JPS62190207A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは光
照射により付加重合し得るエチレン性不飽和二重結合と
、四級アンモニウム塩を必須成分として含有する光硬化
性樹脂組成物に関する。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は酸性染料に対する染
色性が良好であるのでカラービデオカメラ、液晶カラー
ＴＶなどに用いられるカラーフィルター形成材として特
に好適であるほか、エレクトロニクス分野の部品加工や
印刷産業における製版材料などの一般の７オトレジスト
の応用分野にも用いることができる。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの形成材料としては、従来重クロム酸
アンモニウム、亜クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としたゼラチン、クルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラス又は固体撮像素子等の
基板上にスピンコード法で塗布する０次いでストライブ
状又はモザイク状のパターンを介して紫外線露光、現像
することにより無色の透明パターンを基板上に形成する
。この無色の透明パターンを染料等を含有する染色溶液
に浸漬して染色する０次に染色パターン上に樹脂等で保
護膜を形成する０以上の工程を繰り返すことにより目的
とするカラーフィルターを製造することが一般に行なわ
れている。

ゼラチン、グルーなどは酸性染料に対する染色性が良好
であって、解像度もすぐれており、しかも有機溶剤を使
用せずに水で現像ができるという工程上の利点も有して
いる。しかしながら、ゼラチン、グルーなどは天然高分
子であるので、分子量分布が一定なものあるいは酸性染
料で染色する際に必要なアミノ基濃度の一定なものが得
られ難い、さらに光不溶化反応と同様の硬化反応が露光
前後にも起る、いわゆる暗反応が起りやすいので、感光
液の長期保存ができず、基板に塗布後は、短時間内に露
光現像しなければならない。

又、人体に有害な６価クロム化合物を使う必要がある等
の欠点もある。

これらの欠点を改善する試みとして、例えば４゛−メタ
クロイロキンカルコンと共重合可能な不飽和結合を有す
る第３級アミンとの共重合体を主成分とする感光性樹脂
（特開昭５９−４８７５８）　、　２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ジメチルアミンプロピルメタク
リレート、アクリルアミドからなる３元共重合体と、ジ
アゾ化合物の光架橋剤とを主成分とする感光性樹脂組成
物（特開昭５８−１９９３４２）などが知られている。

しかしながら、前者は６価クロムを使わず、暗反応を抑
制できたものの。

水性溶媒による現像ができず、現像に有機溶剤を用いな
ければならないという労働衛生管理面からの操作上の難
点がある。

さらにカルコン系化合物は光によって２量化するタイプ
であるので、必要とする膜強度を得るためには、共重合
体中に占めるカルコン基の割合を大きくしなければなら
ず、感光性と染色性のバランスがとりにくいという欠点
がある。

また後者は暗反応の抑制が不完全である上に、硬化後の
樹脂の黄変が起きるという欠点がある。

〔発明の目的〕

前述したように本発明の目的は （ア）暗反応を抑制された保存安定性のよい（イ）有害
物質である６価クロムを用いていない（つ）感光性と染
色性のバランスをとり易い、（１）有機溶剤によらず、
水性溶剤で現像ができる感光性樹脂組成物であって （オ）硬化樹脂の酸性染料に対する染色性および（力）
カラーフィルター形成における解像度が、従来のゼラチ
ン、グルーを主成分とする感光性組成物からの物と同程
度または同程度以上にある該感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。

前述したような、従来のカラーフィルター形成材の諸欠
点を改善すべく、本発明者等は染色性機能を有する化合
物と、感光性機能を有する化合物との組合わせを種々検
討した結果、下記［Ｉ］および［ＩＩ］の単量体を共重
合せしめてなる光硬化性樹脂組成物を使用すると上述（
ア）〜（力）の問題点を解決し得ることを知って本発明
を完成するに至った。

〔発明の構成、効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）一般式 （式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３ｔりはＣ２）Ｉｓを示し、Ｘ
は−ｏ−。

丈たは−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜４の直鎖または
枝分れの炭化水素基を示し、Ｂ２　、　Ｒ３，ルはＨ又
は炭素数１〜４のアルキル基を示し戸はアニオンを示す
） で表わされる単量体と、一般式 （［■］式中、Ｒ’　ハＨ，ＣＨ３ｔ　タハＣ２Ｂ５を
示１．、Ｘは一〇−９または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素
数１〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基を示す、）で
表わされる単量体を有効成分として共重合せしめて得ら
れる光硬化性樹脂組成物である。

上述［Ｉ］で表わされる単量体は染色性の機能および水
に対する溶解性を高める役割を果たしている６本発明に
係る共重合体中に占める［Ｉ］式部分の割合は、染色性
および水に対する溶解性に基づく要請から、２０モル％
以上８０モル％以下であることが望ましい。

［１］式で表わされる単量体 の具体例としては などが挙げられる。

これらの単量体と共重合可能な、［■〕式で表わされる
単量体の具体例としては、 ９）ｈ などが挙げられる。

共重合体中の［ＩＩ　１式部分はその含有するエチレン
性不飽和二重結合が光照射によって重合、架橋して共重
合体を溶媒に不溶化し、これをカラーフィルター形成基
板上に保持する役割を果す０本発明の光硬化性樹脂組成
物において、［１１３式部分が共重合体中に占る割合は
、５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０モル％
以上７０モル％以下が適当である。５モル％未満である
と、解像度の低下、形成された膜の強度不足などの結果
を生じテ好ましくない、８０モル％を超えると、四級ア
ンモニウム塩を有する構造単位の割合が少なくなり、染
色性が慈くなるので好ましくない。

これら単量体と共重合性を有する他の単量体、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類などを染色性および水に対する溶
解性を損わない範囲すなわち、全単量体合計量の５０重
量％未満、好ましくは３０重量％以下使用し共重合せし
めて基板に対する樹脂の接着性などを改良することも勿
論可能である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法すなわち、共重合
方法は、限定されないが、通常ラジカル開始剤を使用し
たラジカル重合法によって共重合体すなわち該組成物を
製造する０重合形式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
若しくは乳化重合のいづれも採用できるが、該組成物を
用いて感光液を調製する便宜上は、溶液重合が望ましい
。

重合条件は、限定されないが、通常５０〜１５０℃好ま
しくは８０〜１２０℃で３０分〜ｌＯ時間、好ましくは
１〜６時間行う。

重合終了後は、好ましくは得られた共重合体に対する非
溶媒中で重合溶媒および未反応単量体を分離乾炊して、
該共重合体すなわち１本発明の光硬化性樹脂組成物を取
得する。

本発明における光硬化性樹脂組成物は１通常溶媒に溶解
し、必要に応じて光増感剤、光重合開始剤を話加した溶
液状態で実用に供される。

光増感剤としては５−ニトロアセナフテン、ミヒラーケ
トン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、４
−ニトロナフチルアミンなどが好適である。光重合開始
剤としてはベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン
アルキルエーテル類、２．２ジエトキシアセトフエノン
、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールなどが好
ましく用いられる。

光増感剤はポリマーに対して１−１０重量％、好ましく
は３〜７ｆｉ量％用いられる。増感剤の割合が１０重量
％を超えると形成される膜の強度が小さくなって良くな
い。

光重合開始剤はポリマーに対して０．５〜５重量％、好
ましくは１〜３重量％を用いるのが適当である。光重合
開始剤が５！Ｉ！量％を超えると保存中に暗反応が起き
て光硬化性樹脂組成物の安定性の低下を招くので好まし
くない。

また増感剤、または光重合開始剤の添加の割合が前述し
た値よりも小さいと、光硬化反応に要する照射時間が延
長し、解像度が低下するなど性能上不利益を生じるので
好ましくない。

本発明の特徴は、光照射で容易に付加重合するエチレン
性不飽和二重結合を有する［１１］式で表わされる単量
体を用いたことである。光２量化型の不飽和二重結合と
異なり、付加重合型不飽和二重結合は、共重合体中に占
る割合が１０モル％でも十分な膜強度を得ることができ
る。したがって染色性、膜強度を低下させずに、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどフィルター基板との
親和性を向上させるコモノマーを用いることができる。

さらに本発明による光硬化性樹脂組成物を用いてカラー
フィルムを製造する場合、染色工程での樹脂のｍ潤およ
び色素の移動が、ゼラチン、グルーなと従来のカラーフ
ィルター形成材料にくらべて極めて小さいので、従来は
困難であった。第１図に示す如き簡便な工程で連続した
単一層の状態でカラーフィルターを形成することができ
る（なお、第１図の工程の具体的説明は、後述の実施例
３参照）。

本発明の光硬化性樹脂組成物が、カラーフィルター形成
材料として優れている主な事項を挙げると、 （ア）保存安定性が良く、冷暗所に保存すると１ケ月以
上の貯蔵に耐えることができる。

（イ）人体に有害な６価クロム化合物を含んでいない。

（つ）感光性の機能を有する化合物のエチレン性不飽和
２重結合が付加重合型であるので、感光性と染色性のバ
ランスがとりゃすい。

（１）水性溶媒で現像できるので、作業環境として労働
衛生上の危険性が少ない。

（オ）酸性染料に対する染色性が良好で、薄い膜厚でし
かも比較的低温の染浴中で、短い時間で所要の染色濃度
を得ることができる。

（力）ゼラチン、グルーを主要成分とする従来の感光性
組成物と同程度の高解像度が得られる。

（キ）ゼラチン、グルーを主要成分とする従来の感光性
組成物にくらべて、染色工程時の樹脂膜の膨潤、および
樹脂膜中の色素の移動が極めて小さいので、連続した一
層にカラーフィルターを形成することができる。

（り）２５℃前後の低温および５〜ｌＯ分間の短時間の
染色で十分な染色濃度が得られる。

等に要約される。

これらはいずれもカラーフィルター材料としての感光性
樹脂に要求されることであり、本発明によりこれらの諸
物件を併有する感光性樹脂を得ることができる。

以下の実施例により本発明の詳細な説する。

本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

実施例１ ［Ｉ］　メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライＦ　　４０ｇ［ｒｌ］モノ（２−メタ
クリロイロキシエチル）マレート　　　　　　　　　　
２０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　４０ｇアゾビス
イソブチロニトリル　　　０．４ｇメチルセロソルブ　
　　　　　　　４００ｍ文なる組成の混合物を撹拌装置
をつけたフラスコに入れ、窒素ガスを１時間通じた後、
７０℃で４時間加熱撹拌をつづけ、重合反応を行った。

終了後、反応混合物を多量のシクロヘキサンに投入して
生成物を析出させた。

次に反応溶媒を含むシクロヘキサンをデヵンテーシ璽ン
により除き反応生成物を減圧下に乾燥し、重合物７０ｇ
を得た。

得られた重合物を用いて次の組成の感光液を調製した。

ポリマー　　　　　　　　　１０ｇ ミヒラーケトン　　　　　　　０．３ｇベンジルジメチ
ルケタール　０．２　ｇパラメトキシフェノール　　０
．０５　ｇメチルセロンルブ　　　　　　１００℃又こ
の感光液を、ガラス板上にスピンコード法で、２５℃、
１５００ｒｐｍで塗布し、熱風乾蜂器により８０°Ｃ１
３０分乾帰した。このガラス板上の塗膜をマスク露光法
により、面照度０．３８ｍＷ／ｃｍ”の紫外線で１８０
秒露光し１次に２５℃の純水で、３０秒現像した。更に
、塗膜を　１８５℃で３０分加熱処理した後、次の条件
で染色した。

い）染浴 染料：アミニルレッドＥ−３ＢＬ　　１重量％（住友化
学工業製） 溶媒：蒸留水 （２）染色温度　　　　２５℃ （３）染色時間　　　　６分 染色後の設工は０．７μｍであり、ガラス板上に鮮明な
赤色パターンが得られた。ゼラチン−重クロム酸系の材
ネ１から作られた膜を同一の染色条件で染色し、同一の
光学濃度を示す染色後の膜厚を求めたところ、　１．２
ｐｍであった。また、前記の条件で得られた解像度は４
ｐｍであった。

実施例２ 実施例１で調製した感光液を遮光紙で覆った褐色ビン中
で、５℃で３０日間保存した後、実施例１と同一条件で
露光、現像、染色を行った。０．７ＪＬｍの膜厚での光
学濃度は実施例１と変らず、解像度も保持されていた。

実施例３ 実施例２で用いられた感光液をスピンコード法で、２５
℃、　１５００ｒｐｍでガラス基板上に塗布し、塗膜を
　１００℃、１０分乾燥した。このガラス板上の塗膜を
面照度０．３８腸Ｗ／ｃｔｎ’の紫外線で　１２０秒露
光後、１８０℃、３０分加熱処理した。

この塗膜を図１に示す工程によって染色した。

工程（１）、ガラス基板ｌの上に形成された塗膜２の上
に、 工程（２）、マイクロイメージテクノロジー社ＷＳＲ３
０ポジティブレジストをスピンコード法で塗布し、８０
℃、１０分熱風で乾燥後、モザイク状パターンを有する
クロムマスクを密着させて１面間度０．３８＋ｓＷ／ｃ
ｍ”の紫外線で４０秒露光した。露光部を現像液により
溶解除去し、被染色部分を露出させた後　１２０℃、３
０分加熱処理をして防染マスク３を設け、次の条件で染
色した。

（１）染　浴 染ｔ１４：アミニルレッドト３Ｂｌ、　　１重量％（住
友化学工業製） 溶媒：蒸留水 （２）染色温度　　　　２５℃ （３）染色時間　　　　５分 工程（３）、　１００℃で１０分乾燥後、防染マスク３
および染色部４の上にポジティブレジスト５を塗布し、
１色目と同様の操作を行った後、次の条件で染色した。

（１）染　浴 染料：アミニルグリーンＦ−３ＧＬ　　１重量％（住友
化学工業製） 溶媒：蒸留水 （２）染色温度　　　　２５℃ （３）染色時間　　　　１０分 工程（４）、　１００℃で１０分乾燥後、防染マスク５
および染色部６の上にポジティブレジスト７を塗布し、
１色目、２色目と同様の操作を行った後、次の条件で染
色した。

（１）染　浴 染料：カヤチオンターコイスＰ−＾　１重量％（日本化
薬製） 溶媒：蒸留水 （２）染色温度　　　　２５℃ （３）染色時間　　　　１０分 工程（５）、染色後１００℃で１０分乾燥した後、剥離
液で防染マスク層の５．７を剥離した。剥離後１６０℃
で１０分加熱処理をした０色のにじみによる混色を生じ
ることなく、１画素の大きさが　１５０μｍｘ　　１５
０７Ｌｍの赤、緑、青の鮮明なモザイクカラーフィルタ
ーを得た。

参考例 次の組成の感光液を作り、実施例３と同様のモザイクフ
ィルターを作ることを試みた。

ゼラチン　　　　　　　　　２０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０（１ｍ
文重クりム酸アンモン　　　　２ｇ アルコール　　　　　　　　６ｍ文 この感光液をカラス板上にスピンコード法テ４０℃、２
ｏｏｏｒｐｍで塗布し、熱風乾燥器により　１００℃、
１０分乾燥した。このガラス板上の塗膜を面照度０．３
８ｍＷ／ｃｍ’の紫外線で　１２０秒露光したあと、１
８０℃、３０分加熱処理した。

この塗膜を実施例３の工程に従って染色しようと試みた
。即ち、ポジティブフォトレジストをスピンコード法で
塗布し、露光、現像、加熱処理を行った。その後次の条
件で染色した。

（１）染　浴 染料：アミニルレッドＥ−３ＢＬ　　ＩＩＩ！ｉ％（住
友化学工業製） 溶媒：酢酸水溶液（ｐＨ３） （２）染色温度　　　　６０℃ （３）染色時間　　　　５分 しかるに、防染マスクで覆われた部分にも色の顕著なに
じみが観測され、鮮明なパターンは得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた感光液
を用いて形成した塗膜の染色工程を示す。 以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示
   し、Ｘは−Ｏ−、または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１
   〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基を示し、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＿４はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を
   示しＺ＾■はアニオンを示す） で表わされる単量体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾４はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示
   し、Ｘは−Ｏ−、または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１
   〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基を示す。） で表わされる単量体を有効成分として共重合させて得ら
   れる光硬化性樹脂組成物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、［II］式で
   表わされる単量体が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも１つである光硬化性樹脂組成物
   。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項において、一般式［
   I ］の単量体が該化合物と一般式［II］の単量体の合計
   量に対してモル比で２０％以上８０％以下である光硬化
   性樹脂組成物。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項において、一般式［
   I ］および［II］の単量体を単量体の合計量に対し、５
   ０重量％未満のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   エステル若しくはメタクリル酸エステルから選ばれた一
   以上の単量体と共重合させて得られる光硬化性樹脂組成
   物。