JP2643307B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP2643307B2 JP13108288A JP13108288A JP2643307B2 JP 2643307 B2 JP2643307 B2 JP 2643307B2 JP 13108288 A JP13108288 A JP 13108288A JP 13108288 A JP13108288 A JP 13108288A JP 2643307 B2 JP2643307 B2 JP 2643307B2
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は着色画像を形成するための感光樹脂組成物に
関し、特に撮像素子や表示素子をカラー化するために用
いられるカラーフィルタの形成に適した感光性樹脂組成
物に関する。
<従来の技術> 撮像素子や表示素子をカラー化するために用いられる
カラーフィルタの製造法は印刷法、電着法、蒸着法その
他多数提案されているが、なかでもレリーフ染色法と呼
ばれる方法は、染色可能な樹脂で形成した微細なレリー
フパターンを染色して着色する工程を必要な色数だけ繰
り返す方法であり、カラーフィルタの製造法としては、
一般的である。
この方法は染色可能な樹脂自体に感光性を持たせるこ
とによって容易に微細パターンを形成でき、また着色に
は染料を用いるので着色パターンは透明でシャープな分
光透過率曲線を示し、しかも染料は非常に多くの種類か
ら選択することができるので設計上の自由度も大きいと
いう、きわめて実用的な方法である。
レリーフ染色法に用いられる染色可能な感光性樹脂と
しては、従来から、ゼラチン、カゼイン、フィシュグル
ー等の天然タンパクの水溶液を重クロム酸塩で感光化し
たものがもちいられている。しかし、これらの感光性樹
脂は感度が低いために生産性が上がらず、また、感光性
樹脂としての安定性にも問題がある。
これらの点を解決すべく、樹脂中にカチオン性の基を
染着座として導入した合成の染色基材が多数提案されて
いる。特に、カチオン基として三級アミンまたは4級ア
ンモニウム塩を導入したものは良好な染色性を示し、安
定性の面でも充分満足の行く性質が得られる。
<発明が解決しようとする課題> 以上述べたような合成の染色基材の染色性は、主とし
てポリマー中に導入されたカチオン基の量で決定され
る。すなわち、カチオン基の含量が多いほど結合できる
アニオン系の染料の量が多くなり、薄い膜厚で大きな色
濃度のフィルタを得ることができる。
しかし、このようなカチオン基を導入することはポリ
マーの耐水性を落とすという、矛盾を有する。
すなわち、ポリマーに導入されたカチオン基は、水中
で電離して正電荷を持つが、この電荷の反発によりポリ
マーは著しく膨張するため、カチオン基の導入量を増す
と、水で現像する際にパターンにシワが入ったり、パタ
ーンが基材から剥離してしまうというトラブルが発生す
る。したがって十分な染色性を望む場合には、現像液は
水を使用することができず、有機溶剤を使用しなければ
ならないという問題があった。
本発明の目的は十分な染色性を有しながら、かつ十分
な耐水性を有し、水による現像を可能にした感光性樹脂
組成物を提供することにある。
<課題を解決するための手段> 本発明においては、上記課題と3級アミンまたは4級
アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーとビスア
ジド化合物の光架橋材からなる感光性樹脂に炭素数6〜
40の化合物のスルホン化物を添加することによって解決
した。ここでいう炭素数6〜40の化合物のスルホン化物
としては、例えばアニオン系の界面活性剤、芳香族炭化
水素のスルホン化物、アニオン系の色素等が挙げられ
る。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における3級アミン基または4級アンモニウム
塩基を有するポリマーは3級アミンまたは4級アンモニ
ウム塩の構造を有する重合性の単量体を他の単量体と共
重合することによって得ることができる。
3級アミンの構造を有する重合性の単量体として代表
的なものを以下に示す。
((1)〜(3)において、R1はHまたはCH3、R2,R3
CH3またはC2H5を表す) 4級アンモニウムの塩基を有する単量体は上記単量体
の3級アミンを適当なアルキル化剤で4級化することに
よって得られる。このようなアルキル化剤として最も広
く使用されるものとしてメチルクロライドおよびジメチ
ル硫酸が挙げられる。
良好な染色性を得られるためには共重合体に対して10
重量%以上必要であり、通常10〜60重量%の範囲で使用
される。
本発明におけるカチオン性ポリマーの3級アミンまた
は4級アンモニウム塩以外の成分は、光架橋材であるビ
スアジド化合物との反応性や、染料の拡散性、耐水性、
現像性等を考慮して決定される。
光架橋材との反応性の点では水酸基を有する単量体が
特に有用できる。
代表的なものとしては、 (R1=H or CH3) (R2=H or CH3(R=H or CH3(R=H or CH3) 等が挙げられる。
その他、ポリマー中の染料の拡散性や現像性を向上さ
せるために親水性の単量体を導入しても良い。このよう
な単量体の代表的なものとして、 (R1=H or CH3、R2=H or CH3 (R1=H or CH3、R2=H or CH3等が挙げられる。
本発明においては、以上述べたようなカチオン性ポリ
マーに感光性を与えるためにビスアジド化合物が用いら
れる。
代表的なものを以下に挙げる。
ビスアジド化合物の添加量はカチオン性ポリマーに対
して2〜20重量%が適当である。
本発明においては以上述べたようなカチオン性ポリマ
ーと光架橋材を適当な溶媒に溶解した感光性樹脂にスル
ホン酸基を有する化合物を添加することによって耐水性
を向上させることができることを見出した。
すなわち、前述のように水現像を行なった際のトラブ
ルはポリマーの正電荷に起因して発生するが、スルホン
酸基を有する化合物の添加によるポリマーの近傍におけ
るアニオン濃度の増加、あるいはイオンの錯体の形成に
より水による膨潤がおさえられると考えられる。
したがって、スルホン酸基を有する化合物の母体はあ
る程度の分子量と疎水性を有することが必要であり、脂
肪族スルホン酸の場合は、炭素数が6〜40程度の化合物
をスルホン化したものが好ましく使用できる。
このような化合物は、アニオン系の界面活性剤として
知られているものの中から多数見出すことができる。
すなわち、脂肪族スルホン酸としては、 (a)高級アルコール硫酸エステル塩 ROSO3Na (b)液体脂肪油硫酸エステル塩 R(SO3Na)COOR′ (c)脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩 RCONHR′CH2CH2OSO3Na (d)二酸基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩 (e)脂肪酸アミドスルホン酸塩類 RCONR′CH2CH2SO3Na さらに、芳香族スルホン酸型の界面活性剤としては、 (f)アルキルアリルスルホン酸塩 または (g)ナフタリンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合
等を挙げることができる。
しかし、芳香族スルホン酸については、上記界面活性
剤に限らず、感光液と相溶しさえすれば、どんなもので
も使用可能である。
例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラ
セン、スチルベン、ピレンといった芳香族炭化水素のス
ルホン化物を挙げることができる。さらに、芳香族炭化
水素の誘導体のスルホン化物も有用である。このような
化合物はアニオン系の染料としてきわめて多くのものが
知られており、例えば、アゾ系、スチルベン系、アント
ラキノン系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系
の染料が使用できる。
このような化合物は、ごく少量の添加で効果が現れる
が、過剰の添加は無意味なばかりでなく、ポリマーの疎
水性と分子量が上がりすぎることによって全く水に不溶
化してパターニングが不可能となることがあるので、カ
チオン基と等量以上のスルホン酸基を導入することは避
けるべきであり、添加量はポリマーに対して2〜50重量
%程度が適当である。次に実際に着色画像を得る方法に
ついて述べる。
カチオン性ポリマーとビスアジド化合物とスルホン酸
基を有する化合物を適当な溶媒に溶解し、着色画像を形
成しようとする基材に塗布したのち、乾燥して溶媒を除
去する。次にパターンを形成しようとする部分に紫外光
を照射し、水で現像すると光露光部は溶解除去され、カ
チオン性ポリマーのレリーフパターンが形成される。こ
のレリーフパターンが形成された基材を、アニオン基を
有する色素の溶液に浸すことによって、ポリマーのカチ
オン基と色素のアニオン基が結合し、着色パターンが形
成される。
なお、スルホン酸基を有する化合物としてアニオン系
の染料を用いる場合には、あらかじめ所望の色調を有す
る染料を用いることにより、現像後の染色工程を行わず
に着色画像を得ることも可能である。
ここで、本発明の特徴として特記すべき点は、スルホ
ン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物を添加する
ことによって水に対する耐性は大幅に向上するが、染色
性の低下は観察されないということである。このこと
は、カチオン基に結合していたスルホン酸基を有する化
合物が、染色時には、色素アニオンとイオン交換してし
まうためと解釈できる。
この点において注意すべき点は、(11)または(12)
の化合物のように、光架橋材自体がスルホン酸基を有す
る場合である。
本発明者等の実験によれば、光架橋材自体がスルホン
酸基を有する場合には架橋材の量を増すことによって明
らかに耐水性は向上したが、それにつれて染色性は低下
した。
これは、架橋材の場合はポリマー中に固定されるため
に、色素アニオンとの交換がおこりがたいためと考えら
れる。したがって、スルホン酸基を有する化合物を光架
橋材として用いる場合は、過剰の添加は避けるべきであ
るが、本発明の添加物は、光硬化反応に関係しないの
で、耐水性と染色性を兼ねそなえた感光性樹脂組成物を
得ることができる。
<実施例1> 以下のように、3級アミン基を有するカチオン性ポリ
マーを合成した。
300ml丸底フラスコに、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド18g、ヒドロキシエチルメタクリレート15
g、N,N′−ジメチルアクリルアミド27g、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.20gおよびメチルセロソルブ140gを仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら混合溶解し、70℃まで
昇温し、そのまま5時間撹拌し重合させた。
重合液は多量の酢酸エチル中に投入して沈澱させ、析
出した樹脂を減圧乾燥した。乾燥後、樹脂10gをメチル
セロソルブ90gに溶解し、光架橋材として4,4′−ジアジ
ドスチルベン−2,2′ジスルホン酸ナトリウム0.5gを添
加、溶解させた。この樹脂液に(A)〜(D)4種のス
ルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物の10%
水溶液15gを添加、混合し、本発明の感光性樹脂組成物
を得た。
(A)ドデシルベンゼンスルホン酸 (B)ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデ
ヒド縮合物(花王(株)製商品名デモールN) (C)1,5−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム (D)アントラキノン系の酸性染料(三菱化成(株)製
商品名Diacid Light Blue2A) 次に、この4種の樹脂を、ガラス基板にスピンコート
し、110℃で30分乾燥した。乾燥後の膜厚は、0.80〜0.8
5μとなった。超高圧水銀灯を用いてパターン露光し、
水で現像して、カチオン性ポリマーのレリーフパターン
を得た。なお、比較のために(A)〜(D)の化合物を
添加せずにパターニングを行なったところ、わずかにパ
ターンが残ったものの、大部分はガラス基板から膨潤、
剥離してしまった。パターンの形成されたガラス基板を
170℃で1時間ベーキングしたのち、酸性染料(日本化
薬(株)製、カヤノールミーリングレッド3BW)の0.5%
水溶液(酢酸でPHを3.5に調整)に60℃で5分間浸した
のち水洗して赤色の着色パターンを得た。このパターン
の530nmにおける吸光度は、(A)〜(D)ともに1.6〜
1.8と、十分な濃度に染色することができた。
<実施例2> 実施例1と同様な方法で4級アンモニウム塩基を有す
るポリマーを合成した。ただしモノマーおよび仕込量
は、2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロビル
トリメチルアンモニウムクロライド18g、ヒドロキシル
エチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物(ダ
イセル化学社製プラクセルFM−1)15g、N,N′ジメチル
アクリルアミド27g、アゾビスイゾブチロニトリル0.12
g、メチルセロソルブ140gとした。
得られたポリマーを実施例1と同様な方法で感光化
し、(A)〜(D)の化合物を添加して本発明の感光性
樹脂組成物を得た。
この4種の樹脂をガラス基板にスピンコートし、110
℃で30分乾燥したところ、膜厚は0.65〜0.70μとなっ
た。これらの基板を実施例1と同様にパターン露光し、
水で現像したところ、ハガレやシワのない良好なパター
ンを形成することができた。
次いで、170℃で1時間ベークしたのち、直接染料
(チバガイギー(株)製、ラナゾールブルー8G)の0.5
%水溶液に60℃で5分間浸したのち水洗して青色の着色
パターンを得た。このパターンの630nmにおける吸光度
は(A)〜(D)ともに1.2〜1.3であり良好な染色性を
示した。
なお、実施例1および2について(D)の化合物を用
いたものは、現像後すでに青色に着色しており、そのま
ま着色画像として用いることも可能であった。
<発明の効果> 本発明の感光性樹脂は炭素数6〜40の化合物のスルホ
ン化物、例えばアニオン系の界面活性剤、アニオン系の
染料を添加することにより、染色性を損なうことなく耐
水性が向上し、水による現像が可能となったため、有機
溶剤による製造環境の汚染の心配がなく、また、製造コ
ストの低減を計ることが可能となった。
また、炭素数6〜40の化合物のスルホン化物としてア
ニオン系の染料を用いた場合には、染色工程を経ること
なく、着色画像を形成することができ、大幅な工程の削
減を計ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−139342(JP,A) 特開 昭58−199342(JP,A) 特開 昭59−155412(JP,A) 特開 昭62−215939(JP,A) 特開 昭57−124729(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】3級アミン基または4級アンモニウム塩基
    を有するポリマーと、ビスアジド化合物と、炭素数6〜
    40の化合物のスルホン化物とを構成要素とすることを特
    徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】炭素数6〜40の化合物のスルホン化物が、
    アニオン系の界面活性剤である請求項(1)に記載の感
    光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】炭素数6〜40の化合物のスルホン化物が、
    芳香族炭化水素のスルホン化物である請求項(1)に記
    載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】炭素数6〜40の化合物のスルホン化物が、
    アニオン系の染料である請求項(1)に記載の感光性樹
    脂組成物。
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