JPH025062A

JPH025062A - ネガ型の感光性記録層

Info

Publication number: JPH025062A
Application number: JP3390789A
Authority: JP
Inventors: Harald Dr Lauke; ハーラルト、ラウケ; Friedrich Seitz; フリードリヒ、ザイツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1990-01-09
Also published as: EP0329009A3; EP0329009A2; DE3804765A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、残存層形成の減少された傾向を有する、プリ
ント回路のためのレジストパターンの製造に適した水性
アルカリ現像可能のネガ型の感光性記録層に関する。

従来の技術導体板を製造するためのフォトレジストは、多数の特許
明細書から公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第３／１４７３５６号明細書、欧州特許出願公
開第２８０５号明細書、欧州特許出願公開第１８６８４
４号明細書および欧州特許出願公開第１９／１４／１０
号明細書）。水性アルカリ現像可能なフォトレジストは
、環境汚染および使用者のための設備投資に関連する利
点を有する。このフォトレジストは一般に１つまたはそ
れ以上の酸官能性結合剤を含有し、この結合剤の官能基
、多くの場合カルボキシル基は、概ね銅基板に対する付
着力をも保証している。しかし、健造過程中に導体板を
積層と現像との間に数日間または数週間貯蔵した場合に
は、繰返し現像しても除去することかできない残存層の
形成を銅表面に屡々生じる。残存層を有する板は、除去
しなければならない。それというのも、この表面は、腐
蝕または鍍金のような他の処理過程ではもはや得ること
ができないからである。

過去において、銅に対する付着力を改善しかつ同時に残
存層の形成を阻止する、フォトレジスト被膜に対する数
多くの添加剤か記載された（例えば、ドイツ連邦共和国
特許出願公開筒２０６３５７１号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開筒３６００４４２号明細書、欧州特許
出願公開第１９３６２１号明細書および米国特許第４６
２９６７９号明細書参照）。しかし、付着力の改善また
は残存層の阻止のための添加剤として記載された化合物
は、個々の処理過程の進行中に導体板の完成の間に、殊
に鍍金浴中で部分的または完全に抽出されかつさらに複
雑な性質のために金属析出の支障をきたすという欠点を
有する。

発明か解決しようとする課題従って、本発明の課題は、長い貯蔵時間後てあっても導
体板の完成の際に常用の条件下で残存層を全く形成せず
かつ鍍金の場合に支障をきたさない、プリント回路を完
成させるだめの水性アルカリ現像可能なフォトレジスト
層を開発することであった。

課題を解決するための手段意外なことに、この課題は、特に有利な方法てシランま
たはこのシランの加水分解の際に生しる生成物によって
解決することができる。

本発明の対象は、本質的にａ）水中で不溶性であるか、アルカリ水溶液中で可溶性
であるかまたは少なくとも分散可能の１つまたはそれ以
−１−の被膜形成性重合体結合剤、ｂ）場合によっては少なくとも１個のエチレン性不飽和
二重結合を有する１個またはそれ以」−のオリゴマー化
合物によって部分的に代えられていてもよい、少なくと
も１個のエチレン性不飽和二重結合を有する１つまたは
それ以」−の光重合可能な有機単量体化合物、Ｃ）光［
ｎ合間始剤または光重合開始剤系およびｄ）常用の添加
剤および助剤からの混合物からなる、レジストパターンを得るのに適
した、水性アルカリ現像可能の不力型の感光性記録層で
あり、この場合この混合物は、イ・］加的にシランまた
は７ランの加水分解の際に生じる生成物または生成物混
合物を含有することによって特徴付けられている。

本発明によれば、殊に一般式（ｒ）Ｘ−（ＣＨ２）　　−３１（Ｒ１）　（ＯＲ２）　　　
　　３−ｙｎ３−丁ｌ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一かまたは異なり、
１〜９個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２
個の炭素原子を有するアリール基を表わし、Ｘは基０ＩＩＯＲ３０Ｃ（１０１５５０ＣＯＯＩ≧５Ｉｌｌ　
　　　　　　　Ｉｌｌ　　　　　　　ｌｌ：ＩＩＺＯ−
Ｃ−Ｃ１１−１Ｒ４０−ＣＣ１＋−１ｚＯ−Ｃ−ＣＩＩ
＝Ｃ−、Ｒ４０−Ｃ−ＣＩｌ＝ＣＲ５Ｎ１１−（Ｃ１１
２）ＳＮ１１−または［Ｒ５ＮＨ２−（Ｃ１１２）８１
１Ｈ−］Ａ０の１つを表わし、但し、Ｒ３は水素原子、
１〜９個の水素原子を有するアルキル基、１〜９個のカ
ルボン酸基を表わすかまたはこのカルボン酸基およびＲ
３に結合した ■ １１０−Ｃ−Ｃ１ｌ−基から形成されたカルホン酸無水物環を表わし、Ｒ４は１
〜９個の炭素原子を督するアルキル基または６〜１２個
の炭素原子を有するアリール基を表わし、Ｒ５は水素原子、１〜９個の炭素原子を有するアルキル
基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表
わすか、或いはヘンシル基を表わし、Ｚは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Δｒは６〜
１２個の炭素原子を有するアＩＪ−レン基を表わし、Ｈａσは塩素原子または臭素原子を表わし、ΔＯは１価
の無機陰イオン、例えばハロゲン化物、例えばＣＱｅお
よびＢｒＯまたはＨＳ　Ｏ４を表わし、Ｓは１〜６の整数を表わし、ｙは１〜４の整数を表わし、ｎは０．］または２を表わすものとする］て示されるシ
ラン、またはこのシランの加水分解の際に生じる生成物
もしくは生成物混合物が殊に好適である。

本発明による記録層は、シランまたはシランの加水分解
の際に生じる生成物もしくは生成物混合物を一般に記録
層の乾燥重量に対して００１〜１０％、特に００５〜５
％の濃度で含有する。

好ましいシランの例は、（２−トリプロポ牛シシリルエ
チル）カルホン酸、（３−トリプロポキシシリルプロピ
ル）カルボン酸、（４−１−リプロボキシシリルブチル
）カルボン酸ならひにこれらのメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステルおよびブチルエステル、（
３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸、（３
−トリメトキシシルプロピル）無水マレイン酸、グリシ
ドオキシフロビルトリメトキシシラン、グリシドオキシ
フロビルトリメトキシシラン、（２−トリメトキシシリ
ルエチル）ホスホン酸ジメチルエステル、（３−トリメ
トキシシリルプロピル）ホスホン酸ジメチルエステルお
よび（３トリメトキシシリルプロピル）ホスホン酸ジエ
チルエステル、（＋−リメトキシンリルメチル）ホスホ
ン酸ジクロリド、（３−トリメトキシシリルプロピル）
ホスホン酸シクロ４ノド、（３−トリメトキシシリルプ
ロピル）ホスホン酸、２−（４−クロロスルホニルフェ
ニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−スルホニ
ルフェニル）エチルトリメトキシシラン、（３−トリメ
トキシシリルフロビル）スルホン酸クロリド、（３−ト
リフ１〜キシシリルプロピル）スルホン酸、（３−トリ
メトキシシリルプロピル）アクリレートおよび（３トリ
メトキシシリルプロピル）メタクリレート、（３−トリ
メトキシシリルフロビル）エチレンジアミンおよび［（
３−１−リメトキシシリルブロピルアミノ）エチル］（
ヘンシル）アンモニウムクロリドならびにこれらの加水
分解生成物である。

特に好ましいシランは、（３−トリメトキシシリルエチ
ル）ホスホン酸ジメチルエステルおよび（３−トリメト
キシシリルエチル）ホスホン酸ジエチルエステル、（３
−トリエトキシノリルフロピル）無水コハク酸、グリン
トオキシフロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシ
フロビルトリメトキシシラン、（３−１−リメトキシソ
リルブロビル）アクリレートおよび（３−トリメトキシ
シリルプロピル）メタクリレート、（３トリメトキシシ
リルプロピル）エチレンジアミンおよび［（３−１−ツ
メ１−キシシリルプロピルアミン）エチル」（ヘンシル
）アンモニウムクロリドならびにこれらの加水分Ｉ４ｑ
生成物である。

本発明により使用すべき混合物の別の成分に対して、詳
細には次のものを記載することができる。

ａ）水中で不溶であるが、アルカリ水溶液中で可溶であ
るかまたは少なくとも分散可能な重合体結合剤としては
、カルボキシル基含有またはカルホン酸無水物基含有の
共重合体、例えばスチロール／無水マレイン酸共重合体
、スチロール／マレイン酸半エステル共重合体、アルキ
ル基（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合
体、スチロールと、アルキル（メタ）アクリレートき、
（メタ）アクリル酸とからなる共重合体ならびに場合に
よっては別の単量体（なかんずくドイツ連邦共和国特許
出願゛公告第２０２７４６７吋明細書、ドイツ連邦共和
国特許出願公開節２２０５　］　４６号明細書、欧州特
許出願公開第１１９５０４号明細書またはドイツ連邦共
和国特許出願公開第２７３６０５８号明細書）または例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３／１４７３５６
号明細書に記載されているようにアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸、疎水性コモノマーおよびＮ−ビニル
アミドを重合させて含有している共重合体がこれに該当
する。この種の共重合体は、例えばビニルアミド、例え
ばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドもしくはＮ−ビニ
ルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンおよび／また
はＮ−ビニルカプロラクタム１０〜５０重量％、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸５〜３０重量％ならび
にそれ自体水およびアルカリ水溶液に不溶の単独重合体
を形成する少なくとも１つの疎水性コモノマ３０〜８０
重量％を重合させて含有することができる。

最後に記載した疎水性コモノマーの例は、次のものが挙
げられる。ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、側
鎖もしくは環が例えばアルキル基もしくはハロケン原子
によって置換されている置換スチロール、例えばα−メ
チルスチロール、ｐ−メチルスチロール等、ビニルアセ
テートならびにアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル、殊に有利に１〜４個の０原子を有する直鎖状または
分子鎖状モノアルカノールのアクリレートおよびメタク
リレート、この場合には、この中でなかんずくメチルメ
タクリレートが特に有利である。共重合体は、１つまた
はそれ以−にの疎水性コモノマーを重合させて含有する
ことができ、この場合コモノマー中での疎水性コモノマ
ー単位の含量は、共重合体に対して３０〜８０重量％、
特に４０〜７０重量％であることかできる。

感光性記録層の場合に重合体結合剤として使用される共
重合体の例は、なかんずくＮ−ビニルラクタム／（メタ
）アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体またはＮ
−ビニルラクタム／（メタ）アクリル酸／スチロール共
重合体である。典型的な構成の場合、この共重合体は、
コモノマーを、例えばそれぞれ共重合体に対してＮビニ
ルカプロラクタムおよび／またはＮ−ビニルピロリドン
２５〜３５重量％、（メタ）アクリル酸５〜１５重量％
および疎水性コモノマー５５〜６５重量％の量で含有す
ることかできる。

他の適当な重合体結合剤（ａ）の例は、例えばスチロー
ル１０〜４０重量％、メタクリル酸２０〜３０重量％、
メチルメタクリレート５〜５０重量％およびエチルアク
リレート０〜５０重量％を重合させて含有するスチロー
ル（メタ）アクリル酸／メチルメタクリレ−１・／エチ
ルアクリレート共重合体である。

使用すべき共重合体（ａ）のためのコモノマーは、種類
および量に応じて前記の一般的な範囲内で、共重合体か
被膜形成性でありかつ溶解度ないしは分散性に関連せる
共重合体に課された要件を充足するように選択される。

場合によっては、適当なカルボキシル基含有共重合体の
混合物を使用することもできる。

重合体結合剤として使用すべき共重合体は、自体公知の
常用の重合方法に応じて、例えば溶液でのコモノマーの
共重合によって得ることかできる。溶液重合には、例え
ば低級アルカノール、ケトン、エステルおよび類似物、
例えばメタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エ
チルアセテート等が溶剤として適当である。重合開始剤
としては、常用の重合開始剤、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル等がこれに該当する。

１ｎ合体結合剤（ａ）は、感光性記録層の場合に一般に
記録層の全重量に対して１〜９０重量％、特に２０〜７
０重量％の量で含有されている重合体結合剤（ａ）とと
もに、感光性記録層は一般に光重合可能の少なくともｊ
つのエチレン性不飽和化合物（ｂ）、少なくとも１つの
光重合開始剤もしくは光重合開始剤系（Ｃ）ならびに場
合によっては感光性記録素子−またはレジストパターン
の一般的な性質を改善しおよび／または変性するための
他の添加剤および／または助剤（ｄ）を含有する。

ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二１［結合を有
する光重合可能な有機ＪＪｔ量体化合物表しては、常用
の光重合可能なエチレン性不飽和月１量体、特に１００
°Ｃよりも高い沸点および分子ｊ￥ｔ　＜　］、　ＯＯ
Ｏを有するものがこれに該当する。

この単量体は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重
結合を有する１つまたはそれ以−にのオリゴマー化合物
によって部分的に代えられていてもよく、この場合この
オリゴマーの分子ｈ１は一般に１０００〜］　ＯＯ’　
００の範囲内、特に１５００〜６０００の範囲内にある
ことができる。

この場合、光重合可能な中量体およびオリコマ−は、一
官能価であっても多官能価であってもよく、すなわち１
個またはそれ以上の光重合可能なエチレン性二重結合を
をすることかできる。通常、光重合可能な記録層の場合
に光重合可能な二官能価または多官能価のエチレン性不
飽和化合物は、ｌｌｉ独で含有されているかまたは光重
合１ｉＪ能な一官能価のエチレン性不飽和化合物の副次
的量との混合物で含有されている。

光重合可能な１４４　量体の代表例は、殊に（メタ）ア
クリル酸の誘導体および特に（メタ）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。このための例は、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもし
くは約５００までの分子Ｊ１ｔを有するポリエチレング
リコール、１２−プロパンジオール、１．３−プロパン
ジオル、約５００までの分子量を有するポリプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１１．１４リメ
チロールプロパン、２．２−ジメチルプロパンジオール
、グリセリンもしくはペンタエリトリソ１〜のジ（メタ
）アクリレートおよびトす（メタ）アクリレ−１へ：ペ
ンタエリトリノトテトラ（メタ）アクリレート、グルコ
ーストリー（メタ）アクリレートもしくは一グルフース
テトラ（メタ）アクリレート、さらに一記載したジオー
ルおよびポリオールのモノアクリレートおよびモノメタ
クリレ−１−１例えばエチレングリコールジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロパンジオ
ール−モノ（メタ）アクリレ−１−およびブタンジオー
ル−モノ（メタ）アクリレートおよびモノアルカノール
、殊に１〜２０個のＣ原子を有するものの（メタ）アク
リレートである。前記種類の好ましいアクリレートおよ
びメタクリレートとともに光重合可能な単量体としては
、アリル化合物および別のビニル化合物、例えばＮ−ビ
ニルピロリ１ン、Ｎ−ビニルカフロラクタム、ビニルア
セテト、ビニルプロピオネ−ｈ、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、エチレ
ングリコールおよびＮ−メチロール−（メタ）アクリル
アミドのビスエーテル、ビニルカルバメート、ビスアク
リルアミド酢酸、グリオキサールビスアミド等か挙げら
れる。

また、本発明による感光性記録層に適当な光重合可能の
エチレン性不飽和化合物は、２個またはそれ以上のアク
リール基および／またはメタクリロール基を有する単量
体ウレタンアクリレ−！・もしくはウレタンメタクリレ
ートである。このような単ｈ１１体ウレタン（メタ）ア
クリレートは、例えば脂肪族ジオールまたはポリオール
と、有機ジイソシアネートとを、約１２の当量比０１−
（：　Ｎ　ＣＯで反応さぜ、引続き得られた反応生成物
の遊離イソシアネート基を適当なアクリロイル化合物お
よび／またはメタクリロイル化合物、例えばヒドロキシ
アルキル−（メタ）アクリレートと反応させることによ
って得ることができる。脂肪族ジオールまたはポリオー
ルとしては、なかんずくジ（メタ）アクリレートおよび
）・す（メタ）アクリレートと関連させて前記したジヒ
ドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物かこれに該
当し：有機ジイソシアネート−の例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１〜ルイレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等か挙げられ；ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばヒドロキ
シエチル−（メタ）アクリレート、プロパンジオール−
モノ（メタ）アクリレートまたはブタンジオール−モノ
（メタ）アクリレートである。全く同様に適当で好まし
いのは、２個またはそれ以上のアクリロイル基および／
またはメタクリロイル基を有する単量体であり、この単
量体は、例えばジグリシジル化合物またはポリグリシジ
ル化合物をアクリル酸および／またはメタクリル酸と反
応させることによって得ることができる。この場合、ジ
グリシジル化合物およびポリグリシジル化合物としては
、殊に多価フェノール、例えばビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＡの置換生成物のジグリシジルエーテル
およびポリグリシジルエーテルがこれに該当する。この
ようなアクリロイル基含有および／またはメタクリロイ
ル基含有単量体の例は、約１・２のモル比のビスフェノ
ールＡ−ビスグリシンルエーテルと、アクリル酸および
／またはメタクリル酸との反応生成物が強調される。

感光性記録層が光重合可能な化合物として２個または特
に２個よりも多いアクリロイル基および／またはメタク
リロイル基を有するオリコマ−を含有することは、レジ
ストパターンを製造するのに有利であることが判明した
。この場合には、例えばアクリロイル基および／または
メタクリロイル基とともに付加的になお分子中に遊離カ
ルホキシル基を有するオリゴマーのように自体公知であ
りかつ文献に記載れている、アクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴマーウレタン樹脂
が重要であるか、またはンエボキシトもしくはポリエポ
キシドを基礎とするものが重要である。すなわち、オリ
コマ−は、５０〜１５０　　ＫＯＩ（ｍ９／ｉｔの範囲
内の酸価を有することかできる。この種の適当な光重合
可能なオリコマ−は、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開節２／１４２５２７号明細書、ドイツ連邦共和国特
許第２５５７／ｌ。

８−シーシ明細書に記載されているか、またはドイツ連
邦共和国特許出願公開第２９１７４８３号明細書に記載
されている。他の光重合可能なオリコマ−は、例えばア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する
ジオール化合物またはポリオール化合物のヒドロキシル
基と、ポリカルホン酸またはその誘導体、殊に環式カル
ボン酸無水物とを、ポリカルホン酸の酸部分エステルか
形成されるように反応させ、引続きこうして得られた反
応生成物の遊離力ルホキンル基の一部を連鎖延長下なら
びに場合によっては分子鎖状下でジエポキシドおよび／
またはポリエポキシドと反応させることにより得ること
ができる。このようなオリゴマーを製造するための出発
生成物として使用される、アクリロイル基および／また
はメタクリロイル基を有するジオール化合物またはポリ
オール化合物は、ジエポキシド化合物またはポリエポキ
シド化合物、例えばジグリシジルエーテルまたはポリグ
リシジルエーテルないしはジグリシジルエステルまたは
ポリグリシジルエステルをアクリル酸および／またはメ
タクリル酸と、約１１のグリシジル基：　ＣＯＯＨ基の
当量比で反応させることにより有利に得られる。この場
合ジェポキシ化合物またはポリエポキシ化合物は、例え
ば（メタ）アクリル酸との反応前または反応中にジカル
ボン酸との反応によって予め延長されていてもよい。最
後に記載した種類のオリゴマーの代表例は、ビスフェノ
ールＡ−ビスグリシジルエーテルをアクリル酸および／
またはメタクリル酸ないしはジカルボン酸、例えばアジ
ピン酸約３０〜７０モル％およびアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸約３０〜７０モル％からの混合物と、
約１＝１のグリシジル基：全部のＣＯｏ　１−１の当量
比で反応させ、こうして得られた反応生成物のヒドロキ
シル基を環式ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸
、場合によっては別のポリカルボン酸の無水物、例えば
トリメリット酸無水物の副次的ｈ１との混合物と、約１
１のＯＨ基・無水物基の当量比でポリカルボン酸の酸部
分エステルの形成下に一反応させ、最後にこうして得ら
れた反応生成物の遊離カルボキシル基の一部をジグリシ
ジルエーテルおよび／またはポリグリシジルエーテル、
例えばビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテルまた
はペンタエリトリットトリグリンジルエーテルと、１：
１よりも多い、特に約１．１５：］〜５：１の範囲内の
ＣＯＯＨ基ニゲリシジル基の当量比で反応させることに
よって得られる生成物が挙げられる。この種のオリゴマ
ーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３４４７
３５５吋明細書に記載されている。

この場合、光重合可能なエチレン性不飽和単量体および
この単量体とオリゴマーとの混合物は、当業者にとって
は自明のことであるが重合体結合剤（ａ）として使用さ
れる共重合体と相溶性であるように選択される。感光性
記録層の場合に重合体結合剤（ａ）と、光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物（ｂ）との量比は、広い範囲内で
変動し、例えば１．９９〜９０１０の範囲内にあること
ができる。光重合可能な記録層に対して、例えば約１〜
３５重量％の範囲内の重合体結合剤の低い含量は、殊に
光重合可能な記録層の場合に光重合可能なエチレン性不
飽和化合物として２個よりも多いアクリロイル基および
／またはメタクリロイル基ならびに遊離カルホキシル基
を有する１つまたはそれ以上のオリコマ−が光重合可能
な記録層に対して高い含量で、例えば４（Ｊ＠Ｎ％また
はそれ以上、殊に４５重量％よりも多く含有されている
場合に当てはまる。

感光性記録層のための光重合開始剤としては、光重合可
能な感光性記録材料に常用の自体公知の光重合開始剤な
いしは光重合開始剤系がこれに該当する。このためには
、例示的に次のものか記載される：ヘンジイン、ベンゾ
インエーテル、殊にベンゾインアルキルエーテル、置換
ベンゾイン、置換ヘンジインのアルキルエーテル、例エ
バα−メチルベンゾインアルキルエーテルもしくはα−
ヒドロキシメチルベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ル、−ベンジルケタール、殊にベンジルジメチルケター
ル、ベンジルメチルエチルケタールまたはベンジルメチ
ルベンジルケタール・光重合開始剤として公知の有効な
アシルホスフィンオキシト化合物、例えば２　、４　、
６−１−リメチルベンゾイルジアリールホスフィンオキ
シド゛ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘４体、４　、
４　’−ンメチルアミノベンソフェノン、ミヒラーケト
ン誘導体：アントラキノンおよび置換アントラキノン；
アリール置換イミダゾールもしくはその誘導体、例えば
２４　５、−トリアリールイミダゾールニ↓ｉ体、チキ
サントン誘導体および光重合開始剤として有効なアクリ
ジン誘導体またはフェナジン誘導体。光重合開始剤系の
例は、記載した光重合開始剤と、増感助剤または活性剤
、例えば殊に第二アミンとの組合せ物である。このよう
な光重合開始剤系の典型的な例は、ペンシフニーノンま
たはベンゾフェノン誘導体と、第三アミン、例えばトリ
エタノールアミンまたはミヒラーケトンとの組合ゼ物で
あるか：または２，４．５−ｌ−リアリールイミダゾー
ルニ劇体と、２−メルカプトベンゾキナゾールとの混合
物またはトリフエフニルメタン染料のロイコ塩基である。適当な光重合開始
剤もしくは光重合開始剤系の選択は、当業者には周知の
ことである。光重合開始剤もしくは光重合開始剤系は、
感光性記録材料の場合には一般に感光性記録層に対して
０．０５〜５市量％の量で含イ了されている。

ｄ）本発明による感光性記録層中に含有されていてもよ
い他の添加剤および／または助剤（ｄ）としては、例え
ば熱重合抑制剤、染料および／または顔料、フォトクロ
ム化合物もしくはフォトクロム系、センシトメトリック
調整剤、可塑剤、流展助剤、艶消し剤または滑剤等がこ
れに該当する。適当な熱重合抑制剤は、例えばヒドロキ
ノン、ヒドロキノン誘導体、２．６−ジ第三ブチル−ｐ
−クレゾール、ニトロフェノール、Ｎニトロソアミン、
例えばＮ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ−ニトロ
ソシ、クロヘキシルヒドロキシルアミン塩である。コン
トラスト剤としても作用し層強化作用をも有することが
できる染料および／または顔料の例は、なかんずくブリ
リアントグリーン染料（カラーインテックスｉ号４　２
　０　／Ｉ　Ｏ）、ビクトリアピュアブルー　Ｇ　Ａ　
、　ビクトリアピュアブルー［３０（カラーインデック
ス番号／１２５９５）、ビクトリアブルーＢ（カラーイ
ンデックス番号４４０／１５）、ローダミン６Ｇ（カラ
ーインデックス番号４５１６０）、ｌ−ＩＪフェニルメ
タン染料、ナフタルイミド染料、アゾツルおよび３′−
フェニル−７ジメチルアミノー２，２′−スピロ−ジー
（２Ｈ−］ベンゾピラン）である。光重合過稈を損なう
ことなしに化学線での露光の際に可逆的または不可逆的
に色を変えるフォトクロム系は、例えば適当な活性剤と
一緒のロイコ染料である。ロイコ染料の例は、トリフェ
ニルメタン染料のロイコ塩基、例えばクリスタルバイオ
レフト−ロイコ塩基およびマラカイトグリーン−ロイコ
塩基、ロイコ塩基性ブルー、ロイコ−バラロスアニリン
、ロイコ−パテントブルーＡまたは■か記載され：さら
にロークミン１３塩基も当てはまる。このフォトクロム
化合物のための活性剤としては、なかんずく化学線での
露光の際にへロケンランカルを離脱する有機ハロゲン化
合物が当てはまるかまたはへキサアリールビスイミダソ
ールか当てはまる。センントメトリック調整剤には、例
えば９−ニトロアントラセン、１０．１０′−ビスアン
トロン、ツェナジニウム染料、フヱノキサシニウム染料
、アクリジニウム染料またはフェノチアンニウム染料、
殊に温和な還元剤、ｌ、３−ジニトロペンゾール等との
組合せ物か属する。可塑剤としては、自体公知の常用の
低分子−ｔＨまたは高分子［ｉｌエステル、例えばフタ
レートまたはアジペート、ドルオールスルホンアミドま
たはトリクレジルポスフェートを使用することかできる
。添加剤および／または助、剤は、光重合可能な記録層
中て鎮剤に対して常用の公知の作用量で存在している。

しかし、鎮剤のｉ、ｉ’、ｉ：は、一般に感光性記録層
に対して３０重量％、特に２０重量％を越えてはならな
い。

個々の成分か感光性記録層中で含有されている混合比は
、一般にこの記録層が水性アルカリ現像可能であるだけ
でなく、有利には室温であっても不動であり不粘着性で
あり、かつ良好な被膜形成特性を有するような程度に選
択される。更に、本発明による感光性記録素子をフォト
レジスト被膜として使用するためには、組成は、感光性
記録層か良好に積層可能でありかつ圧力ならびに場合に
よっては熱の使用下にリ一（板上に転移可能であるよう
に選択される。レジストパターンを製造するためには、
通常感光性記録層の層厚は、約１〜５０μｍの範囲内で
調節される。

感光性記録層は、例えばａ）重合体結合剤としての前記種類の少なくとも１つの
Ｎ−ビニルアミド共重合体／ｌＯ〜６０重量％、ｂ）単量体含量が高い際に場合によっては１つまたはそ
れ以上の光重合可能な相溶性オリゴマーの副次的量と一
緒の混合物の形である、重合体結合剤と相溶性の光重合
可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体８〜５
５重量％、：（１Ｃ）少なくとも１つの光重合開始剤０．０５〜５重量％
およびｄ）記録素子ないしはこれから得られた印刷版またはレ
ジストパターンの一般的な性質を改善するかまたは変性
する他の添加剤および／または助剤Ｏ〜３０市量％、特
に０．０５〜２０重ＩＩｊ％の均質で被膜形成性でアルカリ水溶液中で可溶性である
かまたは少なくとも分散可能である混合物からなること
かでき、この場合この混合物は、本発明によれば、付加
的に一般式３−のシランまたはシランの加水分解の際に
生じる生成物０．０１〜１０重量％、殊に０６０５〜５
重量％を含有する。

シラン含有感光性記録層は、この記録層が光重合開始剤
ならびに場合によっては他の添加剤および／または助剤
とともに２−個よりも多い光重合可能なエチレン性二重
結合、殊にアクリロイル基および／またはメタクリロイ
ル基ならびに特に遊離カルボキシル基および約１０００
〜１００００の範囲内の平均分子１１．（数平均）を有
する、アルカリ水溶液中で可溶性または少なくとも分散
可能の１つまたはそれ以上のオリゴマーを光重合可能な
記録層に対して少なくとも４０重量％、特に４５〜７５
重量％含有しかつ光重合可能な単量体を殊に光重合可能
な記録層に対して約１〜３０重、１Ｉ−１％、特に約１
０〜２５市量％の量で含有する場合には、重合体結合剤
（ａ）を光重合可能な記録層に対して４０重量％未満含
有していてもよい。重合体結合剤の比較的に僅かな含量
を有するかかる光重合可能な記録層は、殊に薄層に適当
であり、例えばこの薄層は、レジストパターンおよびフ
ォトレジスト被膜の製造の際に生じる。

フォトレジスト被膜および層転移材料のためには、支持
材料として特にプラスチックフィルムまたはプラスチッ
クシート、殊にポリエステルシートが使用され、このシ
ートは、感光性記録層に対して適度な付着力を有しかつ
基板」二への光重合可能な記録層の積層後ないしは貼合
わせ後に化学線での露光前または露光前に基板から％１
．ｌｌ離することかてきる。レジストパターンを製造す
るために、感光性記録層は、保護すべき基板」二ならび
に場合によっては永続的に変性すべき基板−にに直接に
施こすことができ、この場合この基板は、感光性記録層
の支持体として働く。フォトレジスト層の基板としては
、例えば銅薄板、銅張りした基材、金属もしくは金属酸
化物層で被覆されているセラミック基板、半導体素子、
シリコンウェファ−等かこれに該当する。感光性記録層
のための支持材料は、場合によっては自体公知の方法で
、例えば機械的、化学的、電気化学的に前処理されてい
てよくおよび／またはウォッシプライマーを与えること
によって前処理されていてよい。同様に、感光性記録層
と、支持体との間にはなお１つまたはそれ以上の中間層
が配置されていてもよい。

フォトレジスト被膜および層転移材料の場合、感光性記
録層と、剥離可能な一時的層支持体との間のかかる中間
層は、基板上への感光性記録層の積層後ないしは貼合わ
せ後に層支持体の剥離を簡易化することができおよび／
または層支持体の剥離後に酸素遮断層として使用するこ
とができる。

全く同様に、感光性記録層の支持体から離れた表面上に
はなお１つの被覆層または被覆シートが配置されていて
よく、これらは、特に感光性記録層の場合と同じ現像溶
剤に可溶であるか、または感光性記録層から′！、ｌ＋
離することかできる。この被覆層もしくは被覆シートは
、なかんずく感光性記録素子の貯蔵および取扱いの際に
感光性記録層の保護に使用され、かつ場合によっては光
重合可能な記録層のための酸素遮断層として使用される
。例えば、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアル
コール誘導体からの被覆層ないしは殊にフォトレジスト
被膜の際に、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレ
ンのようなポリオレフィンからの被覆シートは、特に好
適であることが判明した。

本発明による感光性記録素子の製造は、自体公知の常法
で感光性記録層を形成する成分の均質混合物を得、かつ
この混合物を場合によっては中間層を有する支持体上に
層状に施こすことによって行なうことができる。例えば
、感光性記録層の成分は、純粋に機械的に適当な混合装
置中、例えばミキサーまたは押出機中で均一に混合され
、この混合物は、例えば押出し、圧延または加圧によっ
て望ましい厚さの層に形成され、この層は、さらに支持
体上に積層されるかまたは貼合わせられる。しかし、好
ましくは感光性記録層は、感光性記録層の成分を適当な
溶剤または溶剤混合物に溶解し、かつこの溶液を流込み
、浸に１、吹付けまたは別の公知の塗装技術によって望
ましい層厚で支持体」二に施こすことにより得られる。

引続き、溶剤は常法で除去され、感光性記録層は乾燥さ
れる。成分の混合および支持体−にへの感光性記録層の
施与に適当な溶剤は、なかんずく低級アルコール、ケト
ンまたはエステル、例えばメタノール、アセトンメチオ
ルエチルケトン、エチルアセテートおよび類縁物質、な
らびにこれらの混合物である。引続き、感光性記録層」
−には、必要に応じてなお被覆層または被覆シートか施
こされていてよい。

本発明による感光性記録素子は、有利な方法で自体公知
の方法で印刷版またはレジストパターンの製造に適当で
ある。このために、感光性記録層は、フォトレジスト被
膜および層転移材料の際に保護すべき基板」−への層転
移後に画像に応じて化学線で露光され、この場合このた
めには、化学線の常用の光源、例えばＵＶ蛍光管、高圧
水銀灯、中圧水銀灯もしくは低圧水銀灯、超化学線発光
管、キセノン灯、またＵＶレザー、アルゴンレーザー等
が適当である。光源から発光される波長は、一般に２３
０〜４５０ｎｍ、有利に３００〜４２０ｎｍの間にあり
、かつ殊に光重合可能な記録層中で含有されている光重
合開始剤の固有吸収に同調されている。

化学線での画像に応じての露光によって、記録層の露光
領域内で光重合は開始され、この先手合により露光した
層領域内での架橋、ひいては露光した層領域と、未露光
の層領域との間の溶解度の差が生じる。画像に応じての
露光後に、印刷版またはレジストパターンは、記ｋｌ　
層ｃｖ未露光の架橋されていない領域をアルカリ現像水
溶液で洗浄除去することによって現像される。現像は、
洗浄、吹付け、塗擦、ブラシ掛は等によって行なうこと
ができる。この場合、本発明による記録素子は、大きい
現像遊び空間および極めて僅かな洗浄感受性３−ｂｅｒ
ｗａｓｃｈｃｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｃｉｔ）を示す。

現像液としては、一般に８〜１４の範囲内、特に約９〜
１３の範囲内で最もを利なｐ　Ｈ値に調節するためにア
ルカリ反応物質、例えばホラックス、燐酸水素二ナトリ
ウムソーダ、アルカリ金属水酸化物または有機塩ノ、（
、例えばジェタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンを水に溶解して含有するアルカリ水溶液がこれに該当
する。水性アルカリ現像液は、緩衝塩、例えば水溶性ア
ルカリ金属燐酸塩珪酸塩、−硼酸塩、−酢酸塩または一
安息香酸塩を含有していてもよい。現像液の他の成分と
しては、湿潤剤、特に陰イオン湿潤剤および場合によっ
ては水溶性重合体、例えばナトリウムカルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリナトリウムア
クリレート等を一緒に使用することができる。本発明に
よる記録素子か一般に純粋な水性アルカリ現像液で洗浄
除去されるとしても、水性アルカリ現像液かなお水溶性
有機溶剤、例えば脂肪族アルコール、アセトンまたはテ
トラヒドロフランの僅かな添加剤を含有する必要がない
ことは、勿論原則的に可能である。

本発明による感光性記録素子は、良好な露光特性および
水性アルカリ現像液中での良好な現像可能性を示し、そ
れによって極めて微細な画像素子をオリジナルに忠実に
確実に再現することか可能である。特に顕著なことは、
本発明による感光性記録層か金属または金属酸化物の素
地上で卓越した付着力を有し、かつ画像に応じて露光さ
れる記録層の現像の際に洗浄除去した４θ 領域内で残存層膜の形成を生じないことである。更に、
記録素子は、露光した、すなわち光架橋した状態で、例
えば印刷版またはレジストパターンの使用の際に使用さ
れるのと同様の水性媒体に比して極めて高い安定性を有
する。本発明による感光性記録材料は、原則的に電子複
写法および光学的情報固定の全ての使用分野に適当であ
る。

実施例本発明を次の実施例によって詳説する。実施例中に記載
された「部」および「％」は、別記しない限り重量に対
するものである。

シラン加水分解生成物の製造実施例　Ａ（２−トリメ１−キシシリルエチル）ホスホン酸ジメチ
ルエステルを米国特許第３７８０１２７号明細書ないし
は米国特許第３８１６５５０号明細書の記載と同様にし
て濃塩酸中で加水分解した。過剰の塩酸の除去後、得ら
れた生成物を水で４０％の濃度に希釈した。

実施例　Ｂ（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物７
．０部を水３部に溶解し、かつ室温で１時間撹拌した。

その後に、水で５０％の濃度に希釈した。

実施例　１フォトレジスト被膜を次の成分を混合することによって
得た３−オリゴマーの５０％の溶液（酢酸エステル中）（＝
ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル（５部）、アジ
ピン酸（１，２部）、アクリル酸（１部）および無水フ
タル酸（２５部）からの反応生成物）　　　　　　　　
８０．００ｇ、（２）Ｋ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに
よる）４０を有するメチルメタクリレート（６０％）、
Ｎ−ビニルピロリドン（３０％）およびメタクリル酸（
１０％）からの共重合体の２８％の溶液（アセトン中）
　　　　　　　　　　　ＩＯ７，ＯＯｙ、（３）ブタン
ジオールジアクリレート］］、００ｙ、（４）ｌ−リメチロールプロパントリアクリレー＋−１
２，ＯＯ！７、（５）シー第三ブチル−ｐ−クレゾール０、］０９ｇ（６）シコメトパテントブルー（Ｓｉｃｏｍｅｔｐａｔ
ｅｎｔｂｌａｕ）８０Ｅ１３１　　　　　　０．０５ｇ
、（７）ベンゾフェノン　　　　　３．ＯＯｇ、（８）
ミヒラーケトン　　　　　０．１５ｇ、（９）へ牛サク
ロルキシロール　３．００＋ｙ、（Ｉ　Ｏ）クリスタル
バイオレット−ロイコ塩基０５０ｇ、（ＩＩ）実施例Ａからの溶液　　　２．５０ｙ濾過した
溶液を溶剤の排気後および乾燥後（８０℃で３分間）に
３５μｍの乾燥層厚が生じるように厚さ２３μｍのポリ
エステルフィルム上に流し込んだ。こうして得られた光
重合可能な残存層をこのフォトレジスト被膜が後加工さ
れるまでポリエチレンフィルムで被覆した。試験のため
に、ポリエチレンフィルムを除去し、フォトレジストを
８０〜１２０°Ｃで銅張りした導体板基板」−に積層し
、画像に応じて化学線で、幅２５０μｍの線を２５０μ
ｍ間隔て有するネガを通して露光した。積層した板を２
５°Ｃて黄色の光の中で貯蔵した。先に定めておいた時
間後に、試験すべき板からポリエステルフィルムを除去
し、かつ未露光の部分を３０°Ｃで１％のソーダ水溶液
で洗浄除去した。残存層について試験するために、導体
板をアンモニアアルカリ性塩化銅溶液で標準条件下で腐
蝕させた。腐蝕によって除去することができなかった表
面積を未露光の層の全面積に対して％で評価した。

積層した板は、１週間後になお完全に残存層不含であっ
た。２週間後に初めて表面積の５０％が残存層によって
被覆されていた。

比較例実施例１との比較のために、残存被膜を実施例１と同様
にして得たが、この場合バッチ溶液の製造の際に実施例
Ａで得られた（２−トリメＩ・キシシリルエチル）ホス
ホン酸ジメチルエステルの加水分解生成物は添加しなか
った。同じ試験条件下でこの層は、既に３日後に残存層
で１００％被覆されていた。

実施例　２〜７更に、フォトレジスト被膜を実施例１と同様にして得る
ことによりシランの作用を試験したが、この場合には、
実施例１で使用した（３−トリメトキシシリルプロピル
）ホスホン酸ジメチルエステルの加水分解生成物の代わ
りにそれぞれＯＩｇのグリシジルオキシプロピルトリエ
トキシシラン（実施例２）、（３−トリエトキシシリル
プロビル）コハク酸無水物（実施例３）、（３トリメト
キシシリルプロピル）メタクリレート（実ｍ例４）、（
３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（
実施例５）、［（３−）リメトキシシリルプロピルアミ
ノ）エチル１（ベンジル）アンモニウムクロリド（実施
例６）ないしは（３トリエトキシシリルプロビル）コハ
ク酸無水物の加水分解生成物の実施例８て得られた溶液
０２ｇ（実施例７）を添加した。

黄色の光の中で貯蔵した際に得られた結果は、第１表に
纒められている。

第１表（残存層　％で記載した）３０後　　　１週間後　　　２週間後比較例　　　　　　　　　　　１００％　　　１００％
　　　１００％実施例２　　　　　　　　　　　０％　
　　　　０％　　　　　０％実施例３　　　　　　　　
　　０％　　　　　０％　　　　８０％実施例４　　　
　　　　　　　　０％　　　　　０％　　　１００％実
施例５　　　　　　　　　　　０％　　　　　０％　　
　　９０％実施例６　　　　　　　　　　　０％　　　
　　０％　　　　８０％実施例７　　　　　　　　　　
　０％　　　　　０％　　　　７０％実施例１および２
の試料ならびに比較例の試料に付加的に相対湿度５０°
Ｃ／７０％でクライックモーション試験（Ｚｅｉｔｒａ
ｒｆｃｒｔｅｓｔ）を行なった。１日後、比較例は残存
層１００％を有し、実施例１は残存層２０％を有し、か
つ実施例２は残存層３５％を有していた。

代理人　弁理士　１）代　蒸　治手続補正書平成１年　５月１７日

Claims

【特許請求の範囲】１、本質的にａ）水中で不溶性であるが、アルカリ水溶液中で可溶性
であるかまたは少なくとも分散可能の１つまたはそれ以
上の被膜形成性重合体結合剤、ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る１つまたはそれ以上の光重合可能な有機単量体化合物
、またはこの種の単量体化合物と、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する１つまたはそれ以上の
オリゴマー化合物との混合物、ｃ）光重合開始剤または光重合開始剤系およびｄ）常用の添加剤および助剤からの混合物からなる、レジストパターンを得るのに適
した、水性アルカリ現像可能のネガ型の感光性記録層に
おいて、この混合物が付加的にシランまたはシランの加
水分解の際に生成される生成物もしくは生成物混合物を
含有することを特徴とする、ネガ型の感光性記録層。２、一般式（ I ）：Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−Ｓｉ（Ｒ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２
）＿３＿−＿ｎ（ I ）［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は
互いに同一かまたは異なり、１〜９個の炭素原子を有す
るアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリ
ール基を表わし、Ｘは基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、ＺＯ＿３Ｓ−、ＨａｌＯ＿２Ｓ−、ＺＯ＿３Ｓ−Ａｒ
−、ＨａｌＯ＿２Ｓ−Ａｒ−、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾５ＮＨ−（ＣＨ＿
２）＿ｓＮＨ−または▲数式、化学式、表等があります
▼の１つを表わし、但し、Ｒ＾３は、水素原子、１〜９
個の水素原子を有するアルキル基、１〜９個のカルボン
酸基を表わすかまたはこのカルボン酸基およびＲ＾３に
結合した ▲数式、化学式、表等があります▼基から形成されたカルボン酸無水物環を表わしＲ＾４は、
１〜９個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２
個の炭素原子を有するアリール基を表わし、Ｒ＾５は、水素原子、１〜９個の炭素原子を有するアル
キル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
を表わすか、或いはベンジル基を表わし、Ｚは、水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するＨａｌは、塩素
原子または臭素原子を表わし、Ａ＾■は、１価の無機陰イオンを表わし、ｓは、１〜６の整数を表わし、ｙは、１〜４の整数を表わし、ｎは、０、１または２を表わすものとする］で示される少なくとも１つの化合物をシランとして使
用することを特徴とする、ネガ型の感光性記録層。３、シランの加水分解の際に請求項２記載により得られ
た生成物もしくは生成物混合物を含有する、請求項１記
載の感光性記録層。４、シランまたはその加水分解生成物を記録層の全体量
に対して０．０１〜１０重量％の濃度で使用する、請求
項１から３までのいずれか１項に記載の感光性記録層。