場合、該スルホ基の置換位置は特に制限されないが、アルキレン基の置換位置を１位とした場合に、２位及び／又は４位が好ましく、４位がより好ましい。
上記式（５）において、置換位置が特定されていないスルホ基の置換位置は特に制限されないが、アミノ基の置換位置を１位として、３位が好ましい。
上記式（６）において、置換位置が特定されていないカルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アミノ基の置換位置を１位として、３位が好ましい。
上記式（７）において基Ｌはフェニル基又はカルボキシメチル基を表し、好ましくはフェニル基である。

基Ａとしては、上記式（２）、（３）、（５）、又は（６）で表される基が好ましく、上記式（２）又は（３）で表される基がより好ましい。

上記式（１）乃至（７）において、ｎ、ｘ、基Ａ、ｗ、ｙ、ｚ、ｋ、基Ｌ、及びその置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。

上記式（１）で表される化合物は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム；アンモニウム；等との塩が挙げられる。また、有機陽イオンの塩の具体例としては、例えば下記式（８）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［式（８）中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。］

ここで、Ｚ^１〜Ｚ^４におけるアルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられ、同じくヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、さらにヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。

本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお、下記式（ＡＡ）から（Ｉ）において適宜使用されるｎ、ｘ、及び基Ａは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
特開２００４−７５７１９号公報に記載の例を参考にして得られる下記式（ＡＡ）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル−ω−スルホン酸誘導体（Ｂ）に変換する。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で表されるアミノナフタレンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体と０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応を行い、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）で表される化合物を得る。

次に、下記式（Ｅ）で表されるアゾ化合物１当量（ケムコインターナショナル製）とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌル１当量とを、温度０〜１５℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）の条件下で縮合することにより、下記式（Ｆ）で表される化合物を得る。続いて、得られた式（Ｆ）で表される化合物１当量と、上記式（Ｄ）で表される化合物１当量とを、温度２０〜３５℃、弱酸性（通常ｐＨ６〜７）の条件下で縮合することにより、下記式（Ｇ）で表される化合物を得る。

得られた上記式（Ｇ）で表される化合物中の塩素原子を、好ましくは８０〜９５℃、ｐＨ７〜９の条件下に、「Ａ−Ｈ」で表される上記基Ａに相当するアミン類で置換することにより、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物を得ることができる。

上記式（ＡＡ）で表される化合物としては、２−（スルホエトキシ）アニリン、２−（スルホプロポキシ）アニリン、２−（スルホブトキシ）アニリン等が具体例として挙げられる。上記式（Ｃ）で表される化合物としては、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸等が具体例として挙げられる。
これらの化合物のうち、例えば式（ＡＡ）で表される化合物は常法により合成が可能であり、また、式（Ｃ）、（Ｅ）で表される化合物は、いずれも市販品として入手することができる。

次に、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物の好ましい具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。

当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の、反応終了後の反応液、あるいは式（１）で表される化合物を含むウェットケーキ又は式（１）で表される化合物の乾燥品等を溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解した後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分取し、得られた固体を水又は塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができ、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である、遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。
さらに、式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無機塩基、又は上記式（８）で表される化合物の水酸化物等の有機塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムとの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩等も調製することが可能である。
無機塩基としては、上記の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の他に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム（アンモニア水）等が用いられる。
有機塩基としては、例えば上記式（８）で表される４級アンモニウムの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの塩等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。

本発明の水溶性アゾ化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インクの製造に適している。
本発明の水溶性アゾ化合物を含む反応液、例えば上記最終工程の反応終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。また、反応液から該化合物を例えば晶析、スプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％含有する。

本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される化合物を水又は水と水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）との混合溶媒等の水性媒体に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）；硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）；等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０質量％でもよい。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法で脱塩処理すればよい。その他の方法として、本発明の化合物又はその塩の乾燥品又はウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥することによっても脱塩処理が可能である。

本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、本発明の効果を害しない範囲内において水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。

本発明で使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。その他、防腐防黴剤の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤としては、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系、その他の具体例として例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水や蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じてメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。

本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥によっても固体析出は起こりにくく、この理由によりプリンタヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン、摩擦等に対する良好な耐性を有する、高品質で彩度が極めて高い黄色の印捺物が得られる。

インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクとの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の水溶性アゾ化合物を用いて高濃度のインク組成物と低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに該化合物を用いてもよい。また、本発明の水溶性アゾ化合物と公知の黄色色素とを併用してもよい。また、他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の水溶性アゾ化合物を用いることもできる。

本発明の着色体とは、本発明の水溶性アゾ化合物又は本発明の該化合物を含有するインク組成物等により着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでもよく、これらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用した、インクジェット記録方法等が挙げられるが、インクジェット記録による方法が好ましい。

情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また、普通紙にも当然用いることができる。

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各色のインクを併用し得る。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。

本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度、及び特に印字濃度が高く、インクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像は、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、及び耐水性といった各種堅牢度が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合；オンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用する場合；等のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また反応温度は同様に内温である。実施例における各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、撹拌下に行った。
なお、合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を示した。また、実施例で得た本発明の水溶性アゾ化合物はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし、上述した通り、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩等をも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（工程１）
２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸３０．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、２−（スルホプロポキシ）アニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分取することにより、下記式（１１）で表されるアゾ化合物１５０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
１００部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル９．２部を添加して０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。
次に下記式（１２）で表される化合物（ケムコインターナショナル製）２０．０部を水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨ５〜６、０〜１０℃で６時間撹拌し、反応液を得た。

一方、上記（工程１）で得た式（１１）で表される化合物のウェットケーキ１５０部を水３００部に溶解し、この溶液を上記の反応液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨ６〜７、２５〜３５℃で６時間撹拌し、タウリン１８．８部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾過分取することによりウェットケーキ９５．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３８５ｎｍ）３０．０部を得た。

［実施例２］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部を６−アミノヘキサン酸１９．７部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１４）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３８６ｎｍ）３０．０部を得た。

［実施例３］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部を３−アミノベンゼンスルホン酸３４．６部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３７９ｎｍ）１５．０部を得た。

［実施例４］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部を３−アミノ安息香酸２７．４部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３７９ｎｍ）１２．０部を得た。

［実施例５］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部を４−（アミノメチル）ベンゼンスルホン酸２８．１部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３８３ｎｍ）２９．０部を得た。

［実施例６］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部をグルタミン酸２９．４部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３８７ｎｍ）２２．５部を得た。

［実施例７］
実施例１の（工程２）で使用したタウリン１８．８部をフェニルアラニン９．５部とする以外は実施例１と同様の方法により、下記式（１９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３８８ｎｍ）２８．０部を得た。

［実施例８及び９］
［（Ａ）インクの調製］
上記実施例１及び２で得られた本発明の水溶性アゾ化合物を色素として用い、下記表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過して夾雑物を除くことにより、試験用のインクを調製した。この際、インク組成物のｐＨが７〜９となるように、水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。なお、インクの調製時に用いる水は全てイオン交換水を用い、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１の化合物を用いたインクの調製を実施例８、同様に、実施例２の化合物を用いたインクの調製を実施例９とする。

［比較例１］
本発明の水溶性アゾ化合物のかわりに、特許文献１の実施例１に記載の方法にて合成した下記式（２０）で表される化合物を用いる以外は実施例７及び８と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。

［比較例２］
本発明の水溶性アゾ化合物のかわりに、特許文献２の実施例１に記載の方法にて合成した下記式（２１）で表される化合物を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例２とする。

［比較例３］
本発明の水溶性アゾ化合物のかわりに、特許文献３の実施例１に記載の方法にて合成した下記式（２２）で表される化合物を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例３とする。

［（Ｂ）インクジェット記録］
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、インクジェット専用紙（日本ヒューレット・パッカード社製 商品名：アドバンスフォト用紙（光沢））にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。得られた印字物を試験片とし、各種の試験を行った。
耐光性試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。

［（Ｃ）試験片の印字濃度］
光沢紙に記録した画像のうち、最も反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Ｄｙ値（印字濃度）を測定した。Ｄｙ値は大きい数値のものが良い。これを２段階で評価した。
Ｄｙ値が１．８０以上・・・・・・・・・○
Ｄｙ値が１．８０未満・・・・・・・・・×
結果を下記表３に示す。

［（Ｄ）印字物の彩度］
光沢紙にプリントした画像のうち、最も反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いて色度（ａ^＊、ｂ^＊）の値をそれぞれ測色し、彩度Ｃ^＊を下記式より求めた。彩度はより高い数値のものが高鮮明で良い。
Ｃ^＊＝［（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２］^１／２
結果を下記表３に示す。

［（Ｅ）キセノン耐光性試験］
上記のようにして得た試験片をホルダーに設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機（株）社製］を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、０．３６Ｗ／平方メートル照度で７２時間照射した。
試験後、上記の測色システムを用いて反射濃度を測色した。測定後、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、２段階で評価した。
色素残存率が９０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が９０％未満・・・・・・・・×
結果を下記表３に示す。

［（Ｆ）耐オゾンガス性試験］
上記のようにして得た試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に１６時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、２段階で評価した。
色素残存率が７５％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７５％未満・・・・・・・・×
結果を下記表３に示す。

［（Ｇ）インクの保存安定性試験］
実施例８及び９、及び各比較例で調製した各インクについて、密閉容器に保管して室温（１８〜２８℃）で１ヶ月間の保存安定性を評価した。評価は目視で行い、以下の基準で評価した。
１ヶ月保存後に沈殿もゲル化も無い・・・・・・・・・・・○
１ヶ月保存後に沈殿が発生又はインクがゲル化・・・・・・×
結果を下記表３に示す。

［（Ｈ）耐湿性試験］
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器ＩＧ４００（ヤマト科学（株）社製）を用いて３０℃、８０％ＲＨで５日間放置し、試験前後の印字部から未印字部への滲みを目視により判定した。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
結果を下記表３に示す。

［（Ｉ）耐水性試験］
光沢紙にプリントした試験片に、印刷後３０分経過した後にイオン交換水を一滴、印刷面上に垂らした。そのまま一日乾燥させることで水滴を蒸発させ、試験前後の印字部から未印字への滲み具合を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
結果を下記表３に示す。

表３の結果から明らかなように、各実施例のインクは（Ｅ）耐光性、（Ｆ）耐オゾンガス性、（Ｈ）耐湿性、（Ｉ）耐水性といった各種堅牢性、（Ｇ）インクの保存安定性、及び（Ｄ）彩度においては各比較例とほぼ同等であるが、印字濃度において極めて優れることが判明した。

以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインクを調製するのに適しており、各種の堅牢性、すなわち耐光性、耐オゾンガス性等に極めて優れ、且つ長期に保存した場合にも沈殿やゲル化を生ずることなく安定であるのと共に、黄色として高い彩度を有し、さらに印字濃度に優れた色素である。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物である。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。
   

   

   ［式（１）中、
   ｎは１から３の整数を表し、
   ｘは２から４の整数を表し、
   基Ａは、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；ヒドロキシ置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４脂肪族アミノ基；モノ若しくはジカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アミノ基；スルホ置換Ｃ１−Ｃ３脂肪族アミノ基；置換若しくは非置換の５若しくは６員含窒素複素環基；置換若しくは非置換の芳香族アミノ基；又は、置換若しくは非置換のアリールＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表す。］
2. 基Ａが、下記式（２）乃至（７）で表されるアミノ基よりなる群から選択される基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
   

   

   ［式（２）中、ｗは１から３の整数を表す。］
   

   

   ［式（３）中、ｙは１から１１の整数を表す。］
   

   

   ［式（４）中、ｚは１から３の整数を表し、ｋは０から２の整数を表す。］
   

   

   

   

   ［式（７）中、基Ｌはフェニル基又はカルボキシメチル基を表す。］
3. ｎが２、ｘが３、及び、基Ａが式（２）、式（３）、式（５）、又は式（６）で表されるアミノ基である請求項１又は２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
4. ｎが２、ｘが３、及び、基Ａが式（２）又は式（３）で表されるアミノ基である請求項１又は２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
6. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項５に記載のインク組成物。
7. インクジェット記録用である、請求項５又は６に記載のインク組成物。
8. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
9. 前記被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその塩、又は請求項５乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
12. 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１１に記載の着色体。
13. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。