JPH0267558A - 感光性、ネガ形成印写皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性のアルカリ水溶液でネガ形成する印写
皮膜であり、高い耐腐食安定性および良好な保存安定性
を有するネガ型印写皮膜に係るものである。

（従来技術） 光重合性印写皮膜における光重合開始剤として、ヘキサ
アリールビスイミダゾール化合物を使用することは、よ
（知られている（例えば、ヨーロッパ特許公開公報第２
４６２９号、米国特許筒３４７９１８．５号および同第
４４５９３４９号明細書参照）。ところが、ヘキサアリ
ールビスイミダゾール化合物の化学線域における固有吸
収が少ないために、多（の場合においてへキサアリール
ビスイミダゾール化合物の光増感性を上げるのに化学線
域での適当な吸光物質を加えることが必要となる。光増
感剤として特に適当な化合物は、例えばｐ−アミノフェ
ニルケトン（例えば、西独特許公開公報第１９２４３１
７号参照）、特定の複素環窒素化合物（例えば西独特許
公開公報第３７１７０３８号、同第３７１７０３６号、
同第３７１７０３４号および同第３７１７０３３号参照
）、またはチオケトン（西独特許公開公報第１９５２８
０４号）である。またチオキサントン誘導体とへキサア
リールビスイミダゾール化合物の組合わせが、米国特許
第３９２６６４３号明細書により知られていた。

しかしながら、１種または複数のアルカリ水溶液に溶解
するかまたは少なくとも分散可能なバインダーを含んで
いる光重合性皮膜に上述の組合わせの１つを試験してみ
ると、光重合が著しく遅（なって、得られた印写皮膜は
完全に実用不適であった。一方では、アルカリ水溶液で
現像できるフォト・レジスト皮膜に使用できる光重合開
始剤系、例えばｐ−アミノフェニルケトン／ベンゾフェ
ノンまたはチオキサントン誘導体／アミンの組合わせで
は、耐腐食安定性に乏しいレジスト皮膜が得られるだけ
である。またこれらのレジストの感光性は、保存中に屡
々減少する。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像するフ
ォト・レジスト皮膜用の光重合開始剤を見出すことであ
り、これＫよって高い耐腐食性のレジストを与えること
ができる光重合開始剤を得ることである。このほかに、
この光重合開始剤によって製造したフォト・レジスト皮
膜の感光性は、長期保存においてもまた一定不変でなけ
ればならない。意外にも、本発明の目的は、特に特徴的
な方法において、チオキサントン構造化合物、ヘキサア
リールビスイミダゾール誘導体および特定の有機化合物
、即ち少なくとも１個のアミン基な含有する有機化合物
からの組合わせを利用することによって解決されるよう
になった。ここにおいて、少なくとも１個のアミノ基を
含む有機化合物は、電磁波スペクトルの可視域および近
紫外域において強い固有吸収を示してはいない。そうで
なければ、吸収がチオキサントン誘導体により妨げられ
ることになろう。更に、少なくとも１個のアミノ基を含
む有機化合物が、窒素原子のα−位にあるかまたは窒素
原子についている水素原子のほかには、容易に引抜かれ
る水素を含んでいないのが合目的的であり、例えばジア
リールメタンの二級水素原子またはトリアリールメタン
化合物の三級水素原子等である。容易に引抜かれる水素
原子を有する化合物は、即ちアルカリ水溶液で現像する
フォト・レジスト皮膜において、保存中に容易に酸化さ
れて対応する色素になり、これが望ましくないフォト・
レジスト皮膜の暗色化に導くことになる。

（発明の構成） 本発明の対象は、感光性、ネガ形成、アルカリ水溶液現
像印写皮膜であり、本質的に ａ）　　１種または複数の水不溶性であるが、アルカリ
水溶液に溶解するかまたは少なくとも分散する皮膜形成
性ポリマーバインダーと、ｂ）　　１種または複数の光
重合性有機モノマー少なくとも単一のエチレン不飽和化
合物または、このようなモノマー化合物と１種または複
数の少なくとも単一のエチレン不飽和オリゴマー化合物
との混合物と、 ｃ）　ｃｌ）少なくとも１個のチオキサントン構造を有
する化合物および ｃ２）少なくとも１個のへキサアリールビスイミダゾー
ル化合物および ｃ３）少なくとも１個のアミノ基を含む有機化合物 からなる光重合開始剤と、 さらに必要に応じ ｄ）その他の添加剤および助剤と からなる混合物であり、少なくともアミノ基含有有機化
合物（ｃ３）が、３４０　ｎｍと８００　ｎｍの間の波
長域において溶液で測定した吸光係数が５０００Ｌａｍ
ａ　Ｉ　−ｃｍよりも少なく、窒素原子のα−位にある
かまたは窒素についている水素原子のほかには、容易に
引抜かれる水素を含まないことが特徴となっている。特
に、（ｃ３）化合物は、１個より多い芳香族基で置換さ
れている三級炭素原子を含んでいない。

好適な実施形態においては、少なくとも１個のアミン基
を含む有機化合物の濃度は、その時その時の光重合皮膜
の合計皮膜厚さに応じて、少なくとも１個のアミン基を
含む化合物（ｃ３）によって投射光の２０％よりも少な
い光量が吸収されるように選択されている。

好適なアミノ基含有化合物（ｃ３）は、ジアルキルアミ
ノ−ベンズアルデヒド化合物、ｐ−ジアルキルアミノ安
息香酸エステルおよびヒドロキシアルキルアミン、例え
ばモノ−アルカノールアミン、ジアルカノールアミンお
よびトリアルカノールアミン等である。特に好適なアミ
ンは、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール−アミンおよ
び類似のアルコキシアルキルアミンである。少なくとも
１個のアミン基を含む化合物は、好適には、感光性印写
皮膜の全重量当りで１−１０％濃度、特に好適には１−
５％濃度で使用される。好適なヘキサアリールビスイミ
ダゾール化合物（ｃ２）は、米国特許−Ａ　３７８４５
５７、またはヨーロッパ特許−Ａ　２４６２９において
開示されている。特に好適なヘキサアリールビスイミダ
ゾール化合物は、２゜２′−ビス−（０−クロルフェニ
ル）−４，４’、５゜５′−テトラフェニルビスイミダ
ゾリルおよび２゜２′−ビス−（０−クロルフェニル）
−４，４’、５゜５′−テトラ−（ｐ−メトキシフェニ
ル）ビスイミダゾリルである。ヘキサ−アリールビスイ
ミダゾール化合物は、好適には、０．５−１０％濃度、
特に好適には０．８−５％濃度で使用される。

チオキサントン構造を有する化合物としては、一般にチ
オキサ７トンおよびその、誘導体、即ち１個または２個
の置換基を有するチオキサントンが考えられる。チオキ
サントン構造の好適な化合物は、１個またはそれ以上の
アルキル置換基を有するチオキサントンであり、この場
合に個々の各種可能な異性体かまたはそれらの混合物が
使用されることができる。特に好適なチオキサントン誘
導体の例は、メチルキサントン、イソフロピルーチオキ
サントンおよびジエチルチオキサントンである。チオキ
サントン構造の化合物は、好適には、感光性印写皮膜の
全重量当りで０．０５−５％濃度で使用される。特に好
適な実施形態では、その濃度が０．２−２％となる。こ
れに加えて、本発明方法による感光性印写皮膜は、無色
または実際的に無色の有機化合物を含むことができ、こ
の無色の有機化合物が酸化されて有色化合物になること
ができる。この色素生成物質で初めは無色または実際上
無色の有機化合物は、以下でカラーフォーマ−として表
わされている。カラーフォーマ−としては、特にロイコ
染料が考えられており、この場合にはロイコ染料は染料
の還元された形として理解されるものであり、一般的に
は１個または２個の水素原子を１個または２個のエレク
トロンで除去して染料を生成させるものである。これら
のロイコ染料は本質的に無色か、または場合によっては
極めて稀薄な色を示すだけであり、本来の染料（酸化さ
れた形）の色とは明らかに異なっている。好適な染料は
、特にジアリールメタン染料およびトリアリールメタン
染料のロイコ型であり、あるいはトリアリールメタン基
本構造の染料であってアリール残基の２個がＮ−原子、
Ｓ−原子または〇一原子で、お互いに結合されている染
料である。

これらの染料には、特にアミノアクリジン染料、アミノ
キサンチン染料およびアミノチオキサンチン染料のロイ
コ型が属している。本発明方法による光重合印写物質用
のカラーフォーマ−としテ適しているロイコ染料は、例
えば、米国特許筒３５５２９７３号明細書拠おいて開示
されている。この際に、特に興味深いのは、ロイコトリ
アリールメタン染料、例えばロイコクリスタルバイオレ
ット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコベーシックフ
ルーロイコパラローザニリン、ロイコパテントブルーＡ
またはＶ等である。

アルカリ水溶液で現像された光重合皮膜中のロイコ染料
が、長期保存で容易に酸化されて、このために暗着色と
なることが専門家にはよく知られている。生成した染料
が、屡々光重合工程で抑制的に作用する。従って、ロイ
コ染料を使用する際には、その濃度を可及的紙（押えて
試験することになる。使用されるロイコ染料の濃度は、
おおむね、それぞれの光重合皮膜の全重量当りで１％よ
り低いか、更に主として０．７％よりも低（されている
。特に好適には、極めて僅かの酸化傾向しか示さないよ
うなロイコ染料が使用される。このようなロイコ染料の
例は、独特許出願Ｐ　（０，Ｚ、　００５０／４００５
９　）中で開示されている。同じ（トリアリールメタン
型のロイコ染料が適しており、例えばジアルキル−また
はアルキルアリール−アミノフェニル残基がＮ−アルキ
ル置換カルバゾリル基で置換されているトリアリールメ
タン型ロイコ染料、更にはロイコマラカイトグリーンが
適している。

本発明方法で使用する混合物の他の成分としては、以下
で個々に説明する。

ａ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であるかまたは
少なくとも分散できるポリマーバインダーとして、カル
ボキシル基含有またはカルボン酸無水物基含有共重合体
が考えられ、例えばスチレン／無水マレインｌｌ”ｉ合
体、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体、アルキ
ル（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸共重合体、
スチレン、アルキル（メタ）アクリル酸および（メタ）
アクリル酸ならびに場合によっては他の七ツマ−からの
共重合体（特に独特許−Ｂ　−２０２７４６７、独特許
−Ａ　−２２０５１４６、ヨーロッパ特許−Ａ　−４９
５０４または独特許−Ａ　−２７３６０５８参照）また
はアクリル酸および／またはメタクリル酸、疎水性コモ
ノマーおよびＮ−ビニルアミドを共重合した共重合体で
あり、これは例えば独特許−Ａ　−３４４７３５６に開
示されている。このような共重合体は、例えば、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセト、アミド等のビニルアミド、また
はＮ−ビニル−ピロリドンおよび／″またはＮ−ビニル
力グロラクタム等のＮ−ビニルラクタムの１０乃至５０
重量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸の５乃
至３０重量％、および疎水性コモノマーとして水および
アルカリ水溶液に不溶でホモポリマーを生成するような
少なくとも１種類の疎水性コモノマーの３０乃至８０重
量％を共重合させて生成されることができる。

上述の疎水性コモノマーの例としては、次のようである
： 即ちビニル芳香族、例えばスチレン、置換スチレン例え
ば側鎖または核にアルキル基またはハロゲン原子で置換
されているα−メチルスチレン、ρ−メチルスチレンお
よび類似の置換スチレン、酢酸ビニルおよびアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル、特に直鎖または分校状
モノアルカノール、特に１乃至４個の炭素原子のモノア
ルカノールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルであり、この場合には特にメタクリル酸メチルが
好適である。この共重合体は１種類以上の疎水性コモノ
マーを共重合させており、この場合の疎水性コモノマー
成分の共重合体中の比率は、共重合体当りで３０乃至８
０重量％、特に好適には４０乃至７０重量％である。

感光性印写皮膜におけるポリマーバインダーとして使用
するための共重合体の例としては、特ＫＮ−ビニルラク
タム／（メタ）アクリル酸／メチルメタクリレート−共
重合体またはＮ−ビニルラクタム／（メタ）アクリル酸
／スチレン共１合体である。典型的な実施形態では、こ
の共重合体が、例えばコモノマーをそれぞれ共重合体当
りで、例えばＮ−ビニル力グロラクタムおよび／または
Ｎ−ビニルピロリドンとして２５乃至３５重量％、（メ
タ）アクリル酸として５乃至１５重量％および疎水性コ
モノマーとして５５乃至６５重量％を組込んで共重合さ
れている。更に好適なポリマーバインダー（ａ）の例と
しては、スチレン／（メタ）アクリル酸／メチルメタク
リレート／エチル−アクリレート共重合体があり、ここ
では例えばスチレン１０乃至４０％、メタクリル酸２０
乃至３０％、メチルメタクリレート５乃至５０％、およ
びエチルアクリレート０乃至５０％が共重合されている
。

本発明方法で使用する共重合体（ａ）のためのコモノマ
ーは、上述で与えられた一般的な範囲での種類および量
に応じて共重合体が皮膜形成をし、定められた物性要求
に従って溶解度または分散性を満足できるように選択さ
れる。場合によっては、また適当なカルボキシル基含有
共重合体混合物も使用されることができる。

ポリマーバインダーとして使用する共重合体は、それ自
身よく知られた通常の重合方法に従ってコモノマーの共
１合、例えば溶液重合で製造されることができる。溶液
重合に対しては、例えば低級アルカノール、ケトン、エ
ステルおよび類似の溶剤、即ちメタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等が溶剤として好適で
ある。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤
、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルおよび類、似の化合物が考えられる。

ポリマーバインダー（ａ）は、一般的に感光性印写皮膜
中で、印写皮膜全重量当り１乃至９０％、好適には２０
乃至７０重量％の比率で含まれている。

ｂ）光１合性有機モノマーで少なくとも単一のエチレン
不飽和性化合物としては、通常のエチレン不飽和光重合
性モノマーが考えられ、特に沸点が１００℃以上で分子
量が１０００より小さい七ツマ−が考えられる。これら
のモノマーは、部分的に、少なくとも１個のエチレン不
飽和二重結合を有する１種または複数のオリゴマー化合
物によって置き換えられることができ、この場合にこれ
らのオリゴマーの分子量は一般的Ｋ　１０００と１０．
０００の間の範囲、より好適には１５００と６０００の
間の範囲にあることが好ましい。

光重合性モノマーおよびオリゴマーは、同時にモノ−ま
たは多官能基性であることができ、即ち１個または複数
の光重合性、エチレン二重結合を含有することができる
。普通には、光重合性印写皮膜中には、２官能または多
官能エチレン不飽和、光重合性化合物が単独でか、また
はモノ官能性エチレン不飽和性化合物を低量比での混合
物として含む形で存在する。

光重合性モノマーの代表化合物としては、特に（メタ）
アクリル酸誘導体および更に特別に（メタ）−アクリル
酸エステルがある。これらの例としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルまたは分子量カ約５００までのポリエチレングリフー
ル、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオ
ール、分子量が約５００までのポリプロピレングリコー
ル、１．４−ブタン−ジオール、１，１．１−１−リメ
チロールプロパン、２．２−ジメチル−プロパンジオー
ル、グリセリンまたはペンタエリトリット等の、ジ−お
よびトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリトリット−
テトラ（メタ）アクリレート、グルコーストリーまたは
テトラ−（メタ）アクリレート、更に上記のジオールお
よびポリオールのモノアクリレートおよびモノメタクリ
レート、例エバエチレングリフールーモノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリフ−ルーモノ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールーモノ（メタ）アクリ
レート、またはテトラエチレングリコール−モノ（メタ
）アクリレート、プロパンジオール−モノ（メタ）アク
リレートおよびブタンジオール−モノ（メタ）アクリレ
ートおよびモノアルカノール、％に炭素原子１乃至２０
のモノアルカノールの（メタ）アクリレート等がある。

上述の種類の好適なアクリレートおよびメタクリレート
のほかに、光重合性上ツマ−としては、またアリル化合
物およびその他のビニル化合物があり、例えばＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ−ラクタム、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール−（メタ）アクリルアミド、エチレングリ
フールおよびＮ　−メチロール−（メタ）アクリルアミ
ドのビスエーテル、ビニルカーバメート、ビスアクリル
アミド酢酸、グリオキザール−ビスアミドおよびその他
の化合物である。

本発明方法による感光性印写皮膜用の適当なエチレン不
飽和、光重合性化合物は、また、２個または２個より多
いアクリロール基および／またはメタクリロール基を有
するウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレー
トモノマーである。

このようなウレタン−（メタ）アクリレートモノマーは
、例えば脂肪族、ジ−またはポリオールと有機ジイソシ
アネートを、ＯＨ：ＮＣＯ当量比が約１＝２になるよう
にして反応することで得られ、次にこの反応に続いて、
得られた反応生成物の遊離インシアネート基を適当なア
クリロイル−および／またはメタクリロイル−化合物、
例えばヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレートと反
応させる。脂肪族、ジ−またはポリオールとしては、特
に上述の、ジ−およびトリ（メタ）アクリレートとの関
連で例示した、ジ−およびポリヒドロキシ−化合物が該
当するし、有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、インホロン−ジイソシアネートおよび類似のジイ
ソシアネートがある。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばヒ
ドロキシ−エチル−（メタ）アクリレート、プロパンジ
オール−モノ（メタ）アクリレートまたはブタンジオー
ル−モノ（メタ）アクリレート等である。同様に、２個
またはそれより多いアクリロイル−および／またはメタ
クリロイル−基を有するモノマーも適当しており特、徴
があり、これらのモノマーは、例えば、ジ−またはポリ
グリシジル化合物とアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸との反応で得られることができる。、ジ−およびポ
リグリシジル化合物としては、ここでは特に多価フェノ
ール、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールへ
の置換体の、ジ−およびポリ−グリシジルエーテルが該
当する。このようなアクリロイル−および／またはメタ
クリロイル−基含有上ツマ−の実例は、ビスフェノール
Ａ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸および／また
はメタクリル酸とを約１：２のモル比率で反応させた反
応生成物である。

感光性印写皮膜が、光重合性化合物として、２個または
好適にはそれより多いアクリロイル−および／またはメ
タクリロイル−基、を有するオリゴマーを含んでいる時
には、レジスト原型の製造に優れていることが示されて
いる。この場合には、例えばアクリロイル−および／ま
たはメタクリロイル−基を含むウレタン樹脂オリゴマー
または、ジ−またはポリエポキシドをベースにしたオリ
ゴマ、例えばよく知られていて文献にも記載のあるアク
リロイル−および／またはメタクリロイル−基のほかに
尚遊離カルボキシル基を分子中に有するオリゴマーが該
当する。このようなオリゴマーは、従って、酸価として
５０乃至１５０〜ＫＯＨ１５’の範囲を示している。こ
の種の適当な光重合性オリゴマーは、例えば独特許−Ａ
　−２４４２５２７、独特許−Ｃ−２５５７４０８また
はまた独特許−Ａ　−２９１７４８３に開示されている
。そのほかの光重合性オリゴマーは、例えばアクリロイ
ル−および／またはメタクリロイル−基含有ジオール−
またはポリオール−化合物のヒドロキシル基を多価カル
ボン酸またはその誘導体、％に環状カルボン酸無水物と
しかるべく反応して、多価カルボン酸の酸性部分エステ
ルが生成し、これに絖いてこのようにして得られた反応
生成物の遊離カルボキシル基の一部を、、ジ−および／
またはポリエポキシドで鎖長延長および場合によって分
枝させることで反応させる。

このようなオリゴマーの製造のための出発原料として役
立つアクリロイル−および／またはメタクリロイル−基
含有ジオール−またはポリオール−化合物は、合目的的
に、ジ−またはポリエポキシド−化合物、例えば、ジ−
またはポリ−グリシジルエーテルまたは、ジ−またはポ
リグリシジルエステルをアクリル酸および／またはメタ
クリル酸と、グリシジル−基：　Ｃ００Ｈ−基の当量比
を約１：１にして反応させることで製造される。この際
に、、ジ−またはポリ−エポキシド−化合物は、例えば
また（メタ）アクリル酸との反応の前または反応中に、
ジカルボン酸との反応によって予め鎖長延長されること
ができる。上述の種類のオリゴマーに代る模範的な化合
物は、ビスフェノールＡ−ビスグリ７ジルエーテルとア
クリル酸および／またはメタクリル酸との反応、および
ジカルボン酸、例えばアジピン酸の約３０乃至７０モル
％およびアクリル酸および／または、メタクリル酸の約
３０乃至７０モル％との反応におい〔当量比をグリシジ
ル−基：全−Ｃ００Ｈが約１：１になるようにして反応
し得られるものであり、このようにして得た反応生成物
のヒドロキシル基と環状ジカルボン酸無水物、例えば無
水フタル酸、場合てよっては別の多価カルボン酸、例え
ば無水トリメリット酸を低部分比で含む混合多価カルボ
ン酸無水物との反応では、ＯＨ−基：無水カルボン酸基
の当量比を約１：１にすることで、多価カルボン酸の酸
性部分エステルが生成し、続いてこのようにして得た反
応生成物の遊離カルボキシル基の一部な、ジ−および／
またはポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノール
Ａ−ビスグリシジルエーテルまたはペンタエリトリット
トリーグリシジルエーテルと、Ｃ００Ｈ−基：グリシジ
ル基の当量比が１：１よりも太き（、即ち好適には約１
．１５　：　ｌから５＝１の範囲で反応させるものであ
る。このようにして得るオリゴマーは、例えば独特許−
Ａ−３４４７３５５に開示されている。

エチレン不飽和、光重合性モノマーおよびこれらモノマ
ーとオリゴマーとの混合物は、専門家には自明のところ
であるが、ポリマーバインダー（ａ）として使用される
共重合によく適合するように選択される。ポリマーバイ
ンダー（ａ）とエチレン不飽和、光重合性化合物（１）
）との感光性印写皮膜中における量比は、広い範囲で変
えられることができ、例えば１：９９から９０：１０の
範囲で変えられることができる。光重合性印写皮膜中で
、エチレン不飽和性光重合化合物として高比率、例えば
４０重量％またはそれ以上および特忙、光重合印写皮膜
に対して約４５重量％以上の比率が、１個またはそれ以
上、即ち２個以上のアクリロイル−および／またはメタ
クリロイル−基ならびに遊離カルボキシル基を含むオリ
ゴマーに含まれている時には、光重合印写皮膜当りでポ
リマーバインダーの低含量即ち約１から３５３（量％の
範囲の低含量ポリマーバインダーが該当している。別の
添加物および／または助剤（ｄ）として、本発明方法に
よる感光性印写皮膜中に含まれることのできる化合物は
、例えば熱重合抑制剤、染料および／または顔料、感光
調節剤、可塑剤、分散助剤、艶消し剤または滑剤および
これに類する助剤等である。好適な熱重合抑制剤は、例
えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、２，６−ジ
−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ニトロフェノ
ール、Ｎ−ニトロソアミン、例工ばＮ−ニトロンジフェ
ニルアミンまたはＮ−ニトロンシクロ−へキシルヒドロ
キシルアミン塩等である。コントラスト付加剤および皮
膜強化剤として作用することのできる染料および／″ま
たは顔料の例としては、特に、ブリリアントグリーン染
料（ｃ，１，４２０４０）、ビクトリア−ピュアブルー
１”ＧＡ、ビクトリア−ピュアブルーＢ　Ｏ（ｃ，１，
４２５９５）、ビクトリア−ブルーＢ（ｃ。

１、４４０４５　）、ローダミン６　Ｇ　（ｃ，１，４
５１６’０　）、トリフェニルメタン染料、ナフタール
イミド染料、アゾ顔料および３′−フェニル−７−シメ
チルアミノー２，２′−スピロ−、ジ−（２Ｈ−１−ベ
ンゾピラン）等がある。感光調節剤には、例えば９−ニ
トロアントラセン、１０　、１０’−ビスアントロン、
ツェナジニウム−フェノキサジニウム−、アクリジニウ
ム−またはフェノチアジニウム−染料等の化合物を特に
温和な還元剤、例えば１，３−ジニトロペンゾールおよ
び類似化合物と組合わせて使う製剤品がある。可塑剤と
しては、それ自身よく知られている通常の低分子量また
は高分子量のエステル、例えばフタル酸エステルまたは
アジピン酸エステル等、トルオールースルホンアミトマ
たはトリクレジルホスフェート等が有効である。

添加剤および／または助剤は、光重合性印写皮膜中にお
いて、これら助剤の通常使われていてよ（知られている
有効量で使用される。しかしながら、これら添加剤また
は助剤の量は、一般的に感光性印写皮膜当りで３０重量
％、好適には２０重量％を超過して使用されてはならな
い。

感光性印写皮膜中で個々の成分が含まれている混合比率
は、一般的に、この印写皮膜が唯単にアルカリ水溶液で
現像できるだけでな（、室温で特徴的に硬化してタック
フリーとなり、優れた皮膜形成性状を与えるように選択
されねばならない。

本発明方法による感光性印写要素をフォト・レジストフ
ィルムとして使用するためには、それについての組成成
分が選択されて、感光性印写皮膜が基質上に加圧、およ
び場合によっては加熱により優れた積層皮膜を形成しな
ければならない。レジスト原型の製造のためには、通常
の場合、感光性印写皮膜の膜の厚さが約１から１００　
ｔｔｍの範囲冗される。

本発明方法による印写皮膜の特に優れた特徴は、現像操
作の完了のために使用するすべての腐食性溶液に対して
高い耐腐食性があることである。更なる特徴は、長期保
存および高温および高湿度環境においても感光性感度の
減少が認められないことである。

（実施例） 本発明は、以下の実施例によって更に詳細に説明される
。実施例中で示される部およびパーセントは、別に特記
されない限り、重量で表わされている。

比較例１および２は、ヘキサアリールビスイミダゾール
−化合物が適当な増感剤と組合わされてアルカリ水溶液
で現像する光重合性皮膜に使用された時には、全く重合
開始剤作用を示さないか、または僅かに示すだけである
ということを示している。

比較例１ フォト・レジストフィルム製造用の基幹溶液は、以下の
成分の混合によって製造された：１）オリゴマー（ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル５部、アジピン酸
１ 部および無水フタル酸２．５部からの反応生成物）の酢
酸中５０％溶液　　　　ｓｏ、ｏｏｙ２）メチルメタク
リレート（６０％）、Ｎ−ピニルピロリドン（３０％）
および メタクリル酸（１０％）からの共重合 体でフィッケンチ−？　−（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　
）によるに値４０のアセトン中２８％溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　１０７．０１３）
ブタンジオールジアクリレート　　　　１１．００Ｐ４
）トリメチロールプロパントリアクリレ−ト　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．００５’５）シコメットパテ
ントブＡ／　−（Ｓｉｃｏｍｅ　ｔ　−ｐａｔｅｎｔｂ
ｌｕｅ　　）８０　Ｅ　１３１　　（ｃＩ　４２０５１
）　　０．０５５’上記の基幹溶液に、光重合開始剤シ
ステムとして下記成分が加えられた： ａ）　　イングロビルチオキサントン　　　　　０．５
１ｂ）２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４，４
’、５．５’−テトラフェニル−ビスイミダゾリル　　
　　　　　　　　　３．００ｙ−上記処方の濾過溶液が
、２３μｍポリエステル薄片上に注加され、溶剤を蒸発
させて乾燥（８０℃で３分間）した後で、３５μｍの厚
さの乾燥皮膜を得た。このようにして製造した光重合性
レジスト膜が、このフォト・レジストフィルムを更に加
工処理するまでポリエチレン薄層で覆われた。試験のた
めに、ポリエチレン薄層を除去して、フォト・レジスト
が８０℃乃至１２０　ｔ？：で銅で覆われた導体板基質
に積層されてからリストン（Ｒ１５ｔｏｎ　）−ＰＣ−
プリンター中で画像形成するようにグレースケールを通
して化学線照射されたが、この連続段階の照射がそのつ
ど光学濃度において９丁だけ異なっていた。照射後にポ
リエステル薄片が除去されて、フォト・レジストが３０
℃で１％苛性ソーダ水溶液で現像された。４００　ｒｒ
Ｊ／ｃｍで照射し現像した後で、グレースケールでは単
に段階１０に到達しただけであった。従って、得られた
感光性は、実用性からみて非常に僅少である。

比較例２ 比較例１記載の基幹溶液に、下記の成分が加えられた二 ａ）ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　０．１５５
’ｂ）２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４、４
’　、　５　、５’−テトラ−フェニルビスイミダゾリ
ル　　　　　　　　　　　　３．００５’ｃ）クリスタ
ルバイオレットロイコベース　０．６０５’得られた溶
液から、比較例１に記載されているようにして、フォト
・レジストフィルムが製造された。感光性試験が実施さ
れ、決められたグレースケール段階８に到達するために
必要な２５０　ｍＪＡｒ？で、得られた感光性はすべて
の実用的利用のためには僅少である。

実施例１においては、本発明方法により使用するアミン
を比較例１で示された重合開始剤系に添加することが、
感光性を著しく高めることを示している。

実施例１ 比較例１で示された基幹溶液に、以下の成分が加えられ
た： ａ）　　イソプロピルチオキサントン　　　　　０．５
０５’ｂ）２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４
，４’、５．５’−テトラフェニル−ビスイミダゾリル
　　　　　　　　　　　３．００５ｉ’Ｃ）ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル　　３．００５１−比較例１に
記載されているようにして、上記溶液からフォト・レジ
ストフィルムが製造された。

感光性の試験では、使用されたグレースケール上で８０
　ｍＪ／ｃｍ２照射により段階１３が得られた。保存安
定性の試験として、同上レジストが１週間５０℃で乾燥
語中に置かれた。これによっても、感光性の減退は全く
観測されなかった。

比較例３は、本発明方法によるアミンの代りに、アミン
基を含有するロイコ染料を使用することが無効であるこ
とを示している。

比較例３ 比較例１に記載されている基幹溶液に、下記の成分が加
えられた： ａ）　　イソプロピルチオキサントン　　　　　０．５
０Ｐｂ）２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４，
４’、５．５’・−テトラフェニル−ビスイミダゾリル
　　　　　　　　　　　３．ＯＯｊ％ｃ）り！Ｊスタル
バイオレットーロイコベース　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０５’同
上溶液が、前述の諸例と同じようにして、フォト・レジ
ストに江別された。この処理物に８０ｍＪ／ｃＩｒＬ２
の照射を行なって段階７の感光性を得た。

実施例１におけるようにして段階１３に到達するために
は、２００ｍＪ／ＣｒＩＬ２で照射されなければならな
かった。実施例１と同じような保存安定性の試験では、
感光性が５０％減退することが観測された。

更にレジストフィルム力、クリス、クルーバイオレット
−ロイコベースの酸化によって黒色はん点の着色を帯び
るようになった。既に上記のクリスタルバイオレット−
ロイコベースの濃度でも保存安定性に関して容認できな
い問題点が表われているので、感光性を向上するために
クリスタルバイオレットロイコベースの濃度を上昇させ
ることは問題にならぬほどもってのほかである。

次の実施例は、本発明方法による光重合開始剤が、アル
カリ性水溶液で現像するフォト・レジスト慣例のシステ
ムに比べて優れていることを示している。

実施例２および比較例４ フォト・レジストフィルム製造用の江別溶液は、次の各
成分の混合忙より製造された： ■）スチレン（２３％）、メチルメタクリレ−）（３５
％）、ブチルアクリレート（１１％）およびメタクリル
酸（３０％）からの共重合体で、フィケノエンチャー （Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）　Ｋ値４２の共重合体の（
メチルエチルケトン／イソ−プロパツール１／１）溶剤
中３７％溶液　　　　　　　１４９．８０５’２）トリ
メチロールプロパントリアクリレート　　　３８．００
５’３）シフメツドパテントブル−（Ｓ　ｉ　ｃｏｍｅ
　ｔ　−ｐａｔｅｎｔｂｌｕｅ　）　８０　Ｅ　１３１
　　　　　　　　０．Ｏ”ｉ４）イソプロピルチオキサ
ントン　　　　　　０．５０Ｐ５）ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル　　　３．ＯＯＰ得られた溶液を同等量
で２分して、その一つは上述のようにして比較例として
フォト・レジストフィルムに注加された（比較例４）。

別の半分には、０．５０５’の２，２′−ビス−（０−
クロルフェニル）−４、４’、　５　、５’−テトラフ
ェニルビスイミダゾリルが加えられた。この溶液が徹底
的な混合の後に、同じよう処してフォト・レジストフィ
ルムに注加された（実施例２）。５０　ｍＪ／ｃｍ’で
の照射によって、実施例２のレジストでは使用したグレ
ースケールで段階１３に到達したが、一方で比較例では
段階１０に到達しただけであった。このほかに、レジス
トは試験ネガを通して照射されて、５０乃至５００μｍ
幅の微細線が得られた。実施例２によるレジストは５０
　ｍＪ／ｃｍ’で照射され、比較例４によるレジストは
８０　ｍＪ／ｃｒｎ２で照射された。

引続いて、レジストの非照射部分が、１％苛性ソーダ溶
液でのスプレー現像により除去され、銅被覆導体板基質
がアンモニアアルカリ性塩化銅溶液中での腐食処理によ
り構成された。実施例２では、唯５０μｍ幅の線が部分
的にはがれただけであったが、一方で比較例においては
５００μｍ以下の幅の全部の線がはがれてしまった。

実施例３から５ フォト・レジストフィルム製造のための江別溶液が、以
下の成分の混合によって製造された：１）スチレン（４
０％）、メチルメタクリレート（ｉｏ％）、エチルアク
リレー ト（２５％）およびメタクリル酸（２５％）の共重合体
で、フィッケンチャー （Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）　Ｋ値４３．５の共重合体
の（メチルエチルケトン／イソプロパツ ール１／１）溶剤中３９％溶液　　　　１５３．８０Ｐ
２）トリメチロールプロパントリアクリレ−）２５．０
０≦１ ３）テトラエチレングリコールジアクリレート１５．０
０５４ ４）２．２’−ビス（０−クロルフェニル）−４、４’
　、　５　、５’−テトラフェニルビスイミダゾリル　
　　　　　　　　　　２．００１５）　　Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン　　　　３．００５’６）シフメツド
パテントブルー（Ｓｉｃｏｍｅｔ−ｐａｔｅｎｔｂｌｕ
ｅ）　８０　Ｂ　１３１　　　　　　　０．０５５’同
上溶液を３等分し、それぞれに、０．３０５’メチルチ
オキサントン（実施例３）、ジエチルチオキサントン（
実施例４）およびイソプロピル−チオキサントン（実施
例５）が加えられた。これらのそれぞれの溶液が、比較
例１に記載されている方法でフィルムに注加されて、そ
れぞれのフォト・レジストフィルムとしての適合性が試
験された。

すべての試料で、高い感光性が得られた。アルカリ性腐
食液に対する微細線の安定性は、同様に優れていた。

感光性　　耐腐食安定性 （６０嚇２）（得ら、れた線の幅） 実施例３　　段階１２７０μｍ 実施例４　　段階１３５０μｍ 実施例５　　段階１２５０μｍ 実施例６ 感光性印写材料製造のための江別溶液が、以下の成分の
混合によって製造された： １）スチレン（４０％）、メチルメタクリレート（１０
％）、エチルアクリレー ト（２５％）およびメタクリル酸（２５％）からの共重
合体で、フィッケンチ ＋　−（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）　Ｋ値４３．５の
共重合体の（メチルエチルケトン／イソ− プロパツール１／１）溶剤中３９％溶液１５３．８０Ｐ
２）トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリ
レート　　　　　　　　　　２０．００９３）トリプロ
ピレングリフールジアクリレー　ト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０．００Ｐ４）２．２’−ビス（０−ク
ロルフェニル）−４，４’、５．５’−テトラ−（ｐ−
メトキシフェニル）ビスイミダゾリル　　１．５０５’
５）　　Ｎ−メチルジェタノールアミン　　　　４．０
０ｙ−６）メチルチオキサントン　　　　　　　　ｏ、
ｓｏ５ｃ同上溶液が、上述の方法によってフォト・レジ
ストフィルムに性別された。試験結果では、高い感光性
（６０ｍＪ／ｃＩｒＬ２で段階１４）および優れた耐腐
食安定性（得られた線：５０μｍ）が示された。

実施例７ 以下の成分の混合によって製造された性別溶液が、フォ
ト・レジストフィルムに処理された：１）ビスフェノー
ルＡ−ジグリシジルエーテル（５部）、アジピン酸（１
，２部）、アクリル酸（１部）および無水フタル 酸（２，５部）の反応生成物であるオリゴマーの酢酸エ
ステル中５０％溶液　　８０．００Ｐ２）メチルメタク
リレート（６０％）、Ｎ−ビニルピロリドン（３０％）
および メタクリル酸（１０％）からの共重合 体で、フィノケンチャ−（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）
Ｋ値４０の共重合体のアセトン中２８ ％溶液　　　　　　　　　　　　　　１０７．００５’
３）ブタンジオールジアクリレー）　　　　　　８．０
０５’４）トリメチロールプロパントリエトキシト　リ
　ア　り　リ　し　−　ト　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５．００９【５）Ｎ−メチル
ジェタノールアミン　　　　　ｓ、ｏｏＰ６）イソプロ
ピルチオキサントン　　　　　　１．００５’７）２．
２’−ビス（０−クロルフェニル）−４、４’　、　５
　、５’−テトラフェニル−ビスイミダゾリル　　　　
　　　　　　　　３．０ＯＰ８）マラカイトグリーン−
ロイコベース０．５０ｙ−９）シコメットパテントブル
ー（Ｓｉｃｏｍｅｔ−ｐａｔｅｎｔｂｌｕｅ）　８０　
Ｅ　１３１　　　　　　　　０．０５！ｉ’得られたレ
ジストフィルムは、高い感光性（８０ｍＪ／ｃｍで段階
１２）および優れた耐腐食安定性（得られた線ニア０μ
ｍ）を示した。更に非照射レジストに対しての照射部分
の優れたコントラストを示した。実施例１による保存安
定性試験では、全く感光性の減退が認められなかったと
いう成績であった。

代理人　弁理士　　１）代　黒　治 手続補正書 平成１年１０月２０日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性のアルカリ水溶液でネガ形成する印写皮膜
   であり、本質的に ａ）１種または複数の水に不溶で、アルカリ水溶液には
   溶解するかまたは少なくとも分散 できる皮膜形成性のポリマーバインダーと、ｂ）１種ま
   たは複数の光重合性有機モノマーであり、少なくとも単
   一のエチレン性不飽和 化合物であるか、またはこのエチレン性不 飽和モノマー化合物と１種または複数の少 なくとも単一のエチレン性不飽和オリゴマ ー化合物との混合物と、 ｃ）ｃ１）少なくともチオキサントン構造を有する１種
   の化合物および ｃ２）少なくとも１種のヘキサアリールビス−イミダゾ
   ール化合物および ｃ３）少なくとも１個のアミノ基を含む有機化合物 からなる光重合開始剤と、 さらに必要に応じ ｄ）その他の添加剤および助剤と からなる混合物であり、少なくともアミノ基含有有機化
   合物（ｃ３）が、３４０ｎｍと８００ｎｍの間の波長域
   において溶液で測定した吸光係数が５０００ｌ／ｍｏｌ
   ．ｃｍよりも少なく、窒素原子のα−位にあるかまたは
   窒素原子についている水素原子のほかには、容易に引抜
   かれる水素を含まないことを特徴とする感光性のアルカ
   リ水溶液でネガ形成する印写皮膜。
2. （２）少なくとも１個のアミノ基を含む有機化合物（ｃ
   ３）として、１個よりも多い芳香族基で置換されている
   三級炭素原子を含まない化合物が使用されることを特徴
   とする請求項（１）記載の感光性印写皮膜。
3. （３）少なくとも１個のアミノ基を含む有機化合物（ｃ
   ３）の濃度が、投射光の２０％よりも少ない量がこのア
   ミノ化合物により吸収されるように選択されることを特
   徴とする請求項（１）または（２）のいずれかに記載の
   感光性印写皮膜。
4. （４）有機化合物（ｃ３）として、モノ−、ジ−または
   トリアルカノールアミン、ｐ−ジアルキルアミノ安息香
   酸エステル、またはｐ−ジアルキルアミノベンズアルデ
   ヒドの群からの化合物が使われることを特徴とする請求
   項（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性印写皮膜。
5. （５）追加的にロイコ染料を含むことを特徴とする請求
   項（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性印写皮膜。