JP2923348B2

JP2923348B2 - 光硬化性の着色組成物

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Publication number: JP2923348B2
Application number: JP30919490A
Authority: JP
Inventors: 宏文森; 孝市森島
Original assignee: SEKISUI FUAINKEMIKARU KK
Current assignee: SEKISUI FUAINKEMIKARU KK
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JPH04179954A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、光の照射によって硬化する着色組成物に
関するものである。この着色組成物は、例えば液晶表示
素子のカラーフィルター、印刷の色分解フィルターを作
るのに有用な着色組成物である。

（従来の技術）光の照射によって硬化して皮膜を形成する樹脂は、光
硬化性樹脂として知られている。光硬化性樹脂は、これ
を塗布したのち、その上にマスクを乗せて、マスクに予
め光を透過する部分と透過しない部分とを設けておき、
光を照射してのち、光を透過しない部分に残った未硬化
の樹脂を取り除いて、所望の形状に樹脂皮膜を形成する
のに用いられる。皮膜としては、無色透明で堅固なもの
が望ましいから、光硬化性樹脂としてはこのような皮膜
を形成するものが要求された。

光硬化性樹脂を使用して着色画像を作ることは知られ
ている。特開昭60-129738号公報は、スチリルピリジニ
ウム基を有するアルデヒドにより、ポリビニルアルコー
ルをアセタール化して得られたポリビニルアセタール化
合物を光硬化性樹脂として使用し、着色画像を作ること
を提案している。その提案は、ポリビニルアセタール化
合物に顔料の微粉末を分散させて塗料とし、この塗料を
塗布してその塗布面に上述のマスクを乗せ、光を照射し
て光の当たった部分を硬化させ、未硬化部分を水で洗い
去り、あとに硬化部分を残す、という方法である。

この方法は、スチリルピリジニウム基を有するポリビ
ニルアセタール中に、顔料を一様に分散させることが困
難であり、従って塗料そのものを作り難いという欠点を
持っていた。また、このポリマーはポリビニルアルコー
ルに近い性質を持っているので、この塗料の塗膜を高温
で処理すると、基板から剥離する傾向があった。

また、特開昭64-35417号公報は、アクリロイル基を有
する感光性樹脂と顔料とから成る組成物を塗料として使
用し、着色画像を作ることを提案している。この提案
は、トリエチレングリコールジアクリレートのような感
光性樹脂に、アントラキノンのような重合開始剤と、顔
料の微粉末とを加えて塗料を作り、この塗料の塗布面に
マスクを乗せ、光を照射して樹脂を部分的に硬化させ、
未硬化部分を溶剤で除去して現像し、着色画像を作ると
いうのである。

この提案は、塗料とするのに有機溶剤を使用しなけれ
ばならないので、作業者の健康に有害であり、場合によ
っては火災の危険があり、また廃液処理に格別の注意を
払わなければならない、という欠点を持っていた。ま
た、アクリロイル基を有する感光性樹脂は、一般に酸素
によって重合反応が阻害され易いので、光を照射する場
合に酸素の影響を避けるために、例えば塗布面をポリビ
ニルアルコールの皮膜で覆うなどの格別な手段を採る必
要があり、従って作業が容易でない、という欠点を持っ
ていた。

そのほか、特開昭58-199342号公報は、特殊なアクリ
ル系共重合体を光硬化性樹脂として用いることを提案し
ている。特殊な共重合体とは、一般式で表される単量体と、又はで表される単量体とを共重合させた二元共重合体であ
る。この提案は、この二元共重合体にジアゾ化合物又は
アジド化合物を加えて光硬化性樹脂とすることを教えて
いる。ここで、ＸはＯ又はNH、Ｙは酸基、R₁、R₂はＨ、
CH₃又はC₂H₅、ｎは１〜３の整数、R₃はＨ又はCH₃、R₄は
Ｃが２又は３個のアルキレン基、R₅、R₆、R₇はＨ又は炭
素数が１〜４個のアルキル基を表す、とされている。

この提案は、上記の二元共重合体に第３成分として他
の単量体を20％以下含ませてもよいと説明している。そ
の場合、含ませることのできる単量体としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸以下20以上の化合物名が例示され
ている。その中にはアクリルアミドも含まれている。し
かし、これは任意的に加えてもよいとされる成分で、必
須成分ではない。

また、この提案は、提案した光硬化性樹脂を硬化させ
たのち、硬化した樹脂を染料溶液中に浸漬して着色する
こととしている。あとでの着色は煩瑣であるばかりでな
く、一様に着色させるのが容易でない。その上に、カラ
ーフィルターとするには濃く着色しなければならないと
ころ、膜厚２ミクロン程度の塗膜を高濃度、例えば光学
濃度２以上に染色しようとすれば、（式５）又は（式
６）の化合物の濃度をかなり高くしなければならない
が、そうすれば第３成分を含ませる余地が少なくなる
し、またポリマー自体が高温で熱分解によって変色する
し、また分解生成物の作用で染料が退色する、という欠
点を持っていた。

（発明が解決しようとする課題）この発明は、従来法が持っている上述のような欠点を
無くした、光硬化性の着色組成物を提供しようとしてな
されたものである。すなわち、感光液、現像液ともに水
を溶剤として使用できるような光硬化性樹脂であって、
その中に顔料の微粉末を分散させることが容易であっ
て、硬化とともに着色ができ、また組成物はガラス基板
などに対して強固に接着し、しかも透明な不溶性膜を形
成するような光硬化性組成物を提供しようとするもので
ある。

（課題解決のための手段）この発明者は、特開昭58-199342号公報において任意
成分とされているものの中から、アクリルアミドを選ん
でこれを必須成分として用い、二元共重合体を特殊な三
元共重合体として用いることを試みた。その場合、アク
リルアミドの成分を全体の５〜20重量％だけ含ませるこ
ととすると、この三元共重合体中へ顔料を分散させるこ
とが容易となり、また光で硬化させたときの現像性もよ
く、さらに硬化して得られた樹脂の耐熱性も耐薬品性も
よくなることを見出した。この発明は、このような知見
に基づいてなされたものである。

ここで特殊な三元共重合体とは、で表される単量体60〜90重量％と、で表される単量体５〜20重量％と、で表される単量体５〜20重量％とからなる３種の単量体
の共重合によって作られた水溶性の共重合体である。式
中、R₁、R₂、R₃、R₄は何れも水素又はメチル基であり、Ｂはハロゲン基又はその他のアニオン基を表わしてい
る。

（発明要旨）この発明は、上述の（式１）で表される単量体60〜90
重量％と、（式２）で表される単量体５〜20重量％と、
（式３）で表される単量体５〜20重量％からなる３種の
単量体の共重合によって作られた三元共重合体に、微粉
状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂又は水溶性多官能芳香族
アジド化合物とを加えてなる、光硬化性の着色組成物に
関するものである。

（各要件の説明）この発明に係る着色組成物は、（式１）、（式２）及
び（式３）の３種の単量体の共重合によって作られた水
溶性共重合体を含んでいる。このうち、（式１）で表さ
れる単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等である。

また、（式２）で表される単量体は、例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド等である。また、（式３）で
表される単量体は、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド等である。

上述の（式１）、（式２）及び（式３）で表される単
量体を共重合させるには、これらの単量体を適当な溶媒
に溶解して重合させる。溶媒としてはメチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミドのような有機溶媒を使用する
こともできるが、好ましいのは水を使用することであ
る。共重合させるには重合開始剤を用いるが、水中で共
重合させる場合の重合開始剤としては、過硫酸アンモニ
ウム、2,2′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ハイドロクロライド、２、２′−アソビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４、
４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッ
ド）、２、２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ〔１、１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プ
ロピオンアミドなどを用いることができる。

（式１）、（式２）及び（式３）で表される単量体の
共重合比は、次のとおりとする。（式１）で表される単
量体は、三元共重合体中で60〜90重量％を占めるように
する。その理由は、（式１）の単量体が60重量％より少
ないと、光硬化性と基材への接着力が低下するからであ
り、逆に90重量％よりも多くなると、顔料に対する親和
性が悪くなり、また三元共重合体を合成する際ゲル物を
生成しやすくなるからである。

（式２）で表される単量体は、三元共重合体中で５〜
20重量％を占めるようにする。その理由は、（式２）の
単量体が５重量％よりも少なくなると、三元共重合体を
光で照射して硬化させるときの現像性が悪くなり、また
三元共重合体中へ顔料を分散させにくくなるからであ
る。また、逆に、（式２）の単量体が20重量％よりも多
くなると、三元共重合体を硬化させたあとで、耐熱性と
耐薬品性とが悪くなるからである。

（式３）で表される単量体は、三元共重合体のうちで
５〜20重量％を占めるようにする。その理由は、（式
３）の単量体が５重量％よりも少なくなると、三元共重
合体中に顔料を分散させにくくなるからであり、逆に20
重量％よりも多くなると、三元共重合体を硬化させたあ
とで、耐熱性と耐薬品性とが悪くなるからである。

また、三元共重合体は、その分子量が小さ過ぎると、
これをカラーフィルターとして使用した場合に、解像度
が悪くなる。また、逆に分子量が大き過ぎると、光を照
射して硬化させたあとで未硬化部分を溶解して硬化部分
から除くのが困難となる。そこで、三元共重合体は、そ
の分子量を重量平均分子量で10,000ないし200,000とす
るのが適している。

この発明では、顔料として、有機質から成るものも無
機質から成るものも、何れも使用することができる。但
し、カラーフィルターを作るのに用いる場合には、透過
光スペクトルの選択の広い有機質から成る顔料を用いる
のが好ましい。有機質から成る顔料としては、フタロシ
アニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、
アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン
系、フラバンスロン系、ペリレン系など各種のものを用
いることができる。

顔料は、これを微粉末状として三元共重合体の中に分
散させる。微粉末状としては顔料粒子の大きさが、その
色の光の波長より大きいと濁って見えるので、平均粒径
は0.5ミクロン以下であることが好ましい。分散させる
には、分散剤が含まれている水溶液中に顔料微粉末を予
め分散させておき、この分散物を三元共重合体の水溶液
中に添加して混合するのが好ましい。顔料微粉末の分散
物を作るには、ターボミキサー、ボールミル、アトライ
タ、ビーズミルなどを用いる。また分散剤としては、界
面活性剤、水溶性重合体を用いることができる。但し、
界面活性剤は、非イオン性又はカチオン活性のものを用
いる必要がある。それは、（式３）で表される単量体
が、カチオン性のものだからである。とくに非イオン性
のものを用いるのが好ましい。また、水溶性重合体とし
ては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン性基が部分
的に導入されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンを用いることが好ましい。

三元共重合体に対する顔料の添加量は、共重合体100
重量部に対し、50-200重量部とする。顔料が少な過ぎる
と、当然のことながら着色度が不足し、逆に多過ぎる
と、感光性が低下する上に、樹脂分の不足によって皮膜
形成能が低下するので、微細な画像を作りにくくなる。

この発明では、三元共重合体の硬化剤として、水溶性
ジアゾ樹脂又は水溶性多官能芳香族アジド化合物を用い
る。ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物にホルム
アルデヒドを付加、縮合させることによって作られる樹
脂である。芳香族ジアゾニウム化合物の例を挙げると、
ｐ−ジアゾジフェニルアミン、2.5−ジメトキシ−４−
ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム、2.5−ジ
メトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどで
ある。

また、多官能芳香族アジド化合物は、１分子中に２個
以上のアジド基を有する芳香族化合物である。例を挙げ
ると、４、４′−ジアジドスチルベン−２、２′−ジス
ルホン酸ナトリウム、２、６−ビス（４−アジドベンザ
ール）アセトン−２−スルホン酸、２、６−ビス（４−
アジドベンザール）シクロヘキサノン−２、２′−ジス
ルホン酸、２、６−ビス（４−アジドベンザール）アセ
トン−２、２′−ジスルホン酸などである。これら水溶
性ジアゾ樹脂又は水溶性多官能芳香族アジド化合物は、
三元共重合体100重量部に対し、5-30重量部用いるのが
好ましい。

この発明に係る組成物は、通常水溶液として使用され
る。それには、上述のように三元共重合体の水溶液に顔
料微粉末の水性分散液を加えてよく混合するとともに水
溶性ジアゾ樹脂又は多官能芳香族アジド化合物を溶解す
る。こうして得られた水溶液は、スピンコータ、ロール
コータによってガラスその他の基板上に塗布されて使用
される。

（発明の効果）この発明によると、（式１）の単量体60〜90重量％
と、（式２）の単量体５〜20重量％と、（式３）の単量
体５〜20重量％とからなる３種の単量体の共重合によっ
て作られた三元共重合体を用いるが、この三元共重合体
は水を溶媒としてこれに重合開始剤を加え加温すること
により、容易に作ることができる。こうして作られた三
元共重合体は、光硬化性を有し、水溶液として得られ、
しかも微粉状顔料の分散が容易であるから、そのまま光
硬化性塗料として、使用することができる。だからこの
場合には、有機溶剤の使用による不利や煩瑣が全くな
い。またこの発明の組成物は、水溶性ジアゾ樹脂又は多
官能芳香族アジド化合物が加えられているので、光の照
射によってジアゾ樹脂又はアジド化合物が三元共重合体
に対して硬化剤として働き、強固な皮膜を形成する。さ
らに、この組成物は、微粉状顔料を含んでいるので、硬
化した皮膜は着色されており、こうして着色された皮膜
を一挙に生成することができる。しかも、未硬化の樹脂
を除くのに水を使用することができるので、現像が容易
である。従って、この発明の組成物は、光硬化性の着色
組成物として液晶表示素子のカラーフィルター、印刷の
色分解フィルターを作るのに適したものである。

以下に実施例を挙げて、この発明のすぐれている所以
を具体的に説明する。以下で、単に部又は％と云うのは
重量部又は重量％を意味している。

実施例１（組成物の調製）脱イオン水200部の入ったフラスコに、窒素ガスを通
しながら、80℃でよく撹拌しつつ下記の単量体水溶液を
４時間かけて滴下した。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 70部ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 15 メタクリルアミド 15 過硫酸アンモニウム 0.5 脱イオン水 300 80℃で８時間共重合させて、淡黄色の粘稠な三元共重合
体の水溶液を得た。これを孔径0.20μｍのメンブレンフ
ィルターで濾過して得られた水溶液を光硬化性樹脂とし
た。

別に顔料分散物を作るために、下記の配合物を作っ
た。

フタロシアニンブルー合水ケーク（顔料分 48％） 100部ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（HLB 1
2） 10 カチオン性ポリビニルアルコール水溶液（樹脂分６
％） 100 上記の配合物をターボミキサーに入れ、30分間撹拌し
たのち、ジルコニアビーズを充填したビーズミル中で２
時間撹拌し、その後0.45μｍのフィルターで濾過して、
顔料分散物を作った。

上で得られた光硬化性樹脂水溶液（固形分15％）100
部に、顔料分散物70部を加え、水溶性ジアゾ樹脂として
シンコー技研株式会社からジアゾ樹脂D-13の名称で販売
されているもの1.7部を加え、ミキサー中で充分に混合
し、その後孔径0.8μｍのフィルターで濾過して、これ
をこの発明の組成物とした。

（組成物の使用試験）上記の組成物をガラス板上にスピンコートし、70℃で
３分間乾燥した後、フォトマスクで覆い、その上から超
高圧水銀灯を用いて、60mJ/cm²の紫外線を照射した。そ
の後25℃の水で３分間現像したところ、膜厚が1.1μｍ
で、線幅が20μｍの鮮明な画像が得られた。従って、こ
の組成物はこのような細かい画像を得るに適していた。

実施例２（組成物の調製）この実施例は、実施例１において、三元共重合体を作
るのに下記の単量体混合物を用いることとした以外は、
実施例１と全く同様に処理して、この発明の組成物を作
った。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 82部ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 10 メタクリルアミド８（組成物の使用試験）実施例１と全く同様にして露光と現像とを行った結
果、実施例１と同様に鮮明な画像を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−200353（ＪＰ，Ａ) 特開平１−283503（ＪＰ，Ａ) 特開平１−300247（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−199342（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式で表される単量体60〜90重量％と、一般式で表される単量体５〜20重量％と、一般式で表される単量体５〜20重量％からなる３種の単量体の
共重合によって作られた三元共重合体に、微粉状の顔料
と、水溶性ジアゾ樹脂又は水溶性多官能芳香族アジド化
合物とを加えてなる、光硬化性の着色組成物。ここで、
R₁、R₂、R₃、R₄は何れも水素又はメチル基であり、Ｂはハロゲン基又はその他のアニオン基を表す。