JPH047373A - カラーフィルター用インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー液晶表示素子、カラー固体撮像素子など
において用いられるカラーフィルターを製造するための
カラーフィルター用インキに関する。

［従来の技術とその問題点］ カラーフィルターの形成材料としては、従来重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としてゼラチン、グルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラスまたは固体撮像素子等
の基板上にスピンコード法で塗布する。

次いでストライブ状またはモザイク状のパターンを介し
て紫外線で露光し、現像することにより無色の透明パタ
ーンを基板上に形成する。この無色の透明パターンを染
料を含有する染色溶液に浸漬して染色する。

次に染料をタンニン酸等で固着化するか、ないしは、染
色パターン上に樹脂等で保護膜を形成することによって
混色を防止する。以上の工程を一色毎に繰り返すことに
より、目的とするカラーフィルターを製造することが一
般に行なわれている。

上記のカラーフィルター形成法は色純度が良好で、解像
度もすぐれたカラーフィルターを与えるが、一方、工程
が複雑である、染料を用いているので耐熱性、耐候性に
問題があるなどの欠点も有する。

これらの欠点を改良すべく、感光性樹脂組成物に顔料を
分散せしめたカラーフィルターを用いるカラーフィルタ
ー形成法が開示されている（特開昭８０−１２９．７３
１１．６０−１２９，７３９　）　。

分でなく加熱によって着色して、色純度が変化するとい
う問題点がある０本発明者等は、上述の問題を解決すべ
く鋭意研究を行った。その結果後述式［１１の単量体を
主成分として重合せしめてなるポリマーをアジド化合物
の溶媒溶液としてなる感光性樹脂組成物を用いるときは
上述の問題点が解消されることを知見し、この知見に基
づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記
問題点の解消されたカラーフィルター用インキを提供す
、ることである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記（１）の構成を有する。

（１）　Ａ、−数式 ［発明が解決しようとする問題点］ これらのカラーフィルター形成法では、染色工程および
混色を防ぐ工程が省かれて、工程は簡素化されている。

しかし樹脂そのものの耐熱性が十（式中Ｒ１１＄１２は
）Ｉ、　ｃｏ、、またはＣｘＨｓを表ねし、にはＮＨま
たはＯを表わし、■は１〜４の整数を表わす） で示される構成単位を主成分として重合せしめてなるポ
リマーと Ｂ、アジド化合物を溶媒に溶解させてなる感光性樹脂組
成物に Ｃ０着色顔料を分散せしめてなるカラーフィルター用イ
ンキ。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明で用いられる組成物のＡ成分である一般式［１３
で表わされるポリマーは、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート類またはヒドロキシ（メタ）アクリルアミド類を、
シクロヘキセンジカルボン酸無水物類と開環付加反応さ
せることによフて得らる化合物を、ラジカル重合等の方
法で単独重合若しくけ大量成分として共重合することに
よって容易に得られる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート類またはヒドロキシ（
メタ）アクリルアミド類としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。シクロ
ヘキセンジカルボン酸無水物類としては４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

上記の開環付加反応によって得られる不飽和化合物は、
単独で重合せしめても良いが、アルカリ水溶液への溶解
性を調節するために、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、スチレンなど、アルカリ水に溶解しにく
いビニル化合物と共重合させることが好ましい。

本発明で用いられる組成物のＢ成分であるアジド化合物
としては例えば次のものが挙げれる。

すなわち、４，４°−ジアジドカルコン、４．４°−ジ
アジドスチルベン−２，２“−ジスルホン駿ソーダ、４
．４°−ジアジドジフェニルメタンおよび２．６−ビス
（４−アジドベンザル）４−メチルシクロメチルシクロ
ヘキサノンである。

これらアジド化合物の使用量はＡ成分であるポリマー１
００部に対して０．１〜２０部が好ましく、特に０．５
〜ｌＯ部が好ましい。

本発明で用いられる組成物のＣ成分である着色顔料とし
ては、有機顔料、無機顔料共に用いられるが、ポリマー
との親和性が良好であることから有機顔料が好ましく用
いられる。Ｂ料は、顔料そのものをポリマーに分散して
も良いし、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、エチル
セルロース系樹脂などに顔料を微分散させたいわゆる加
工顔料をポリマーに分散してもよい。

赤の顔料としては、ペリレン系のＣ，１，ピグメントレ
ッド！４９、アントラキノン系のｃ、ｒ、ピグメントレ
ッド１７７などが、単独またはアゾ系のｃ、ｒ、ピグメ
ントイエロー８３などと共に用いられる。

緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ９
１，ピグメントグリーン３６、Ｃ，１，ピグメントグリ
ーン７などが、単独またはアゾ系のＣ，１，ピグメント
イエロー８３などと共に用いられる。

青の顔料としては、フタロシアニン系のＣ，１，ピグメ
ントブルー１５：３、Ｃ，１，ピグメントブルー１６な
どが、単独またはジオキサジン系のＣ，１，ピグメント
バイオレット２３などと共に用いられる。

更にブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン
のＣ，１，ピグメントブラック７が用いられる。

ポリマーに対する顔料の使用量は、ポリマー１００部に
対し顔料５〜１００部が好ましく、特に１０部〜５０部
が好ましく用いられる。

上記Ａ、Ｂ、Ｃ各成分を溶解分散させる溶媒としては、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコール
千ノエチルエーテルなどのアルコール類およびメチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエステル類が好ましく用いられるが、アジド化合物の
良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドなども、上記アルコール類、エス
テル類と混合して好ましく用いられる。

本発明によるカラーフィルター用インキは、まずＡ、Ｂ
各成分を溶媒に溶解して感光性組成物を調製し、次いで
ａ料を混合し、ボールミル等で分散して調製する方法が
好ましいが、この調製法に限定されるわけではない。

得られたカラーフィルター用インキをスピンコーター、
ロールコータ−などを用いて、ガラス基板、或いは半導
体１板に塗布し、加熱して溶媒を蒸散させ、ストライブ
状マスクを介して紫外線を照射後テトラメチルアンモニ
ウム水溶液、炭酸ソーダ水溶液などのアルカリ水に浸漬
し、流木で洗浄すると、未露光部のみが溶解し、所望の
着色パターンを得ることが出来る。

上記工程を繰り返すことによって、赤、緑、青の画素と
ブラックマトリックスからなるカラーフィルターを基板
上に作成することができる。

着色顔料は、紫外光照射によってシクロヘキセン環の不
飽和二重結合とアジド化合物が反応して形成される網目
構造に保持されて、カラーフィルター作成の工程中溶出
することはない。

本発明によるカラーフィルター用インキは、カラーフィ
ルター形成工程を簡易化すると同時に、従来のカラーフ
ィルター形成材料を用いたカラーフィルターにくらべ、
優れた耐熱性、耐光性のカラーフィルターを形成するこ
とが出来る。

以下実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこれ
ら実施例により限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９ｇと４−シク
ロヘキセン−！、２−ジカルボン酸無水物３３ｇとヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．３６ｇを攪拌器付きフ
ラスコに入れ９０℃で２時間加熱し３００ｃｐｓ　（２
５℃）の粘稠な液体を得た。これにメタノール２２５ｇ
、メタクリル酸メチル１８ｇ、４−４°−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．２７ｇを加え６５℃で６ｈｒ加熱し
た。

これを酢酸エチル５００ｇとシクロヘキサン１　、００
０ｇの混合液に投入し、析出した沈殿を減圧乾燥してポ
リスチレン換算重量平均分子量９０，０００の８５ｇの
ポリマーを得た。

ボールミルを用いて次の組成のカラーフィルター用イン
キを調製し、濾通径１μｌのメンブランフィルタ−を通
して濾過した。

赤色顔料インキ ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ２．６−
ジ（４−アジドベンザル）−４メチルシクロヘキサノン
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ名） ０．５ｇ ジエチレングリコールモノエチルエーテル０ｆｆ１１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０ｍｊｌ 緑色インキ ポリマー ７ｇ 名） ０．６ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０ｍｊ２ 青色インキ ポリマー ４−４−ジアジドフェニルメタン　　　０．７ｇＣｈｒ
ｏｍｏｆｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　４９２０　（犬日精化社、
商品名）　　　　　　　　　　　　　　　ｓｇ７Ｊ Ｃｈｒｏｍｏｆｌｎａ　　Ｖｉｏｌｅｔ名） ＲＥ（大日精化社、商品 ０．４ｇ ジエチレングリコールモノエチルエーテル０ｍＪ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０ｍｊ２ 黒色顔料インキ ポリマー ７ｇ ２．６−ジ（４−アジドベンザル） ロヘキサノン 一４メチルシク ０．５８ Ｄｓｎｋａ　Ｂｌａｃｋ　　（電気化学社、商品名）８
ｇジエチレングリコールモノエチルエーテル９０＋＊ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ０ｍｉ 超高圧水銀燈でストライブパターンのマスクを介して空
気中で露光した。

露光後０．１％の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬、次い
で流水で１５秒間洗浄して未露光部分を除去した。露光
量を変えて上記操作を行ない、各色について現像後の膜
圧が一定になる露光量を求めた。（但し黒色インキのみ
は露光後８５℃で５分間熱処理を行なった。）結果を表
１に示す。

！Ｉ料を含みかつ空気中での露光でも従来のカラーフィ
ルター形成法と同程度の露光量で十分パターンが形成出
来、極めて高感度であることを示している。

これらの着色インキを夫々別のガラス基板にスピンコー
ターを用いて回転数１２００ｒｐｍで塗布し、８５℃、
１０分間熱処理後、ウシオ社製０１−５０１０表 ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ４．４°
−ジアジドジフェニルメタン　　　０．８ｇジエチレン
グリコール千ソノエーテル　９０ｍＡＮ−メチル−２−
ピロリドン　　　　　　　１Ｇ＋ａｆ第２図に、以上の
条件で形成した着色画像の分光スペクトルを示す０次に
上記の条件により、同一ガラス基板上に、順次、赤、緑
、膏、黒の着色パターンを形成した。各色の分光スペク
トルは第２図と一致し、工程中に混色ないしは脱色が生
じなかったことを示した。

実施例２ 実施例１で得たポリマーを用いて次の感光性組成物を調
製した。

実施例１と同様の条件でパターンを形成した後１６０℃
３０分間熱処理した。膜厚は１．２μｍであった。

更に２２０℃１時間熱処理して、４００ｎｍ　〜８００
ｒｖのスペクトルを測定した。

比較例１ メタノール２０＊ｊ２に１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩０．５ｇと８５％
リン１ｉ１１．０ｇを溶解し、これに８８％けん化Ｐｖ
＾５ｇを加えた０分散液を暗所で２０時間攪拌してから
、ｐｖ＾粉末を濾過して集め、メタノールで洗浄し乾燥
した。

得られたポリマー１ｇを純水ｌｏｇに溶解し、２００ｒ
ｐｍで回転塗布した。８０℃で２０分間熱処理後２００
ＩＩＩＪ　／ｃｍ’の露光量で露光した。純水で現像後
１４０℃３０分間熱処理した。熱処理後の膜厚は　１．
１μ■であった。更に　１８０℃１時間熱処理をして４
００ｎｍ〜８００ｎｍのスペクトルを測定した。

図３に実施例２と比較例１の熱処理後の分光スペクトル
を示した。

本発明に用いられているポリマーが２２０℃１時間熱処
理しても４００ｎｓ以上の波長領域で透過率が９５％以
上を示しているのに対し、比較例１のポリマーは１１１
０℃１時間の熱処理で着色し、４００ｒｖ〜６００ｎ■
の透過率が減少している。

比較例２ 平均重量分子量ｔｏｏ、０００のゼラチンを用いて以下
の組成の感光性組成物を調製した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ重クロム酸
アンモニウム　　　　　　　４ｇ純水　　　　　　　　
　　　　　　　９０ｇメタノール　　　　　　　　　　
　　１０ｇシランカップリング荊で処理したガラス基板
にスピンコーターで回転塗布し、７０℃５分熱処理後、
露光量１５０＋ｓＪ／ｃ■２で露光した。

温水で現像後、８０℃で５分間熱処理した。染料として
（日本化薬製の）赤２４Ｐ１緑ＩＰ　、青５Ｐを使用し
て酢酸１％を添加した染浴で６５℃１５分間染色した。

その後、タンニン酸および吐酒石の各１％水溶液で７０
℃、３分間染料の固定処理を行った。

実施例１と比較例２の着色パターンを２２０ｔ　１時間
加熱した０表２に加熱前と加熱後の色変化なＬａｂによ
る△Ｅとして示した。

表　　　　　　　２ 本発明品が従来品と比較して耐熱性が明かに優れている
ことを示す。

［発明の効果］ 本発明によるカラーフィルター用インキを用いれば、色
純度が高く、信頼性の高いカラーフィルターを簡易な工
程で作成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はカラーフィルターの形成工程である。 （ａ）は本発明のカラーフィルター用インキを用いた形
成法であり、（ｂ）　は従来法である。 １Ｊ２図は実施例１で形成した着色画像の分光スペクト
ルである。 第３図は実施例２と比較例１の熱処理後の分光スペクト
ルである。 点線は実施例２を、実線は比較例１を示す。 以　　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ＣＨ＿３、またはＣ＿２Ｈ
   ＿５を表わし、ＸはＮＨまたは０を表わし、ｍは１〜４
   の整数を表わす） で示される構成単位を主成分として重合せしめてなるポ
   リマーと Ｂ、アジド化合物を溶媒に溶解させてなる感光性樹脂組
   成物に Ｃ、着色顔料を分散せしめてなるカラーフィルター用イ
   ンキ。