JPH04198937A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感光性を有し、かつ酸性染料により染色可能
な感光性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、感光性を有し、かつ酸性染料により染色可能な高
分子化合物としては、ゼラチンと重クロム酸アンモニウ
ム、カゼインと重クロム酸アンモニウムからなる感光性
高分子化合物や、特開昭５９−４８７５８号公報に示さ
れているようなアクリル系ポリマーであって側鎖にアミ
ノ基と感光性官能基としてカルコン基を有する構造の感
光性高分子化合物が用いられている。

しかしながら、前者には廃棄物の処理などに手間のかか
る重クロム酸アンモニウム（６価のクロム化合物）を使
用直前に添加しなければならず、ゼラチン、カゼインな
ど天然のタンパク質を用いるので物質としての安定性、
保存時の腐敗などに注意しなければならないという問題
がある。また、後者にはカルコン基が感光性の官能基と
して機能するが、この感光基の特性上解像性がわるいと
いう問題がある。

これら２種の感光性高分子化合物はいずれもネガ型レジ
ストとして用いられるものであり、前者は光架橋反応に
より、また後者は光二量化反応により溶媒に対して不溶
化してネガ型の画像を形成するものである。したかって
、これらの高分子化合物を用いたレジストを用いると現
像時にパターンが膨潤するので解像性があまりよ（ない
。

一方、特開昭５９−２０３９号公報や特開昭５９−１５
５４１２号公報に示されている同種の感光性組成物もネ
ガ型の画像形成をするものなので、本質的に前記のもの
と同じ欠点を有している。

また、特開昭６１−２４５１４９号公報には、水溶性高
分子化合物の側鎖または末端にアミノ基を含有させてな
る水溶性レジストが示されているが、これにも重クロム
酸アンモニウムなどが添加されている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記のように、従来の染色性を有する感光性高分子化合
物はいずれもネガ型レジストとして用いられるものであ
り、画像形成時の現像工程においてパターンが膨潤し、
高解像化が望めない。また前記の天然タンパク質と重ク
ロム酸アンモニウムからなる系では６価クロムの問題が
常についてまわるので、その取り扱いや廃棄などに手間
と費用がかかる。

本発明は前記のような問題点を解消するためになされた
ものであり、ポジ型の画像を形成することにより膨潤に
よる解像力の低下もなく、かつ、感光剤として重クロム
酸アンモニウムを使用せずに感光性組成物を構成するこ
とによって６価クロムの問題を考慮する必要のない感光
性組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は 一般式（Ｉ）： ■ ＋　ＣＨ２−Ｃ−←　　　　　　（１）ＣＯ＋ＣＨｚ￥
ＮＨ２ （式中、ＲＩはＨまたはＣＨ，Ｘは１以上の整数を示す
）で表わされる繰返し単位、 ０ＯＨ （式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）で表わされる繰
返し単位および一般式（１１１１＋％式％（） （式中、ＲはＨまたはＣ）Ｉ　　、　　Ｒ’はエポキシ
環構造を有する官能基を示す）で表わされる繰返し単位
の１種または２種以上を含む重合体の１種または２種以
上からなり、全体として一般式（１）で表わされる繰返
し単位、一般式（１１）で表わされる繰返し単位および
一般式（ｌ　１１１　で表わされる繰返し単位をすべて
含む重合体または重合体の組成物であって、一般式（Ｉ
＋）で表わされる繰返し単位の数が一般式（１）で表わ
される繰返し単位の数よりも多い重合体または重合体の
組成物と、一般式（ＩＶ）　　： （式中、Ｒ５は脂肪族または芳香族グループを示す）で
表わされるナフトキノンジアジド化合物とからなる感光
性組成物に関する。

［作　用］ 本発明の感光性組成物は、ベースポリマーがアミノ基を
有する繰返し単位よりもカルボキシル基を有する繰返し
単位を多く含むアルカリ水溶液に可溶のポリマーであり
、かつ架橋成分としてグリシジル基などのエポキシ環構
造を含む官能基を側鎖に有する繰返し単位を含むので、
パターン形成後の熱処理により３次元化して網目構造を
形成し、溶剤に対して不溶化した、密着性の強い強固な
パターンを与える。

また、感光剤として含まれるナフトキノンシアシト化合
物は、露光後にアルカリ可溶性のインデンカルボン酸に
なり、前記ベースポリマーとともにアルカリ水溶液で現
像ができる。また、前記感光剤はパターン形成後に残留
しても後露光を行なうことにより可視領域での吸収はほ
とんどなくなるので、後の染色時においても染料の色特
性を損なうことがない。

［実施例コ 本発明の組成物に用いられるベースポリマーは、一般式
（Ｉ）： Ｃ−ｏ−（−ｃｏ２すＮＯ３ で表わされる繰返し単位（以下、単位（１）ともいう）
、一般式（１１）コ ％式％（１１） で表わされる繰返し単位（以下、単位（１１）ともいう
）および一般式（Ｉ　Ｉ　１） で表わされる繰返し単位（以下、単位（Ｉ　Ｉ　＋）と
もいう）の１種または２種以上を含む重合体の１種ま゛
たは２種以上がらなり、全体として単位（Ｉ）、単位（
１１）および単位（ＩＩＩ）をすべて含む重合体または
重合体の組成物である。

前記単位（１）は酸性染料分子の染着塵となるための単
位であり、式中のＲ１はＨまたはＣＨであり、Ｘは１以
上、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１〜３の整
数である。Ｘが１０をこえると溶解性が低下する。

前記単位（ｊｌ）はアルカリ可溶性をコントロールする
ための単位であり、式中のＲ２はＨまたはＣ）Ｉ３であ
る。

前記単位ＣＩＩ＋１は熱処理により強固な膜質を形成す
るための単位であり、式中のＲ３はＨまたは−ＣＨ２−
Ｃ）ｌ　−Ｃ）ｌ−ＣＪ７ ＼／　　　などのエポキシ環構造を 有する官能基である。

本発明に用いる重合体または重合体の組成物において、
単位（１１）の数は、単位（１）の数よりも多いことが
必要である。−単位（１１）の数が少なすぎるばあいは
、重合体または重合体の組成物のアルカリ可溶性が低下
する。

さらに、前記重合体または重合体の組成物中の単位（１
）の割合は１０〜５０％、さらには１０〜４０％、とく
には２０〜３５％が好ましい。該割合が１０％未滴では
酸性染料を用いて染色する際の染色性が低下し、５０％
をこえるとアルカリ可溶性の重合体また、は重合体組成
物を形成しにくくなる。

単位（１１）の割合は４０〜８０％、さらには５０〜７
゜％が好ましい。該割合が４０％未満ではアルカリ可溶
性の重合体または重合体組成物を形成しにくくなる。

単位（ＩＩＩ）の割合は１０〜５０％、さらには２０〜
４０％が好ましい。該割合が１０％未満では後反応によ
る架橋反応が起こりに＜＜、架橋密度も充分に取りに＜
＜、、５０％を超えると染色性、アルカリ溶解性のバラ
ンスがくずれやすくなる。

前記重合体の平均分子量は１０００００以下であること
が望ましく、アルカリ溶解性、解像性の点から５００Ｇ
〜２ＯＮＯであるのか好ましい。

前記単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む重合体の具体例゛と
しては、たとえばアミノメチルメタクリレート−メタク
リル酸−グリシジルメタクリレート共重合体、アミノメ
チルメタクリレート−アクリル酸グリシジルメタクリレ
ート共重合体なとがあげられる。また重合体の組成物の
具体例としては、たとえばアミノメチルメタクリレート
−グリシジルメタクリレート共重合体とグリシジルメタ
クリレート−メタクリル酸共重合体との組成物、アミノ
メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重
合体とメタクリル酸単独重合体との組成物などがあげら
れる。

前記重合体の製法としては、たとえば溶液中でのアゾ系
開始剤によるラジカル重合法が好ましい。

前記重合に用いる溶媒はモノマーに応じて適当に選べば
よく、その具体例としては、たとえばンオキサン、トル
エン、ｎ−ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドなどかあげられる。

たとえば単位（１）〜Ｆｌｌ＋）を含む共重合体を製造
するばあい、まずモノマーに対して１〜００１モル％程
度の量の開始剤を溶媒に溶解して５０〜８０℃程度に加
熱した溶液を調製する。

一方、モノマーを同じ溶媒を用いて別々に溶解させた溶
液を調製する。つぎに開始剤溶液をはげしく撹拌しなが
ら各モノマー溶液（１０％以下の濃度が好ましい）を少
量ずつ、均質な重合体かえられるように、いずれかのモ
ノマーが他のモノマーに比べて過剰供給にならないよう
に充分ゆっくりと全体として時間をかけて添加する。こ
のときの重合温度は６０〜１００℃の範囲で設定するの
が望ましい。

前記モノマーとしては、−最大（Ｖ）　　・（式中、Ｒ
’　、Ｘは前記と同じ）で表わされるモノマー、（メタ
）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどが
使用される。

３〜２４時間の重合反応を行なったのち、えられた重合
体を溶媒に溶解させてメタノール中で再沈処理を繰り返
し、溶媒を除去、乾燥させることにより単位（１）〜（
ｌ　ｌ　１）を含む重合体が製造される。

本発明ではベースポリマーとして前記のアクリル系の重
合体または重合体の組成物を用いるが、ベースポリマー
はこの重合体または重合体の組成物のみで構成しなけれ
ばならないものではなく、アルカリ可溶性の他のポリマ
ーを全モノマー比で３０％未滴の範囲内で混合すること
もできる。前記他のポリマーの例としては、たとえばフ
ェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有する
シリコンラダーポリマーなどがあげられる。

本発明の組成物には、感光剤として一般式で表わされる
ナフトキノンジアジド化合物が用いられる。

一般式（１ｖ）中、Ｒ５は脂肪族または芳香族グループ
である。

前記ナフトキノンジアジド化合物の具体例としては、た
とえば などがあげられる。

本発明の組成物はベースポリマーの重合体または重合体
の組成物と感光剤のナフトキノンジアジド化合物とから
なり、ナフトキノンジアジド化合物の配合割合は、前記
ベースポリマーの重合体または重合体の組成物に対して
５〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％であるのが
好ましい。該割合が５重量％未満では露光領域のアルカ
リ可溶性が不充分となる傾向があり、５０重量％をこえ
ると膜質が劣化する傾向がある。

本発明の組成物は、前記重合体または重合体の組成物と
す、フトキノンジアジド化合物とをエチルセロソルブア
セテートなどの溶媒中に溶解させたのち、φ０．２μｍ
のフィルタを用いて異物を除去するなどして使用される
。

このような本発明の感光性組成物は、たとえばつぎに示
すようにしてパターン形成および染色を行なうことがで
きる。

まず、本発明の感光性組成物を基板上にスピンコード法
などの方法により塗布し、８０℃で２分間プリベークし
て１．２〜１．５　μｍの厚さの膜を形成する。

ついでｇ線ステッパーなどで露光したのち、１〜２分間
現像液に浸すなどして現像を行なうことにより、光照射
部が溶解し、０．８〜１．０μｍのラインアンドスペー
スを解像できる。

前記露光時間は感光剤の含有量などにより異なるが、数
１００ｍ５ｅｃ程度である。また、現像液としてはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２，４％水溶液など
が用いられ、若干量のアルコールや微量の界面活性剤を
添加してもよい。

ついで、たとえば単位（１１＋１　がグリシジル基を有
するばあいはＵＶ光などを５〜１０秒間照射したのち、
さらに　１００〜１２０℃で５〜１５分間熱処理を行な
うことにより、グリシジル基の一部が開環し、架橋反応
して現像時に形成されたパターンがより強固になり、３
次元不溶化した水溶液中または有機溶媒中でも溶解する
ことのない膜質に改質スルことができる。また、このと
き同時に残留感光剤もブリーチングし、パターンかほぼ
無色透明になる。

つぎにたとえばアゾ系またはフタロシアニン系の酸性染
料のｐＨ４〜５の酢酸酸性の水溶液中で６０〜７０℃、
３〜１５分間ディッピングすることにより、通常、吸光
度１５〜２．０種度の充分濃色に染色された、高解像染
色パターンをうろことができる。

本発明の感光性組成物を用いればｌ／２インチて２［１
０万画素程度のイメージセンサに対応した染色パターン
（微細カラーフィルタ）を容易に形成することができる
。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 開始剤であるアゾイソブチロニトリル　１６ｇをジメチ
ルスルホキシド　２００ｍ１に溶かして５０℃に加熱し
た。一方、ジメチルスルホキシド１００１にアミノメチ
ルメタクリレート　５．８Ｋを溶かした溶液と、ジメチ
ルスルホキシド　１００１にメタクリル酸８６ｇを溶か
した溶液と、ジメチルスルホキシド１００ｍ１にグリシ
ジルメタクリレート　７．１ｇを溶かした溶液を調製し
た。

つぎに開始剤溶液をはげしく撹拌しながら、３種のモノ
マー溶液を、その１種または２種が他のものに比べて過
剰供給にならないように注意し、全体として３時間かけ
て充分ゆっくり添加していった。仕込み時のアミノメチ
ルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリ
レートのモル比は１／２／１である。重合温度は、６０
〜１００℃に設定した。３時間重合反応を行なったのち
、冷却し、ついてメタノール中で再沈処理を２度くり返
して溶媒を除去し、乾燥させた。えられた重合体の収率
は３０〜４０％、平均分子量はＩ［ｌＤＨであった。

えられた重合体に対して、２０重量％のを添加し、エチ
ルセロソルブアセテートに均一に溶解させ、φ　０．２
μｍのフィルタを用いて異物を除去して重合体濃度が２
０重量％の溶液を調製した。

ついでえられた溶液を、ガラスまたは受光部を形成した
Ｓｉ基板上にスピンコード法により適当な回転数で塗布
したのち、８０℃、１分間のプレベーキングをホットプ
レート式オーブンで行ない、膜厚１．θμ−の膜を形成
した。

ついでｇ線ステッパーにより　５８０ｍ５ｅｃ露光した
のち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４％
水溶液に２分間′浸して現像し、高解像度（０，８μｍ
のラインアンドスペース）の画像を形成した。

ついでＵＶ光を１０秒間照射したのち、さらに１２０℃
で５分間熱処理を行ない、無色透明の膜をえた。

ついでアゾ系の酸性染料のｐＨ４〜５の酢酸酸性水溶液
中、６０℃で１５分間ディッピングして、吸光度２．０
程度に染色されたパターンをえた。

［発明の効果コ 本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性を示すように
繰返し単位の割合を調節した重合体または重合体組成物
を用い、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用
いたものなので、光照射部が可溶化してポジ型の画像形
成ができ、現像時に膨潤がないので微細パターンを形成
することかできる。

また、前記重合体または重合体組成物はアミノ基を有す
る繰返し単位を含むので、現像後のパターンを適当に加
温した酸性染料の水溶液中に浸すことにより所望の色に
着色することができ、さらにグリシジル基などを有する
単位を含むので、溶剤に対しても不溶化し、より強固な
膜質に改質することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、Ｘは１以上の整数
   を示す）で表わされる繰返し単位、 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２はＨまたはＣＨ＿３を示す）で表わされ
   る繰返し単位および一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾４はエポキシ
   環構造を有する官能基を示す）で表わされる繰返し単位
   の１種または２種以上を含む重合体の１種または２種以
   上からなり、全体として一般式（ I ）で表わされる繰
   返し単位、一般式（II）で表わされる繰返し単位および
   一般式（III）で表わされる繰返し単位をすべて含む重
   合体または重合体の組成物であって、一般式（II）で表
   わされる繰返し単位の数が一般式（ I ）で表わされる
   繰返し単位の数よりも多い重合体または重合体の組成物
   と、一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾５は脂肪族または芳香族グループを示す）
   で表わされるナフトキノンジアジド化合物とからなる感
   光性組成物。