JPH01130102A - 塗膜の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗膜（パターン膜）の染色法に関し。

更に詳しくは固体撮像素子又はカラー液晶表示装置等に
使用されるカラーフィルターを得る為の塗ｊ莫の染色法
に関する。

従来の技術 近年ＶＴＲ用カメラに撮像管に代って装着されるカラー
固体連像素子（例えばＣＣＵ、Ｃより。

ＢＢＤ、ＭＯ８ＦＥＴ方式等の撮像ＩＣ＞及ｏ：重量化
の趨勢でＣＲＴ方式からの転換が進みつつあるカラー液
晶表示装置等に用いられるカラーフィルターは、２種以
上の色相に着色された微細な領域を固体撮像素子あるい
は透明基板上に設けることによって形成されている。そ
して２種以上の色に着色されるべき微細な基質膜を形成
するには微細なパターン膜を形成しやすく、又着色が比
較的容易であるという理由から感光性樹脂が用いられて
いる。即ち例えば感光性樹脂をガラス板等の透明基板上
に塗布し乾燥後、その上に所定形状の開ロバターンを有
するマスクを介して紫外線を照射して露光部分を光硬化
せしめ、現像処理を経て所定の無色のパターン膜を形成
せしめた後これを水溶性染料で染色するという操作を、
染料を変えて２回以上くり返して２種以上の色相に着色
された微細な有色パターン膜を備えた透明な基板（カラ
ーフィルター）が製造されている。

前記の染色法によるカラーフィルターの作製法において
は、カラーフィルターとしての所定の光孝行性を満たす
濃度に染色されていなければならず、その濃度は被染色
パターン膜の膜厚に依存するが、最近、電気特性及び視
野角等の点で該膜厚を薄（する傾向がある。染色パター
ン膜が薄くなってもカラーフィルターとしての十分な性
能を維持させる為に塗膜を高濃度に染色することが必要
となっている。

染色パターン膜の色濃度を支配する要因は、使用する感
光性樹脂の染料受容能、使用する染料の該感光性樹脂に
対する染着力（親和力）及び採用する染色条件等である
。

感光性樹脂の染料受容能はその他の主要な特性である製
膜性、照射光に対する感度、解像力、現作性等とのバラ
ンスの上に組立てられており、感光性樹脂固有のもので
あり任意に変えることはできない。

また、染料の感光性樹脂に対する染色力は染料の分子構
造に支配されるが分子構造は同時に色特性（分光特性）
と耐久性（耐熱性、耐光性等）の支配要因でもあり総合
的バランスの上に決定された固有のもので任意に変える
ことは事実上できない。

任意に変動できる要因は染色条件であり、一般に高温、
長時間、低ｐＨ（浴の酸性度を高める）条件を採用する
ことにより染料の感光性樹脂に対する染着量が増大し色
濃度は高（なるが塗膜の膜荒れ、基板からの膜剥離、膨
潤による解像度の劣化等の支障をきたす。又染着量を増
大させる目的で染料溶液（染浴）中に染着性向上剤を添
加することが考えられ１例えば酸性染料による含窒素咄
維の系ではベンジルアルコールやブタノールのような難
溶性有機溶媒を添加する溶剤扶助染色法が知られている
。しかしこの方法は一部の染料に対して効果は認められ
るというものの例えば塗膜の染色の場合における有機溶
媒を使用することによる膜物性の劣化、あるいは染色後
の染料溶液の取扱いや処理が厄介、臭気の問題等もあり
実用性に欠ける。

発明が解決しようとする問題点 カラーフィルターを作成する為のパターン膜を染色する
に当り簡単な方法で濃色に染色されたパターン膜を得る
方法の確立が望まれている。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは前記したような問題点を解決するために鋭
意検討を重ねた結果１本発明に至ったものである。即ち
本発明は基板上に実質上無色の可染性感光性を塗布し次
いで所定のマスクを介して露光したのち現像して得た塗
膜（パターン膜）を染色するに当り濃染剤としてｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸塩及び／又は尿素を使用するこ
とを特徴とする塗膜の染色法を提供する。

本発明の染色法を詳細に説明する。

本発明においてパターン膜をえるために後記するような
基板の上にまず実質上無色の可染性の感光性樹脂を塗布
するのであるが、これに使用される樹脂としては水溶性
あるいは親水性の溶媒に可溶な無色の感光性樹脂が好ま
しく、その具体列としてはポリビニルアルコール／スチ
ルバゾリウム系感光性樹脂、ケイ皮酸あるいはカルコン
等の光架橋型感光性樹脂、ビスアジド系等の光分解架橋
型感光性樹脂、光架橋剤（例えば重クロム酸塩。

ジアゾニウム塩、ビスアジド化合物等）と天然タンパク
（側光ばカゼイン、ゼラチン、グリユー等）あるいはビ
ニルモノマー（例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノアルキルアクリルアミド＆　２ニヒドロ
キシエチルアクリレート等）の共重合体との組み合わせ
等からなる感光性樹脂等があげられる。

又１本発明に使用される水溶性染料としては水あるいは
親水性溶媒（メタノール、エタノール。

インプロパツール、メチルセロソルブ等）するいは両者
の混合溶媒に溶解しうる酸性染料、直接染料１反応性染
料、カチオン染料が用いられ、市販の染料をそのままあ
るいは好ましくは精製した上で使用される。これらのう
ち酸性染料の使用が殊に好ましい。酸性染料の中では金
属化フタロシアニン系染料が好ましい例として挙げられ
る。

染色の為の染浴は水を用いて調製されるが染浴における
染料の濃度としては０．１〜５．０％、好ましくは０．
１〜２％であり、染浴中に添加するｍ　−ニトロベンゼ
ンスルホン酸塩の量は染料に対して１〜１００倍、好ま
しくは２〜５０倍、更に好ましくは５〜２０倍である。

又尿素を使用する場合その量は染料に対して１〜１００
倍、好ましくは２〜５０倍、更に好ましくは５〜２０倍
である。

この場合ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩と尿素の組成
比（重量比）は５７１〜１１５が好ましく、又これら両
者の染料に対する量は１〜１ｏｏ倍、好ましくは２〜５
０倍、更に好ましくは５〜２０倍である。このｍ−二ト
ロベンゼンスルホン酸塩及び／又は尿素は濃染剤として
作用するものと考えられる。

また染浴は酸によりｐＨ５〜７に調整するのが好ましい
が、最適ｐＨは使用される染料と被染物である可染性樹
脂に依存し決定される。ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
塩としてはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム等が用いられる
。又染浴を調製する原水が使用されるが所望によりメタ
ノール。

エタノール、インプロパツール、メチルセルンルプ等の
水溶性溶媒が併用されてもよい。

染色温度は通常２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃
である。又染色時間は通常３〜６０分。

好ましくは５〜２０分である。

本発明の染色法において染色すべき塗膜（パターン膜）
を設けるべき基板としては通常のガラス板、シリコーン
ウェハ等が用いられる。

以下１本発明の染色法の一般的方法につき説明する。

まず前記したような感光性樹脂を基板上にスピンナー、
ロールコー゛ター、ティップコーター、パーコーター等
の塗布装置により乾燥時の膜厚が０．１〜１０　ｐｍ、
好ましくはｏ、５−２．ｏμｍ程度になるように塗布し
、乾燥後キセノンランプ、メチルハライドランプ、（超
）高圧水銀灯等の光源を用いて所定のｉスフを介して露
光する。

次いで水あるいは親水性溶媒（プロパツール。

メチルセロンルプ等）の現像液でスプレー現像あるいは
デイツプ現像することにより所定のパターン膜（塗膜）
をえる。

次に前記のようにして調製された染浴中でこのパターン
膜を染色するのであるが、ｆ！ＡＩえば染料濃度０・５
チに調整した水浴中に、染料に対して１０〜２０倍量の
ｍ−二トロベンゼンスルホン酸塩及び／又は尿素を添加
溶解して調整された染浴にこのパターン膜を浸漬し染色
することによりｍ　−二トロベンゼンスルホン酸塩及び
／又は尿素を添加しない染浴で染色したものに比べて驚
（べきことに光学濃度で２０〜１００％、染料によって
は５ＱＯ〜６００％の上昇がみられる。

本発明の染色法によって得られた着色パターン膜はカラ
ー固体撮像素子あるいはカラー液晶液晶表示装置等に用
いられるカラーフィルターとして有用である。

実施例 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが１本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実施
例中ことわりのない限り１部は重量部を、又係は重量パ
ーセントを表すものとする。

実施例１ 下記の感光性樹脂をガラス基板上に回転塗布し。

７５℃で１０分間乾燥後、所定のフスクを介して露光し
た。続いて水中で３分間浸漬して現像後基板上に可染性
の樹脂パターン膜（塗膜）を得た。

このパターン膜の乾燥後の膜厚は０．６　　μｍであっ
た。次いでこのパターン膜を下記の組成よりなる緑色の
染浴中でｐＨｂで７０℃で１０分間染色した。次いで水
洗、乾燥して着色パターンをえた。

この着色パターンの染色濃度（吸光度）は１．４０（Ｍ
ａＸ６７５ｎｍ）であった。

感光性樹脂 ＦＯＲ−５００５部 （商品名、富士薬品工業（株）製ゼラチン）８％重クロ
ム酸アンモニウム水溶液　１部染　　　　浴 緑色Ｚｎフタロシアニン系酸性染料　　　　０．５部（
商品名、ＣＦＧ−１１１，日本化薬（株）製）水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　゛
°°部ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　５部尿　　素　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５部実施例２ 下記の感光性樹脂をガラス基板上に回転塗布し、９０℃
で１５分間乾燥後、所定のマスクを介して露光した。続
いて水中で５分間浸漬して現像後基板上に可染性の樹脂
パターン膜を得た。

このパターン膜の乾燥後の膜厚は０．５５μｍであった
。

次いでこのパターン膜を下記の組成よりなる緑色染浴中
でｐＨ４，５で６０℃で１００分間染した。

次いで水洗、乾燥して着色パターンを得た。この着色パ
ターン膜の染色濃度（吸光度）は２．０（λｍａｘ６８
０　ｎｍ　）であった。

感光性樹脂（商品名、Ｒ−＋０２（工ＣＮ）日本化薬ｃ
株）製ポリビニルアルコール系樹脂）染　　浴 緑色銅フタロシアニン系酸性染料　　０．５部（商品名
　ｃＦＧ−５１，日本化薬（株）製）水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、。。部ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　＋ｏ
部実施例３ 下記の感光性樹脂をガラス基板上に回転塗布し、７０℃
で５０分間乾燥後所定のマスクを介して露光した。続い
て水中で３分間浸漬して現像後基板上に可染性の樹脂パ
ターン膜を得た。この膜の乾燥後の膜厚は０．５μｍで
あった。

次いでこのパターン膜を下記の組成よりなる染浴中でｐ
Ｈ４，０で６０℃で５分間染色した。次いで水洗乾燥し
て着色パターンをえた。この着色パターン膜の染色濃度
（吸光度）は＋、２０（λｍａＸ６７５ｎｍ）であった
。

感光性樹脂 ＦＯＲ−１２（商品名、富士薬品工業（株）製カゼイン
）１０部 ７．５チ重クロム酸アンモニウム水溶液　　　　　　１
０部染　　浴 青色銅フタロシアニン系酸性染料　　０．２部（商品名
　Ｃｙａｎ−４０，日本化薬（株）製）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部尿　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４部実施例４ 下記の感光性樹脂をガラス基板上に回転塗布し。

１００℃で５０分間乾燥後、所定のマスクを介して露光
した。続いて水中で５分間浸漬して現像後基板上に可染
性の樹脂パターン膜を得た。このパターン膜の乾燥後の
膜厚は０．５μｍであった。

次いでこのパターン膜を実施例１と同様の染浴中でｐＨ
６で７０℃で１００分間染した。次いで水洗乾燥して着
色パターン膜を得た。この着色パターンの染色濃度（吸
光度）は２．９０（λｍａｘ　６７５　ｎｆｆ１）であ
った。

感光性樹脂 Ｒ−６３Ｓ（商品名、日本化薬（株）製、　　　　　１
００部アクリル系樹脂） Ｐｈｏｔｏ　Ｃｈａｔ　ＣＯ−６８部 （商品名１日本化薬Ｃ株）製、架橋剤）比較例１ 実施例１と同様にしてえた可染性樹脂パターン膜を実施
列１の染浴においてｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウムと尿素を含まない染浴中でｐＨ６，７０℃で１０
０分間染した。次いで水洗。

乾燥後この着色パターン膜の染色濃度（吸光度）を測る
と０．８４（λｍａｘ　６７５　ｎｍ　）でありた。

比較例２ 実施例３と同様にしてえた可染性樹脂パターン膜を実施
例３の染浴において尿素を含まない染浴でｐＨ４，０，
６０℃で５分間染色した。次いで水洗、乾燥して着色パ
ターン膜をえた。この着色パターンの染色濃度（吸光度
）は０．２５（λｍａｗ６７５　ｎｍ　）であった。

発明の効果 カラーフィルターとして有用な着色パターン膜を得るだ
めのパターン膜を濃色に染色する方法が確立された。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に実質上無色の可染性感光性樹脂を塗布し次
   いで所定のマスクを介して露光したのち現像して得た塗
   膜（パターン膜）を染色するに当り濃染剤としてｍ−ニ
   トロベンゼンスルホン酸塩及び／又は尿素を使用するこ
   とを特徴とする塗膜の染色法。